PL236442B1

PL236442B1 - Method for obtaining material for cathodes, intended for reversible sodium cells

Info

Publication number: PL236442B1
Application number: PL423612A
Authority: PL
Inventors: Janina MOLENDA; Anna Plewa; Andrzej KULKA
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2021-01-11
Also published as: PL423612A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału na katody o składzie nominalnym określonym wzorem: NamMn(SO4)3, w którym M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy zawierającej Fe, Mn, Co, Ni, zaś 1,50<m<2,50 i 1,75<n<2,25. Materiał ten ma możliwość zastosowania jako materiał katodowy w odwracalnych ogniwach sodowych o wysokiej gęstości energii.The subject of the invention is a method of obtaining cathode material with the nominal composition defined by the formula: NamMn (SO4) 3, in which M is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and 1.50 <m <2.50 and 1.75 <n <2.25. This material has the potential to be used as a cathode material in high energy density reversible sodium cells.

Do magazynowania energii elektrycznej w przenośnej elektronice, samochodach elektrycznych, a w ostatnim czasie również w wielkoskalowych magazynach energii są powszechnie stoso wane odwracalne ogniwa typu Li-ion. Ograniczone zasoby litu, jego lokalizacja na terenach niestabilnych politycznie oraz wysokie ceny tego pierwiastka skłaniały do poszukiwania tańszej alternatywy. Najbardziej perspektywicznym rozwiązaniem wydaje się być zastąpienie ogniw Li-ion ogniwami sodowymi Na-ion. Ogniwa sodowe podobnie jak ogniwa litowe składają się z katody, anody oraz jonowo przewodząceg o elektrolitu. Podstawowe parametry pracy takiego ogniwa takie jak napięcie ogniwa, gęstość energii i gęstość czerpanego prądu zależą przede wszystkim od stosowanego materiału na katodę. Wśród potencjalnych materiałów na katodę dla ogniw Na-ion wyróżnić można tlenki warstwowe oraz materiały polianionowe. Związki polianionowe posiadają drogi szybkiej dyfuzji dla jonów sodu w postaci trójwymiarowych kanałów utworzonych z połączonych ze sobą krawędziami lub narożami tetraedrów XO4, gdzie X oznacza pierwiastki: P lub S oraz oktaedrów MO6, gdzie M jest metalem przejściowym. Dzięki silnym wiązaniom kowalencyjnym w grupach (XO4)^n- związki polianionowe wykazują wysoką stabilność termiczną i chemiczną, co bezpośrednio podnosi poziom bezpieczeństwa użytkowania ogniw z tymi materiałami jako katodami.Reversible Li-ion cells are widely used for storing electricity in portable electronics, electric cars, and more recently also in large-scale energy storage. Limited resources of lithium, its location in politically unstable areas and high prices of this element induced to look for a cheaper alternative. The most promising solution seems to be the replacement of Li-ion cells with Na-ion sodium cells. Sodium cells, similarly to lithium cells, consist of a cathode, anode and an ionically conductive electrolyte. The basic operating parameters of such a cell, such as cell voltage, energy density and drawn current density, depend primarily on the material used for the cathode. The potential cathode materials for Na-ion cells include layered oxides and polyanionic materials. Polyanionic compounds have fast diffusion paths for sodium ions in the form of three-dimensional channels formed of XO4 tetrahedrons connected with each other at edges or corners, where X stands for P or S elements and MO6 octahedrons, where M is a transition metal. Due to strong covalent bonds in the (XO4) ⁿ -groups, polyanionic compounds exhibit high thermal and chemical stability, which directly increases the level of safety of using the cells with these materials as cathodes.

