PL236435B1 - Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network - Google Patents
Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network Download PDFInfo
- Publication number
- PL236435B1 PL236435B1 PL422563A PL42256317A PL236435B1 PL 236435 B1 PL236435 B1 PL 236435B1 PL 422563 A PL422563 A PL 422563A PL 42256317 A PL42256317 A PL 42256317A PL 236435 B1 PL236435 B1 PL 236435B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- vinylphthalimide
- hydroxy
- nhpi
- units
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- CQLKKXDSECQLCU-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical compound ON1C(C=2C(C1=O)=CC(=CC=2)C=C)=O CQLKKXDSECQLCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisoindole-1,3-dione Chemical group C1=CC=C2C(=O)N(O)C(=O)C2=C1 CFMZSMGAMPBRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OHMDZMAJDUVGHO-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=CC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 OHMDZMAJDUVGHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- -1 sec-butyl 4-vinylphthalic acid esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-4-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1 CHLICZRVGGXEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODXNOGQHTZSYFY-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1C(O)=O ODXNOGQHTZSYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;toluene Chemical compound C1COCCO1.CC1=CC=CC=C1 WKFYEWXSRFQOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOOJCQKOOZRKM-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylisoindole-1,3-dione Chemical group C=CC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 RXOOJCQKOOZRKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHIYFMTRHEUHZ-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound OC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 PXHIYFMTRHEUHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH-]=C RMGJCSHZTFKPNO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036284 oxygen consumption Effects 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania heterofazowych katalizatorów polimerowych z merami N-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową, charakteryzujący się tym, że monomer funkcjonalny pełniący rolę prekursora merów N-hydroksy-4-winyloftalimidowymi w ilości od 10 do 90% mol. w stosunku do pozostałych monomerów poddaje się rodnikowej polimeryzacji sieciującej z monomerem diwinylowym, ewentualnie z dodatkiem innego hydrofobowego monomeru winylowego, a następnie w otrzymanym polimerze generuje się grupy N-hydroksyftalimidowe. Niniejsze zgłoszenie obejmuje też heterofazowy katalizator polimerowy z merami N-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową posiadający wzór I: gdzie n wynosi od 0,1 do 0,9, I wynosi od 0,1 do 0,5, m wynosi od 0,1 do 0,9, przy czym zawartość merów N-hydroksy-4-winyloftalimidowych (NHPI) wynosi co najmniej 2 mmol NHPI /g polimeru.The subject of the application is a method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide units incorporated into the polymer network, characterized by the fact that the functional monomer acting as a precursor of N-hydroxy-4-vinylphthalimide units in an amount ranging from 10 to 90 mol% in relation to the remaining monomers, it is subjected to radical cross-linking polymerization with a divinyl monomer, optionally with the addition of another hydrophobic vinyl monomer, and then N-hydroxyphthalimide groups are generated in the obtained polymer. The present application also covers a heterophasic polymer catalyst with N-hydroxy-4-vinylphthalimide units incorporated in the polymer network having the formula I: where n is from 0.1 to 0.9, I is from 0.1 to 0.5, m is from 0.1 to 0.9, with the content of N-hydroxy-4-vinylphthalimide units (NHPI) being at least 2 mmol NHPI/g polymer.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest metoda syntezy heterogenicznych polimerowych katalizatorów, w których katalitycznie aktywne ugrupowania N-hydroksyftalimidowe są wbudowane w sieć polimerową jako mery N-hydroksy-4-winyloftalimidowe oraz heterofazowy katalizator.The subject of the invention is a method of synthesizing heterogeneous polymeric catalysts, in which catalytically active N-hydroxyphthalimide groups are incorporated into the polymer network as N-hydroxy-4-vinylphthalimide units and a heterophasic catalyst.