W publikacji WO2013128115 (A1) przedstawiono sposób syntezy w fazie stałej związku, zawierającego co najmniej jeden jon Fe i polianion SO4 o wzorze ogólnym (Na1-aLib)xFey(SO4)z, przy czym indeksy dolne dobiera się tak, aby zapewnić elektroneutralność związku, przy czym 0<a<1, 0<b<1, 1<x<3, 1 <y<2, 1<z<3 i 2< (2z-x)/y<3. Siarczany: żelaza, litu i/lub sodu poddaje się mieleniu na sucho, a po homogenizacji wygrzewa się mieszaninę w temperaturze 100-350°C w atmosferze obojętnej lub redukującej, uzyskując proszek, który po zmieszaniu z dodatkami poprawiającymi przewodnictwo elektryczne w postaci sadzy, grafitu acetylenu lub nanorurek węglowych oraz spoiwem stosuje się jako katodę w baterii typu Li-ion lub Na-ion.The publication WO2013128115 (A1) presents a method of solid-phase synthesis of a compound containing at least one Fe ion and a SO4 polyanion of the general formula (Na1-aLib) xFey (SO4) z, with the subscripts selected to ensure the electron neutrality of the compound, with 0 <a <1, 0 <b <1, 1 <x <3, 1 <y <2, 1 <z <3 and 2 <(2z-x) / y <3. Sulfates: iron, lithium and / or sodium are subjected to dry grinding, and after homogenization, the mixture is heated at a temperature of 100-350 ° C in an inert or reducing atmosphere, obtaining a powder which, when mixed with additives improving electrical conductivity in the form of carbon black, graphite acetylene or carbon nanotubes, and a binder are used as the cathode in a Li-ion or Na-ion battery.

W zgłoszeniu międzynarodowym WO2013114102 (A1) ujawniono metodę syntezy związków o wzorze ogólnym AaMb(SO4)cXx, w którym A oznacza co najmniej jeden metal alkaliczny wybrany z grupy zawierającej Na, K, Li, M - co najmniej jeden metal przejściowy i/lub nieprzejściowy, X - co najmniej jeden atom wybrany spośród chlorowca i OH, zaś 1<a<3, 0<b<3, 2<c<3 i 0<x<1. Przykładowo w publikacji tej przedstawiono syntezę związków Na2Fe(SO4)2 i Na2Fe2(SO4)3, polegającą na homogenizacji odpowiednich reagentów Na2CO3 oraz Fe2(SO4)3*3H2O lub NH4Fe(SO4)2*12H2O w młynie kulowym i wygrzewaniu ich w temperaturach 430-450°C w atmosferze argonu. Uzyskany w ten sposób Na2Fe(SO4)2 w ogniwie Na/Na⁺/Na2Fe(SO4)2 wykazuje pojemność niespełna 50 mAh/g w zakresie napięć 3-4,5 V.The international application WO2013114102 (A1) discloses a method of synthesizing compounds of the general formula AaMb (SO4) cXx, in which A is at least one alkali metal selected from the group consisting of Na, K, Li, M - at least one transition and / or non-transition metal , X - at least one atom selected from halogen and OH, and 1 <a <3, 0 <b <3, 2 <c <3 and 0 <x <1. For example, this publication presents the synthesis of Na2Fe (SO4) 2 and Na2Fe2 (SO4) 3 compounds, consisting in the homogenization of the appropriate reagents Na2CO3 and Fe2 (SO4) 3 * 3H2O or NH4Fe (SO4) 2 * 12H2O in a ball mill and heating them at temperatures of 430 -450 ° C under argon. The Na2Fe (SO4) 2 obtained in this way in the Na / Na ⁺ / Na2Fe (SO4) 2 cell has a capacity of less than 50 mAh / g in the voltage range 3-4.5 V.

Dotychczasowe doniesienia literaturowe potwierdzają, że synteza stechiometrycznego Na2Fe2(SO4)3 prowadzi do uzyskania materiałów z dużą ilością zanieczyszczeń, wynoszącą powyżej 17% wagowych. Jednym ze sposobów poprawy czystości uzyskanych związków jest synteza siarczanu żelaza z nadmiarem sodu - Na2+2xFe2-x(SO4)3, co przedstawili autorzy G. Oyama, S. Nishimura, Y. Suzuki, M. Okubo, and A. Yamada w artykule pt. “Off-Stoichiometry in Alluaudite-Type Sodium Iron Sulfate Na2+2xFe2-x(SO4)3 as an Advanced Sodium Battery Cathode Material”, ChemElectroChem, tom 2, str. 1019-1023, 2015.The literature reports to date confirm that the synthesis of stoichiometric Na2Fe2 (SO4) 3 leads to materials with a large amount of impurities, exceeding 17% by weight. One of the methods of improving the purity of the obtained compounds is the synthesis of iron sulphate with excess sodium - Na2 + 2xFe2-x (SO4) 3, as presented by the authors G. Oyama, S. Nishimura, Y. Suzuki, M. Okubo, and A. Yamada in the article Fri “Off-Stoichiometry in Alluaudite-Type Sodium Iron Sulfate Na2 + 2xFe2-x (SO4) 3 as an Advanced Sodium Battery Cathode Material”, ChemElectroChem, Vol. 2, pp. 1019-1023, 2015.

Ponadto w zgłoszeniu patentowym EP3046170 (A1) przedstawiono między innymi procedurę otrzymywania związków Na2+2xFe2-x(SO4)3 na drodze zmodyfikowanej syntezy tzw. niskotemperaturową syntezę w fazie stałej (low-temperature solid-state reaction). W celu otrzymania pożądanego związku substraty w postaci Na2SO4 oraz FeSO4 poddaje się wysokoenergetycznemu mieleniu i wygrzewaniu w temperaturze 350°C przez 12 godzin w atmosferze argonu. Faza wstępna metody wymaga jednak dwuetapowego, pięciogodzinnego suszenia komercyjnie dostępnej uwodnionej formy FeSO4-7H2O w temperaturach 180°C oraz w 225°C. Dalsze modyfikacje procesu otrzymywania obejmują podwójne mielenie i wygrzewanie prekursorów w temperaturze 350°C w atmosferze argonu przez 24 godziny.Moreover, the patent application EP3046170 (A1) presents, inter alia, a procedure for the preparation of Na2 + 2xFe2-x (SO4) 3 compounds by means of a modified synthesis of the so-called low-temperature solid-state reaction. In order to obtain the desired compound, the substrates in the form of Na2SO4 and FeSO4 are subjected to high-energy grinding and annealing at 350 ° C for 12 hours under argon atmosphere. The initial phase of the method, however, requires a two-step, five-hour drying of the commercially available hydrated form of FeSO4-7H2O at 180 ° C and 225 ° C. Further modifications to the preparation process include double grinding and annealing of the precursors at 350 ° C in an argon atmosphere for 24 hours.

Natomiast w publikacji P. Barpanda, G. Oyama, C. D. Ling, and A. Yamada pt. “Krohnkite-Type Na2Fe(SO4)2-2H2O as a Novel 3.25 V Insertion Compound for Na-lon Batteries”, Chemistry of Materials, tom. 26, str. 2013-2015, 2014 zaproponowano metodę syntezy związku Na2Fe(SO4)2-2H2O opartą naWhereas in the publication of P. Barpanda, G. Oyama, C. D. Ling, and A. Yamada entitled “Krohnkite-Type Na2Fe (SO4) 2-2H2O as a Novel 3.25 V Insertion Compound for Na-lon Batteries”, Chemistry of Materials, vol. 26, pp. 2013-2015, 2014 a method for the synthesis of the Na2Fe (SO4) 2-2H2O compound based on

PL 236 442 B1 reakcji siarczanów sodu i żelaza oraz kwasu askorbinowego rozpuszczonych w wodzie podgrzanej do 70°C. W wyniku tego procesu otrzymuje się fazę Na2Fe(SO4)2-2H2O w ilości około 85% wagowych wraz z zanieczyszczeniem w postaci Na2Fe(SO4>4H2O. Uzyskany materiał katodowy pracuje w ogniwie sodowym przy napięciu 3,1 V osiągając pojemność 70 mAh/g pod obciążeniem prądowym C/20.The reaction of sodium and iron sulfates and ascorbic acid dissolved in water heated to 70 ° C. As a result of this process, the Na2Fe (SO4) 2-2H2O phase is obtained in the amount of about 85% by weight together with the impurity in the form of Na2Fe (SO4> 4H2O. The obtained cathode material works in a sodium cell at a voltage of 3.1 V, reaching a capacity of 70 mAh / g. under current load C / 20.