N-hydroksyftalimid (NHPI) jest w ostatnich latach obiektem intensywnych prac badawczych, głównie ze względu na jego aktywność katalityczną w procesie utleniania węglowodorów tlenem molekularnym w fazie ciekłej. W literaturze opisano wiele różnych procesów utleniania katalizowanych przez NHPI m.in.: utlenianie alkanów, alkilo-aromatów, eterów, alkoholi, acetali, amin, amidów, sulfidów oraz siloksanów, co uwzględniono w cytowanych opracowaniach przeglądowych (F. Recupero, C. Punta, Chem. Rev. 2007 107 3800; S. Coseri, Cat. Rev.-Sci. Eng. 2009 51 218; L. Melone, C. Punta, Beilstein J. Org. Chem. 2013 9 1296; K. Chen, P, Zhang, Y. Wand, H. Li, Green Chem. 2014 16 2344). Najważniejszymi korzyściami wynikającymi ze stosowania NHPI jest możliwość uzyskania wysokich wydajności i selektywności w łagodnych warunkach procesowych, wyeliminowanie ze środowiska reakcji bromków oraz brak emisji szkodliwego dla środowiska tlenku azotu(l). W procesie utleniania kumenu w temperaturze 70°C, wobec NHPI (1% mol), w acetonitrylu jako rozpuszczalniku uzyskano po 6 h konwersję 31% i selektywność do wodoronadtlenku kumylu 96% (L. Melone, S. Prosperini, G. Ercole, N. Pastoria, C. Punta, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2013 89 1370). Utlenianie toluenu i jego pochodnych, np. p-metoksytoluenu, wobec NHPI (10% mol) i Co(OAc)2 (0,5% mol) w kwasie octowym jako rozpuszczalniku zachodziło nawet w 25°C. Konwersja toluenu wynosiła 84% po 20 h, a p -metoksytoluenu 89% już po 6 h; wydajności kwasów karboksylowych wynosiły odpowiednio 81 i 80% (Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii J. Org, Chem. 1997 62 6810). Katalityczne właściwości NHPI testowano w przemysłowych instalacjach pilotażowych w japońskiej firmie Daicel Corporation w procesie utlenianie p -ksylenu do kwasu tereftalowego (Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii J. Org. Chem. 1997 62 6810) oraz cykloheksanu do kwasu adypinowego (T. Iwahama , K. Syojyo, S. Sakaguchi, Y. Ishii Org. Proc. Res. Dev. 1998 2 255). Ograniczeniem w komercjalizacji procesów utleniania z udziałem NHPI jest niewątpliwie fakt, że wydzielenia tego katalizatora z mieszaniny poreakcyjnej nie można dokonać w prostej operacji filtrowania, gdyż jest on rozpuszczalny w polarnych produktach utleniania. Cechą łączącą procesy katalizowane przez NHPI jest konieczność stosowania go w znacznych ilościach, najczęściej 10% molowych względem surowca. Odzyskanie NHPI z mieszaniny homogenicznej wymaga zastosowania kilku operacji jednostkowych, takich, jak odparowanie i filtrację NHPI oraz jego przemywanie heksanem (B. Orlińska, J. Zawadiak Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013 110 15). Alternatywą dla opisanych procesów homogenicznych jest użycie heterogenicznego katalizatora, co znacznie upraszcza etap odzysku katalizatora poprzez filtrację i ponowne wykorzystanie w procesie. Stwarza także realne możliwości prowadzenia procesu w systemie ciągłym. Opisane w literaturze metody otrzymywania heterogenicznego katalizatora opartego na NHPI prezentują różne strategie immobilizacji NHPI lub jego prekursorów na stałych nośnikach zarówno poprzez wiązania fizyczne, jak i chemiczne. Nieliczne doniesienia literaturowe opisują zastosowanie w procesach utleniania immobilizowanego NHPI. Pierwsza informacja dotycząca zastosowania NHPI immobilizowanego na aminopropylosilikażelu w procesach utleniania toluenu i jego pochodnych pojawiła się w 2004 roku (F. Rajabi, J. H. Clark, B. Karimi, D. J. Macquarrie Org. Biomol. Chem. 2005 3 725). W roku 2007 Hermans i in. zastosowali w procesie utleniania cykloheksanu silikażele z grupami silanowymi i/lub silanolowymi impregnowane NHPI poprzez wiązania wodorowe (I. Hermans , J. Van Deun, K. Houthoofd, J. Peeters P. A. Jacobs J. Catal. 2007 251 204). Jedyny patent dotyczący immobilizacji cyklicznych imidów, w tym NHPI, na nieorganicznym nośniku za pomocą wiązania kowalencyjnego i zastosowania tych katalizatorów w procesach utleniania wielu związków organicznych pochodzi z 2008 roku (WO 2008/108073 A1 w języku japońskim, opublikowany również w języku angielskim jako US 2010/0317869 A1). Późniejsze publikacje dotyczące immobilizacji NHPI i wykorzystania takiego katalizatora w reakcjach utleniania pochodzą z 2011 oraz 2013 roku i dotyczą okludowania NHPI w strukturach metaloorganicznych (MOF), które następnie zastosowano w reakcjach utleniania styrenu (A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, H. Garda ACS Catal. 2011 1 836) oraz cyklooktanu (Y. Mikami, A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro,N-hydroxyphthalimide (NHPI) has been the subject of intense research in recent years, mainly due to its catalytic activity in the oxidation of hydrocarbons with molecular oxygen in the liquid phase. The literature describes many different oxidation processes catalyzed by NHPI, including: oxidation of alkanes, alkyl aromatics, ethers, alcohols, acetals, amines, amides, sulfides and siloxanes, which was included in the cited reviews (F. Recupero, C. Punta , Chem. Rev. 2007 107 3800; S. Coseri, Cat. Rev.-Sci. Eng. 2009 51 218; L. Melone, C. Punta, Beilstein J. Org. Chem. 2013 9 1296; K. Chen, P , Zhang, Y. Wand, H. Li, Green Chem. 2014 16 2344). The most important benefits resulting from the use of NHPI are the possibility of obtaining high yields and selectivity under mild process conditions, the elimination of bromide reactions from the environment and the lack of emission of nitric oxide, harmful to the environment. In the process of cumene oxidation at 70 ° C, in the presence of NHPI (1 mol%) in acetonitrile as a solvent, after 6 h a conversion of 31% and a selectivity to cumyl hydroperoxide of 96% (L. Melone, S. Prosperini, G. Ercole, N Pastoria, C. Punta, J. Chem. Technol. Biotechnol. 2013 89 1370). Oxidation of toluene and its derivatives, e.g. p-methoxytoluene, in the presence of NHPI (10 mol%) and Co (OAc) 2 (0.5 mol%) in acetic acid as solvent took place even at 25 ° C. The toluene conversion was 84% after 20 h and p-methoxytoluene was 89% already after 6 h; the yields of carboxylic acids were 81 and 80%, respectively (Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwaham, S. Sakaguchi, Y. Ishii J. Org. Chem. 1997 62 6810). The catalytic properties of NHPI were tested in industrial pilot plants at the Japanese company Daicel Corporation in the oxidation of p-xylene to terephthalic acid (Y. Yoshino, Y. Hayashi, T. Iwahama, S. Sakaguchi, Y. Ishii J. Org. Chem. 1997 62 6810) and cyclohexane to adipic acid (T. Iwahama, K. Syojyo, S. Sakaguchi, Y. Ishii Org. Proc. Res. Dev. 1998 2 255). A limitation in the commercialization of oxidation processes with the participation of NHPI is undoubtedly the fact that the separation of this catalyst from the post-reaction mixture cannot be performed in a simple filtering operation, because it is soluble in polar oxidation products. The feature that connects the processes catalyzed by NHPI is the necessity to use it in significant amounts, most often 10% by mol relative to the raw material. The recovery of NHPI from a homogeneous mixture requires the use of several unit operations, such as evaporation and filtration of NHPI and its washing with hexane (B. Orlińska, J. Zawadiak Reac. Kinet. Mech. Cat. 2013 110 15). An alternative to the described homogeneous processes is the use of a heterogeneous catalyst, which greatly simplifies the catalyst recovery step through filtration and reuse in the process. It also creates real possibilities of running the process in a continuous system. The methods for the preparation of heterogeneous NHPI-based catalysts described in the literature present various strategies for the immobilization of NHPI or its precursors on solid supports, both through physical and chemical bonds. Few reports in the literature describe the use of immobilized NHPI in oxidation processes. The first information on the use of NHPI immobilized on aminopropylsilica gel in the oxidation of toluene and its derivatives appeared in 2004 (F. Rajabi, J. H. Clark, B. Karimi, D. J. Macquarrie Org. Biomol. Chem. 2005 3 725). In 2007, Hermans et al. used silica gels with silane and / or silanol groups impregnated with NHPI by hydrogen bonding in the cyclohexane oxidation process (I. Hermans, J. Van Deun, K. Houthoofd, J. Peeters, P. A. Jacobs, J. Catal. 2007 251 204). The only patent for the immobilization of cyclic imides, including NHPI, on an inorganic support by covalent bonding and the use of these catalysts in the oxidation of many organic compounds dates from 2008 (WO 2008/108073 A1 in Japanese, also published in English as US 2010 / 0317869 A1). Later publications on the immobilization of NHPI and the use of such a catalyst in oxidation reactions come from 2011 and 2013 and concern the occlusion of NHPI in organometallic structures (MOF), which was then used in styrene oxidation reactions (A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro, H. Garda ACS Catal 2011 1 836) and cyclooctane (Y. Mikami, A. Dhakshinamoorthy, M. Alvaro,
H. Garcia Chem. Cat. Chem. 2013 5 1964). Ostatnie publikacje dotyczą immobilizacji NHPI na nośnikach polimerowych (X.-L. Yang, B.-J. Gao, J.-L., Huang Journal of Functional Polymers, 2014 27 278284; K. Kasperczyk, B. Orlińska, E. Witek, P. Łątka, J. Zawadiak, L. Proniewicz Catal Lett 2015 145 1856-1867; P. Łątka, K. Kasperczyk, B. Orlińska, M. Drozdek, B. Skorupska, E. Witek Catalysis LettersH. Garcia Chem. Cat. Chem. 2013 5 1964). Recent publications concern the immobilization of NHPI on polymer supports (X.-L. Yang, B.-J. Gao, J.-L., Huang Journal of Functional Polymers, 2014 27 278284; K. Kasperczyk, B. Orlińska, E. Witek , P. Łątka, J. Zawadiak, L. Proniewicz Catal Lett 2015 145 1856-1867; P. Łątka, K. Kasperczyk, B. Orlińska, M. Drozdek, B. Skorupska, E. Witek Catalysis Letters
PL 236 435 B1PL 236 435 B1