Przedstawione metody syntezy, stosowane do wytworzenia związków NamMn(SO4)3 w większości przypadków opierają się na reakcji w fazie stałej w temperaturach 200-400°C i zakładają stosowanie wysokoenergetycznego mielenia wstępnego. Dodatkowo, w celu zmniejszenia ilości zanieczyszczeń wymagane jest stosowanie bezwodnych odczynników, co sprawia, że powszechnie używane związki żelaza takie jak FeSO4-7H2O wymagają dodatkowego etapu suszenia. Powoduje to, że zaprezentowane sposoby wytwarzania cechują się wysokim stopniem skomplikowania oraz są czaso- i energochłonne. Uzyskane wyniki badań pokazują, że zastosowanie niskotemperaturowej metody syntezy w fazie stałej nie jest efektywne i prowadzi do wytworzenia pożądanej fazy Na2Fe2(SO4)3 z dużą ilością zanieczyszczeń wynoszącą powyżej 17% wagowych. Ponadto związek ten, gdzie żelazo w całości powinno być na stopniu utlenienia +II, syntetyzowany metodą w fazie stałej jest nie stabilny chemicznie, gdyż część żelaza utlenia się do stopnia +III. Znaczną poprawę czystości materiału można uzyskać poprzez syntezę związku z nadmiarem sodu Na2+2xFe2-x(SO4)3, jednak wytworzone z tego materiału katody cechują się niższymi pojemnościami w stosunku do związku Na2Fe2(SO4)3 z uwagi na mniejszą zawartość jonów żelaza w materiale.The synthesis methods presented for the preparation of NamMn (SO4) 3 compounds are in most cases based on a solid phase reaction at temperatures of 200-400 ° C and assume the use of high energy pre-grinding. Additionally, the use of anhydrous reagents is required to reduce the amount of impurities, which means that commonly used iron compounds such as FeSO4-7H2O require an additional drying step. As a result, the presented production methods are characterized by a high degree of complexity and are time-consuming and energy-consuming. The obtained test results show that the application of the low-temperature solid phase synthesis method is not effective and leads to the production of the desired Na2Fe2 (SO4) 3 phase with a large amount of impurities exceeding 17% by weight. Moreover, this compound, where the iron in its entirety should be in the oxidation state + II, synthesized by the solid-phase method, is not chemically stable as part of the iron oxidizes to the + III degree. A significant improvement in the purity of the material can be obtained by synthesizing the compound with an excess of sodium Na2 + 2xFe2-x (SO4) 3, but the cathodes made of this material have lower capacities compared to the Na2Fe2 (SO4) 3 compound due to the lower content of iron ions in the material .

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania materiału na katody o składzie nominalnym określonym wzorem: NamMn(SO4)3, w którym M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy zawierającej Fe, Mn, Co, Ni, zaś 1,50<m<2,50 i 1,75<n<2,25, który charakteryzowałby się mniejszą ilością zanieczyszczeń i stabilnością chemiczną.The aim of the invention is to develop a method of obtaining cathode material with the nominal composition defined by the formula: NamMn (SO4) 3, in which M is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and 1.50 <m <2, 50 and 1.75 <n <2.25, which would have less impurities and chemical stability.

Sposób otrzymywania materiału na katody według wynalazku polega na tym, że miesza się odpowiednie, wynikające z założonego składu nominalnego określonego wzorem: NamMn(SO4)3, w którym M oznacza co najmniej jeden metal wybrany z grupy zawierającej Fe, Mn, Co, Ni, zaś 1,50<m<2,50 i 1,75<n<2,25, ilości substratów oraz wprowadzoną glukozę i/lub octan sodu w ilości do 25% molowych w stosunku do ilości moli NamMn(SO4)3. Podczas mieszania roztwór wodny, zawierający stechiometryczne ilości jonów Na⁺, M²⁺ i SO4^2- poddaje się w atmosferze powietrza lub gazów ochronnych odparowaniu w temperaturze powyżej 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Następnie uzyskany osad poddaje się wygrzewaniu w zakresie temperatur 320-390°C w atmosferze nieutleniającej lub redukcyjnej.The method of obtaining the cathode material according to the invention consists in mixing the appropriate, resulting from the assumed nominal composition defined by the formula: NamMn (SO4) 3, in which M is at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and 1.50 <m <2.50 and 1.75 <n <2.25, the amount of substrates and the introduced glucose and / or sodium acetate in an amount up to 25 mol% in relation to the amount of moles of NamMn (SO4) 3. While stirring, the aqueous solution containing stoichiometric amounts of Na ⁺ , M ²⁺ and SO4 ^2- ions is evaporated in an atmosphere of air or protective gases at a temperature above 100 ° C under atmospheric pressure. Then the obtained sludge is annealed in the temperature range 320-390 ° C in a non-oxidizing or reducing atmosphere.