2016 146 1991-2000) i zastosowania otrzymanych katalizatorów do utleniania toluenu, p-metoksytoluenu, etylobenzenu oraz α-metylostyrenu. Immobilizacja NHPI na stałym nośniku nawet za pośrednictwem wiązania estrowego lub amidowego nie gwarantuje stabilności takiego układu w warunkach procesowych, tj. pracy w środowisku kwasowym, co ma miejsce w większości procesów utleniania. Wbudowanie cząsteczki NHPI w sieć polimerową pozwala uzyskać stabilne połączenie chemicznie. Dla osiągnięcia takiego celu potrzebne są winylowe pochodne NHPI lub jego prekursorów, które nie są komercyjnie dostępne. W oparciu o dostępne w literaturze metody addycji grupy winylowej do pierścienia aromatycznego można syntezować winylowe pochodne prekursorów NHPI. Metodę syntezy kilku estrowych pochodnych kwasu 4-bromoftalowego, do których w reakcji z bromkiem winylomagnezowym wprowadzono grupę winylową i poddano polimeryzacji rodnikowej uzyskując makromolekularne plastyfikatory zaprezentowano w pracy z roku 2013 (R. Braslasu, F. Schaffner, A. Earla, Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry 2013 51 1175-1184). Jest to jedyne opisane w literaturze praktyczne zastosowanie takich monomerów.2016 146 1991-2000) and the use of the obtained catalysts for the oxidation of toluene, p-methoxytoluene, ethylbenzene and α-methylstyrene. Immobilization of NHPI on a solid support, even via an ester or amide bond, does not guarantee the stability of such a system under process conditions, i.e. working in an acidic environment, which is the case in most oxidation processes. The incorporation of the NHPI molecule into the polymer network allows for a chemically stable connection. In order to achieve this goal, vinyl derivatives of NHPI or its precursors are needed, which are not commercially available. Based on the methods available in the literature for the addition of a vinyl group to an aromatic ring, vinyl derivatives of NHPI precursors can be synthesized. The method of synthesizing several ester derivatives of 4-bromophthalic acid, to which a vinyl group was introduced by reaction with vinylmagnesium bromide and subjected to radical polymerization to obtain macromolecular plasticizers was presented in the paper from 2013 (R. Braslasu, F. Schaffner, A. Earla, Journal of Polymer Science , Part A: Polymer Chemistry 2013 51 1175-1184). This is the only practical use of such monomers described in the literature.
Celem wynalazku jest zaproponowanie sposobu otrzymywania heterofazowego polimerowego katalizatora cechującego się znacznie większą stabilnością chemiczną niż katalizatory otrzymywane przez immobilizację NHPI na stałych nośnikach. Ponadto pożądane jest uzyskanie katalizatora w formie sferycznych ziaren o zadanych rozmiarach, co jest korzystne w procesach realizowanych w systemie ciągłym. Celem wynalazku jest również uzyskanie dużego stężenia grup funkcyjnych na powierzchni katalizatora, co nie jest osiągalne w wyniku immobilizacji NHPI na stałym nośniku. Szczególnym celem wynalazku jest dostarczenie takiego katalizatora polimerowego, w którym zawartość grup NHPI będzie większa niż 2 mmol na gram polimeru.The aim of the invention is to propose a method for the preparation of a heterophasic polymeric catalyst characterized by much greater chemical stability than the catalysts obtained by immobilizing NHPI on solid supports. In addition, it is desirable to obtain the catalyst in the form of spherical grains with a given size, which is advantageous in continuous processes. The aim of the invention is also to obtain a high concentration of functional groups on the catalyst surface, which cannot be achieved by immobilizing NHPI on a solid support. A particular object of the invention is to provide a polymer catalyst in which the NHPI content will be greater than 2 mmol per gram of polymer.
Sposób otrzymywania heterofazowych polimerowych katalizatorów z merami N-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako monomer funkcjonalny stosuje się bezwodnik kwasu 4-winyloftalowego lub estry izopropylowe, metylowe, etylowe, sec-butylowe kwasu 4-winyloftalowego pełniące rolę prekursora merów N-hydroksy-4winyloftalimidowych w ilości od 10 do 90% molowych w stosunku do pozostałych monomerów, który poddaje się rodnikowej polimeryzacji sieciującej z monomerem diwinylowym, ewentualnie z dodatkiem innego hydrofobowego monomeru winylowego. W otrzymanym polimerze generuje się grupy N-hydroksyftalimidowe.The method of obtaining heterophasic polymeric catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide units embedded in the polymer network according to the invention is characterized in that 4-vinylphthalic anhydride or isopropyl, methyl, ethyl, sec-butyl esters of 4-vinylphthalic acid are used as the functional monomer. acting as a precursor of N-hydroxy-4-vinylphthalimide units in an amount of 10 to 90 mol% with respect to the remaining monomers, which is subjected to radical cross-linking polymerization with divinyl monomer, optionally with the addition of another hydrophobic vinyl monomer. N-hydroxyphthalimide groups are generated in the resulting polymer.
Korzystnie monomer sieciujący stosuje się w ilościach od 1,0 do 50,0% molowych wszystkich monomerów.Preferably, the crosslinking monomer is used in amounts of from 1.0 to 50.0 mol% of the total monomers.
Korzystnie monomer hydrofobowy stosuje się w ilości od 1,0 do 90,0% molowych wszystkich monomerów.Preferably, the hydrophobic monomer is used in an amount of 1.0 to 90.0 mole% of all monomers.
Korzystnie proces rodnikowej polimeryzacji sieciującej prowadzi się metodą rozpuszczalnikową lub suspensyjną.Preferably, the radical cross-linking polymerization process is carried out by the solvent or suspension method.
Korzystnie rozpuszczalnikową polimeryzację sieciującą prowadzi się w temperaturze 20-80°C w atmosferze gazu obojętnego, wobec nadtlenku dibenzoilu (BP) lub 2,2'-azobisizobutyronitrylu (AIBN).Preferably the solvent crosslinking polymerization is carried out at a temperature of 20-80 ° C under an inert gas atmosphere in the presence of dibenzoyl peroxide (BP) or 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
Korzystnie proces rodnikowej sieciującej polimeryzacji suspensyjnej prowadzi się w temperaturze 60-90°C z użyciem żelatyny lub polialkoholu winylowego) jako koloidów ochronnych przy udziale fazy zdyspergowanej w zakresie 15-30% wagowych w stosunku do fazy ciągłej korzystnie wody wobec nadtlenku dibenzoilu (BP) lub 2,2'-azobisizobutyronitrylu (AIBN) w atmosferze gazu obojętnego.Preferably, the process of radical cross-linking suspension polymerization is carried out at a temperature of 60-90 ° C using gelatin or polyvinyl alcohol as protective colloids with the proportion of the dispersed phase in the range of 15-30% by weight with respect to the continuous phase, preferably water in the presence of dibenzoyl peroxide (BP) or 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) under an inert gas atmosphere.
Korzystnie w procesie polimeryzacji suspensyjnej jako porogen stosuje się mieszaninę n-oktanu i heksanolu w stosunku wagowym 1:1 w ilościach zapewniających stosunek wagowy monomerów do porogenu nie mniejszy niż 1:1,5.Preferably, in the suspension polymerization process, a mixture of n-octane and hexanol in a weight ratio of 1: 1 is used as the blowing agent in amounts ensuring a weight ratio of monomers to porogen not less than 1: 1.5.
Kolejnym przedmiotem wynalazku jest heterofazowy katalizator polimerowy z merami N-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową posiadający wzór I:Another object of the invention is a heterophasic polymer catalyst with N-hydroxy-4-vinylphthalimide units embedded in a polymer network having the formula I:
PL 236 435 Β1PL 236 435 Β1
wzór I gdzie: n, m, I oznaczają odpowiednio ułamki molowe merów /V-hydroksy-4-winyloftalimidowych (NHPI), styrenowych (S) i diwinylobenzenowych (DVB), i wynoszą: n od 0,1 do 0,9, I od 0,1 do 0,5, m od 0,1 do 0,9, przy czym zawartość merów /V-hydroksy-4-winyloftalimidowych (NHPI) w polimerze wynosi co najmniej 2 mmol NHPI na gram polimeru.formula I where: n, m, I mean mole fractions of / V-hydroxy-4-vinylphthalimide (NHPI), styrene (S) and divinylbenzene (DVB) units, respectively, and are: n from 0.1 to 0.9, I 0.1 to 0.5, m 0.1 to 0.9, wherein the polymer has at least 2 mmol NHPI / V-hydroxy-4-vinylphthalimide (NHPI) units per gram of polymer.
Korzystnie, katalizator według wynalazku ma postać sferycznych ziaren polimeru o średnich rozmiarach ok. 0,1 mm.Preferably, the catalyst according to the invention is in the form of spherical polymer grains with an average size of about 0.1 mm.