Nieoczekiwanie okazało się, że dodatek glukozy efektywnie zapobiega utlenianiu się jonów M²⁺do M³⁺ przez co poprawia czystość końcowego produktu. Dodatek octanu sodu w procesie syntezy nie prowadzi do uzyskania związku o nadmiarowej ilości sodu NamM2(SO4)3 dla m>2, natomiast umożliwia syntezę materiału Na2M2(SO4)3 charakteryzującego się wysoką pojemnością grawimetryczną.Unexpectedly, it turned out that the addition of glucose effectively prevents the oxidation of M ²⁺ to M ³⁺ ions, thus improving the purity of the final product. The addition of sodium acetate in the synthesis process does not lead to a compound with an excess amount of sodium NamM2 (SO4) 3 for m> 2, but it enables the synthesis of Na2M2 (SO4) 3 material characterized by a high gravimetric capacity.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie materiału na katody o wzorze NamMn(SO4)3 z zawartością zanieczyszczeń poniżej 5% wagowych, a uzyskany w ten sposób związek jest najczystszym preparatem jaki udało się dotychczas wytworzyć w wyniku stosowanych sposobów przedstawionych w opisie stanu techniki. Dzięki zastosowaniu dodatku glukozy i/lub octanu sodu znacząco poprawiono czystość syntezowanego materiału, a ponadto okazało się, że zastosowanie tylko jednego z tych dodatków nie doprowadziło do uzyskania materiału z poziomem zanieczyszczeń poniżej 5% wagowych. Ponadto odparowanie roztworu wodnego zawierającego stechiometryczne ilości jonów Na⁺, M²⁺, SO4²z dodatkiem glukozy i/lub octanu sodu prowadzone w powietrzu nie wpływa na poziom czystości uzyskiwanego materiału, co jest zaskakujące z uwagi na wysoką tendencję utleniania jonów żelaza Fe²⁺ do Fe³⁺, które w dalszej części syntezy mogłyby być źródłem zanieczyszczeń.The method according to the invention makes it possible to obtain cathode material of formula NamMn (SO4) 3 with impurity content below 5% by weight, and the compound obtained in this way is the purest preparation that has been obtained so far by the methods described in the description of the prior art. By using the addition of glucose and / or sodium acetate, the purity of the synthesized material was significantly improved, and it turned out that the use of only one of these additives did not lead to a material with an impurity level below 5% by weight. Moreover, evaporation of an aqueous solution containing stoichiometric amounts of Na ⁺ , M ²⁺ , SO4 ² ions with the addition of glucose and / or sodium acetate in the air does not affect the purity level of the obtained material, which is surprising due to the high tendency of iron ions to oxidize Fe ²⁺ to Fe ³⁺ , which could be a source of impurities in the further part of the synthesis.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że znacznie skraca się czas i energochłonność procesu syntezy NamMn(SO4)3 przez wyeliminowanie etapów suszenia uwodnionych siarczanów. Synteza otrzymywania materiału katodowego jest prosta w wykonaniu i tania a rozpuszczalność związku NamMn(SO4)3 w wodzie w sposobie według wynalazku jest pożądana.An advantage of the process according to the invention is that the time and energy consumption of the NamMn (SO4) 3 synthesis process is significantly reduced by eliminating the steps of drying the hydrated sulfates. The synthesis for the preparation of the cathode material is simple to make and cheap, and the water-solubility of the NamMn (SO4) 3 compound in the process of the invention is desirable.

P r z y k ł a d I. Założono nominalny skład chemiczny materiału na katodę, który wyrażony jest wzorem Na2Fe2(SO4)3, a substratami do jego syntezy są: Na2SO4, FeSO4-7H2O oraz glukoza. W związku z tym 0,9 g glukozy, co stanowi 15% molowych w stosunku do ilości moli Na2Fe2(SO4)3, rozpuszczono w 20 ml wody destylowanej, a następnie do roztworu dodano 7,48261 g FeSO4-7H2O oraz 1,91149 g Na2SO4, przy czym mieszaninę cały czas mieszano na mieszadle magnetycznym do momentu rozpuszczenia się siarczanów. Następnie roztwór ogrzano pod ciśnieniem atmosferycznymExample I. The nominal chemical composition of the cathode material, expressed as Na2Fe2 (SO4) 3, was assumed, and the substrates for its synthesis are: Na2SO4, FeSO4-7H2O and glucose. Therefore, 0.9 g of glucose, which is 15 mole% of the moles of Na2Fe2 (SO4) 3, was dissolved in 20 ml of distilled water, and then 7.48261 g of FeSO4-7H2O and 1.91149 g of Na2SO4, the mixture was constantly stirred on a magnetic stirrer until the sulphates were dissolved. The solution was then heated under atmospheric pressure

PL 236 442 B1 w atmosferze powietrza do temperatury 140°C i wygrzewano do momentu odparowania wody i uzyskania osadu, który z kolei wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 350°C w atmosferze redukcyjnej Ar+5% H2 otrzymując 6 g Na2Fe2(SO4)3.In an air atmosphere to a temperature of 140 ° C, it was heated until the water evaporated and a sediment was obtained, which was then heated for 24 hours at the temperature of 350 ° C in a reducing atmosphere of Ar + 5% H2, obtaining 6 g of Na2Fe2 (SO4) 3 .

P r z y k ł a d II. Założono nominalny skład chemiczny materiału na katodę, który wyrażony jest wzorem Na2Fe2(SO4)3, a substratami do jego syntezy są: Na2SO4, FeSO4-7H2O oraz glukoza. W związku z tym do kolby umieszczonej na mieszadle magnetycznym z płytą grzewczą wlano 20 ml wody destylowanej, a wlot kolby podłączono do mieszanki gazów Ar+5% H2, którą przez 30 minut przedmuchiwano wodę. Następnie do kolby wsypano 7,48261 g FeSO4-7H2O, 1,91149 g Na2SO4 oraz 0,9 g glukozy, co stanowi 15% molowych w stosunku do ilości moli Na2Fe2(SO4)3, przy czym mieszaninę cały czas mieszano do momentu rozpuszczenia się substratów. Następnie roztwór ogrzano w atmosferze powietrza do temperatury 140°C i wygrzewano pod ciśnieniem atmosferycznym do momentu odparowania wody i uzyskania osadu, który z kolei wygrzewano przez 24 godziny w temperaturze 350°C w atmosferze redukcyjnej Ar+5% H2 otrzymując 6 g Na2Fe2(SO4)3.P r z x l a d II. The nominal chemical composition of the cathode material was assumed, which is expressed by the formula Na2Fe2 (SO4) 3, and the substrates for its synthesis are: Na2SO4, FeSO4-7H2O and glucose. Therefore, 20 ml of distilled water was poured into the flask placed on a magnetic stirrer with a heating plate, and the inlet of the flask was connected to a gas mixture of Ar + 5% H2, which was purged with water for 30 minutes. Then 7.48261 g of FeSO4-7H2O, 1.91149 g of Na2SO4 and 0.9 g of glucose were poured into the flask, which is 15 mol% in relation to the number of moles of Na2Fe2 (SO4) 3, and the mixture was stirred until it dissolved substrates. Then the solution was heated in the air atmosphere to the temperature of 140 ° C and heated under atmospheric pressure until the water evaporated and a sediment was obtained, which in turn was heated for 24 hours at the temperature of 350 ° C in the reducing atmosphere Ar + 5% H2, yielding 6 g Na2Fe2 (SO4 ) 3.