Sposób według wynalazku polega na syntezie funkcjonalnego usieciowanego polimeru z katalitycznie aktywnymi merami 4-winyloftalimidowymi na bazie estrów kwasu 4-winyloftalowego lub bezwodnika kwasu 4-winyloftalowego w procesie sieciującej polimeryzacji rodnikowej. Polimer otrzymany metodą rozpuszczalnikową rozdrabnia się mechanicznie, a sferyczne ziarna polimerowe otrzymane metodą suspensyjną odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej. W polimerach na bazie estrów kwasu ftalowego katalitycznie aktywne ugrupowania /V-hydroksyftalimidowe generuje się w trójetapowym procesie. W pierwszym etapie prowadzi się hydrolizę, w drugim grupy karboksylowe zamyka się w pierścień bezwodnikowy i w trzecim etapie w reakcji z hydroksyloaminą formuje się ugrupowania /V-hydroksyftalimidowe. W polimerach na bazie bezwodnika kwasu 4-winyloftalowego przeprowadza się reakcje z etapu drugiego i trzeciego.The process according to the invention consists in the synthesis of a functional cross-linked polymer with catalytically active 4-vinylphthalimide units based on 4-vinylphthalic acid esters or 4-vinylphthalic anhydride in the process of radical cross-linking polymerization. The polymer obtained by the solvent method is mechanically disintegrated, and the spherical polymer grains obtained by the suspension method are filtered off from the reaction mixture. In polymers based on phthalic acid esters, catalytically active / V-hydroxyphthalimides are generated in a three-step process. In the first stage, hydrolysis is carried out, in the second, carboxylic groups are closed into an anhydride ring, and in the third stage, β-hydroxyphthalimide groups are formed by reaction with hydroxylamine. In polymers based on 4-vinylphthalic anhydride, the reactions of the second and third steps are carried out.
Monomery funkcjonalne, tj. estry kwasu 4-winyloftalowego i bezwodnik kwasu 4-winyloftalowego, otrzymuje się stosując jedną z opisanych w literaturze metod wprowadzania grupy winylowej do pierścienia aromatycznego.Functional monomers, i.e. 4-vinylphthalic acid esters and 4-vinylphthalic anhydride, are prepared using one of the methods described in the literature for introducing a vinyl group into an aromatic ring.
Nowy sposób syntezy pozwala na otrzymanie heterogenicznego katalizatora polimerowego z aktywnym ugrupowaniem /V-hydroksyftalimidowym, który zastosowany w procesach realizowanych w fazie ciekłej, może być wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej przez prostą operację filtrowania i ponownie użyty. Katalizator polimerowy, w którym aktywna cząsteczka NHPI jest wbudowana w sieć polimerową charakteryzuje się znacznie większą stabilnością chemiczną niż katalizatory otrzymywane przez immobilizację NHPI na stałych nośnikach. Dodatkową zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość otrzymania katalizatora w formie sferycznych ziaren o zadanych rozmiarach, co jest korzystne w procesach realizowanych w systemie ciągłym.The new method of synthesis allows to obtain a heterogeneous polymer catalyst with an active / V-hydroxyphthalimide moiety, which used in the processes carried out in the liquid phase can be separated from the reaction mixture by a simple filtration operation and reused. The polymer catalyst in which the active NHPI molecule is embedded in the polymer network is characterized by much greater chemical stability than the catalysts obtained by immobilizing NHPI on solid supports. An additional advantage of the method according to the invention is the possibility of obtaining a catalyst in the form of spherical grains with a given size, which is advantageous in the processes carried out in a continuous system.
Duże stężenie grup funkcyjnych na powierzchni katalizatora według wynalazku, korzystnie otrzymanego sposobem według wynalazku, nie jest osiągalne w wyniku immobilizacji NHPI na stałym nośniku.A high concentration of functional groups on the surface of the catalyst according to the invention, preferably obtained by the process according to the invention, is not achievable by immobilizing NHPI on a solid support.
Sposób według wynalazku przedstawiono na przykładach.The method according to the invention is shown in the examples.
Przykład 1Example 1
Synteza prekursora polimerowego katalizatora opartego na 4-winylo-diizopropylo ftalanie w procesie rodnikowej polimeryzacji sieciującej w roztworze.Synthesis of a polymer precursor catalyst based on 4-vinyl-diisopropyl phthalate in the process of radical cross-linking polymerization in solution.
W ampule szklanej o pojemności (15 ml) umieszcza się 1,00 gram (3,6 mmola) 4-winylo-diizopropylo ftalanu, 5 ml toluenu, 0,029 gram roztworu diwinylobenzenu (DVB) o stężeniu 55% wagowych, co odpowiada 1,23 mmola czystego DVB, 0,097 gram (9,33 mmola) styrenu (S) i 0,01 gram (0,041 mmola) nadtlenku dibenzolilu (BPO). Mieszaninę reakcyjną barbotuje się argonem przez 15 minut w celu zapewnienia beztlenowej atmosfery po czym ampułę zatapia się i umieszcza w łaźni wodnej w temperaturze 80°C. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze 80°C przez 24 godziny, po czym ampułę się rozbija, a otrzymany usieciowany polimer rozdrabnia mechanicznie na ziarna o granulacji (100 gm). Polimerowy granulat przemywa się toluenem i dichlorometanem, po czym suszy w suszarce1.00 grams (3.6 mmol) of 4-vinyl diisopropyl phthalate, 5 ml of toluene, 0.029 grams of a 55% by weight divinylbenzene (DVB) solution are placed in a glass ampoule (15 ml), which corresponds to 1.23 pure DVB, 0.097 grams (9.33 mmol) styrene (S) and 0.01 gram (0.041 mmol) dibenzolyl peroxide (BPO). The reaction mixture is bubbled with argon for 15 minutes to provide an anaerobic atmosphere and the ampoule is sealed and placed in a water bath at 80 ° C. The polymerization is carried out at the temperature of 80 ° C for 24 hours, after which the ampoule is broken and the cross-linked polymer obtained is mechanically ground into grains with granulation (100 gm). The polymer granules are washed with toluene and dichloromethane and then dried in an oven
PL 236 435 Β1 próżniowej w temp. 50°C. Proces sieciującej polimeryzacji 4-winylo-diizopropylo ftalanu z diwinylobenzenem (DVB) i styrenem (S) w roztworze toluenu pokazano na schemacie 1.PL 236 435 Β1 vacuum at 50 ° C. The cross-linking polymerization process of 4-vinyl-diisopropyl phthalate with divinylbenzene (DVB) and styrene (S) in a toluene solution is shown in Scheme 1.
Schemat 1. Sieciująca kopolimeryzacjo 4-winylo-diizopropy’o ftalanu z diwinylobenzenem (DVB) i styrenem (S)Scheme 1. Cross-linking copolymerization of 4-vinyl-diisoprophthalate with divinylbenzene (DVB) and styrene (S)
Generowanie grup N-hydroksyftalimidowych w otrzymanym polimerzeGeneration of N-hydroxyphthalimide groups in the obtained polymer
Do reaktora szklanego wprowadza się 10 ml 2M roztworu NaOH w dioksanie i dysperguje w nim zsyntetyzowany polimer (1,0 gram), po czym przy umieszcza w łaźni olejowej o temperaturze 90°C i przy ciągłym mieszaniu prowadzi reakcję przez 24 godzin. Po tym czasie polimer odsącza, przemywa na sączku kolejno: dioksanem, 2Maq HCI, CH2CI2, Et2O i suszy w suszarce próżniowej. W drugim etapie modyfikacji, polimer dysperguje się w mieszaninie złożonej z 10 ml bezwodnika octowego i 10 ml dioksanu i utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 24 godzin, po czym polimer przemywa się na sączku kolejno: dioksanem, CH2CI2, Et2O i suszy w suszarce próżniowej. W kolejnym etapie polimer dysperguje się w mieszaninie złożonej z 15 ml pirydyny i 5 ml dioksanu, dodaje 0,100 gram (1,4 mmola) chlorowodorku hydroksyaminy i utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 24 godzin i ponownie przemywa na sączku dioksanem, CH2CI2, Et2O i suszy w suszarce próżniowej. Jako produkt otrzymuje się polimerowy katalizator z merami /V-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową w formie nieregularnych ziaren (Kat. I.)10 ml of a 2M solution of NaOH in dioxane are introduced into a glass reactor and the synthesized polymer (1.0 gram) is dispersed therein, then placed in an oil bath at 90 ° C and reacted with constant stirring for 24 hours. After this time, the polymer was filtered off, washed on the filter successively with dioxane, 2M aq HCl, CH2Cl2, Et2O and dried in a vacuum oven. In the second stage of modification, the polymer is dispersed in a mixture of 10 ml of acetic anhydride and 10 ml of dioxane and kept under reflux for 24 hours, then the polymer is washed on the filter successively: with dioxane, CH2Cl2, Et2O and dried in an oven vacuum. In the next step, the polymer is dispersed in a mixture of 15 ml of pyridine and 5 ml of dioxane, 0.100 grams (1.4 mmol) of hydroxyamine hydrochloride is added and kept under reflux for 24 hours and washed again on the filter with dioxane, CH2Cl2, Et2O. and dried in a vacuum oven. The product obtained is a polymer catalyst with / V-hydroxy-4-vinylphthalimide units embedded in the polymer network in the form of irregular grains (Cat. I.)
Opisaną modyfikację chemiczną pokazano na schemacie 2.The described chemical modification is shown in scheme 2.
Schemat 2. Generowanie grup N-hydroksyftalimidowych w merach 4-winylo-diizopropytoftatanowychScheme 2. Generation of N-hydroxyphthalimide groups in 4-vinyl-diisopropytophthatane units
Przykład 2.Example 2.
Synteza prekursora polimerowego katalizatora opartego na 4-winylo-diizopropylo ftalanie w procesie rodnikowej polimeryzacji sieciującej w suspensji.Synthesis of a polymer precursor catalyst based on 4-vinyl-diisopropyl phthalate in the process of radical cross-linking polymerization in suspension.