P r z y k ł a d III. Założono nominalny skład chemiczny materiału na katodę, który wyrażony jest wzorem Na2Fe2(SO4)3, a substratami do jego syntezy są: Na2SO4, FeSO4-7H2O, octan sodu oraz glukoza. W związku z tym 0,9 g glukozy, co stanowi 15% molowych w stosunku do ilości moli Na2Fe2(SO4)3, rozpuszczono w atmosferze powietrza w 20 ml wody destylowanej, a następnie do roztworu dodano 7,48261 g FeSO4-7H2O, 1,91149 g Na2SO4 oraz 0,22078 g octanu sodu CH3COONa, co stanowi 10% molowych w stosunku do ilości moli Na2Fe2(SO4)3, przy czym mieszaninę cały czas mieszano na mieszadle magnetycznym do momentu rozpuszczenia się substratów. Następnie roztwór ogrzano do temperatury 140°C i wygrzewano pod ciśnieniem atmosferycznym do momentu odparowania wody i uzyskania osadu, który z kolei wygrzewano w temperaturze 350°C w atmosferze redukcyjnej Ar+5% H2 przez okres 24 godzin otrzymując 6 g Na2Fe2(SO4)3.P r x l a d III. The nominal chemical composition of the cathode material was assumed, expressed as Na2Fe2 (SO4) 3, and the substrates for its synthesis are: Na2SO4, FeSO4-7H2O, sodium acetate and glucose. Therefore, 0.9 g of glucose, which is 15 mole% in relation to the moles of Na2Fe2 (SO4) 3, was dissolved in 20 ml of distilled water in an air atmosphere, and then 7.48261 g of FeSO4-7H2O, 1 was added to the solution. , 91149 g of Na2SO4 and 0.22078 g of sodium acetate CH3COONa, which is 10 mol% in relation to the mole amount of Na2Fe2 (SO4) 3, the mixture was constantly stirred on a magnetic stirrer until the substrates were dissolved. Then the solution was heated to a temperature of 140 ° C and annealed under atmospheric pressure until the water evaporated and a precipitate was obtained, which in turn was heated at the temperature of 350 ° C in a reducing atmosphere of Ar + 5% H2 for 24 hours, obtaining 6 g of Na2Fe2 (SO4) 3 .

P r z y k ł a d IV. Założono nominalny skład chemiczny materiału na katodę, który wyrażony jest wzorem Na2FeMn(SO4)3, a substratami do jego syntezy są: Na2SO4, FeSO4-7H2O, MnSO4-H2O, octan sodu oraz glukoza. W związku z tym 0,9 g glukozy, co stanowi 15% molowych w stosunku do ilości moli Na2Fe2(SO4)3, rozpuszczono w atmosferze powietrza w 20 ml wody destylowanej, a następnie do roztworu dodano 3,74892 g FeSO4-7H2O, 1,91538 g Na2SO4, 2,27917 g MnSO4-H2O oraz 0,22078 g CH3COONa, co stanowi 10% molowych w stosunku do ilości moli Na2FeMn(SO4)3, przy czym mieszaninę cały czas mieszano na mieszadle magnetycznym do momentu rozpuszczenia się substratów. Następnie roztwór ogrzewano pod ciśnieniem atmosferycznym na płycie mieszadła grzejnego w temperaturze 140°C do odparowania wody, a uzyskany osad wygrzewano w temperaturze 350°C w atmosferze redukcyjnej Ar+5% H2 przez okres 24 godzin otrzymując 6 g Na2FeMn(SO4)3.P r x l a d IV. The nominal chemical composition of the cathode material was assumed, expressed as Na2FeMn (SO4) 3, and the substrates for its synthesis are: Na2SO4, FeSO4-7H2O, MnSO4-H2O, sodium acetate and glucose. Therefore, 0.9 g of glucose, which is 15 mole% with respect to the moles of Na2Fe2 (SO4) 3, was dissolved in 20 ml of distilled water in an air atmosphere, and then 3.74892 g of FeSO4-7H2O, 1 was added to the solution. , 91538 g of Na2SO4, 2.27917 g of MnSO4-H2O and 0.22078 g of CH3COONa, which is 10 mole% in relation to the moles of Na2FeMn (SO4) 3, and the mixture was stirred continuously on a magnetic stirrer until the substrates were dissolved. The solution was then heated under atmospheric pressure on a heating stirrer plate at 140 ° C until the water was evaporated, and the resulting precipitate was heated at 350 ° C in an Ar + 5% H2 reducing atmosphere for 24 hours, yielding 6 g Na2FeMn (SO4) 3.

Claims

Patent claim

1. The method of obtaining material for cathodes for reversible sodium cells, characterized by mixing appropriate, resulting from the assumed nominal composition determined by the formula: NamMn (SO4) 3, in which M means at least one metal selected from the group consisting of Fe, Mn, Co, Ni, and 1.50 <m <2.50 and 1.75 <n <2.25, the amount of substrates and the introduced glucose and / or sodium acetate in an amount up to 25 mol% in relation to the amount of moles of NamMn (SO4) 3, wherein, while stirring, the aqueous solution containing stoichiometric amounts of Na ⁺ , M ²⁺ and SO4 ^2- ions is evaporated in an atmosphere of air or protective gases at a temperature above 100 ° C under atmospheric pressure, and then the obtained sediment is heated in temperature range 320-390 ° C in a non-oxidizing or reducing atmosphere.