W trójszyjnej kolbie okrągłodennej o poj. 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło mechaniczne, termometr i kapilarę do barbotażu oraz wkraplacz umieszczono 110 ml dejonizowanej wody, 2,25 gram NaOH i 2,25 gram poli(alkoholu w winylowego), całość ogrzano do temperatury 90°C i przy intensywnym mieszaniu wkraplano mieszaninę złożoną z 6,976 gram (25,36 mmola) 4-winylodiizopropylo ftalanu, 1,643 gram diwinylobenzenu o stężeniu 55% wagowych, co odpowiada 6,45 mmola czystego DVB, 2,629 gram (25,28 mmol) styrenu (S), 0,139 gram (0,57 mmol) nadtlenku dibenzolilu, 13,10 ml n-oktanu i 13,10 ml heksanolu. Polimeryzację prowadzono przez 24 godziny w atmosferze argonu w temperaturze 90°C przy szybkości mieszania 350 rpm. Otrzymane sferyczne ziarna polimeru o średnich rozmiarach ok. 0,1 mm, odsączono i suszono w suszarce próżniowej.In a three-neck round bottom flask with a capacity of 250 ml equipped with a reflux condenser, mechanical stirrer, thermometer, bubble capillary and dropping funnel were placed 110 ml of deionized water, 2.25 grams of NaOH and 2.25 grams of poly (vinyl alcohol), heated to 90 ° C and with intense heat. While stirring, a mixture of 6.976 grams (25.36 mmol) of 4-vinyl diisopropyl phthalate, 1.643 grams of divinylbenzene at a concentration of 55% by weight, corresponding to 6.45 mmol of pure DVB, 2.629 grams (25.28 mmol) of styrene (S), 0.139 was added dropwise. gram (0.57 mmol) of dibenzolyl peroxide, 13.10 ml of n-octane and 13.10 ml of hexanol. The polymerization was carried out for 24 hours under argon at 90 ° C with a stirring speed of 350 rpm. The obtained spherical polymer grains with an average size of approx. 0.1 mm, were filtered off and dried in a vacuum dryer.
Generowanie grup N-hydroksyftalimodowych w otrzymanym polimerzeGeneration of N-hydroxyphthalimod groups in the obtained polymer
PL 236 435 Β1PL 236 435 Β1
Postępuje się zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 1. Jako produkt otrzymuje się polimerowy katalizator z merami /V-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową w formie sferycznych ziaren (Kat. 2.)The procedure described in Example 1 is followed. The product obtained is a polymer catalyst with V-hydroxy-4-vinylphthalimide units incorporated in the polymer network in the form of spherical grains (Cat. 2)
Na Fig. 1 przedstawiono obraz z mikroskopu optycznego sferycznych ziaren polimerowego katalizatora opartego na 4-winylo-diizopropylo ftalanie (Kat. 2.).Fig. 1 shows an optical microscope image of spherical grains of a polymeric catalyst based on 4-vinyl-diisopropyl phthalate (Cat. 2).
Przykład 3.Example 3.
Synteza prekursora polimerowego katalizatora opartego na bezwodniku kwasu 4-winyloftalowego w procesie rodnikowej polimeryzacji sieciującej w roztworze.Synthesis of a polymer precursor catalyst based on 4-vinylphthalic anhydride in the process of free-radical cross-linking polymerization in solution.
W ampule szklanej o pojemności (15 ml) umieszcza się 1,00 gram (5,75 mmol) bezwodnika kwasu 4-winyloftalowego, 2 ml toluenu, 1 ml dioksanu, 0,05 grama roztworu diwinylobenzenu o stężeniu 55% wagowych co odpowiada 0,20 mmola czystego DVB, 1,354 gram (13,02 mmola) styrenu (S) i 0,01 gram (0,041 mmola) nadtlenku dibenzolilu (BPO). Mieszaninę reakcyjną barbotuje się argonem przez 15 minut w celu zapewnienia beztlenowej atmosfery po czym ampułę zatapia się i umieszcza w łaźni wodnej w temperaturze 80°C. Polimeryzację prowadzi się w temperaturze 80°C przez 24 godziny, po czym ampułę się rozbija, a otrzymany usieciowany polimer rozdrabnia mechanicznie na ziarna o granulacji (100 pm). Polimerowy granulat przemywa się toluenem i dichlorometanem, po czym suszy w suszarce próżniowej w temperaturze 50°C. Proces sieciującej polimeryzacji bezwodnika kwasu 4-winyloftalowego z diwinylobenzenem (DVB) i styrenem (S) w roztworze toluenu i dioksanu pokazano na schemacie 3.1.00 grams (5.75 mmol) of 4-vinylphthalic anhydride, 2 ml of toluene, 1 ml of dioxane, 0.05 grams of a 55% by weight divinylbenzene solution are placed in a glass ampoule (15 ml), which corresponds to 0, 20 mmol of pure DVB, 1.354 grams (13.02 mmol) of styrene (S) and 0.01 gram (0.041 mmol) of dibenzolyl peroxide (BPO). The reaction mixture is bubbled with argon for 15 minutes to provide an anaerobic atmosphere and the ampoule is sealed and placed in a water bath at 80 ° C. The polymerization is carried out at the temperature of 80 ° C for 24 hours, after which the ampoule is broken and the cross-linked polymer obtained is mechanically ground into grains with granulation (100 µm). The polymer granules are washed with toluene and dichloromethane and then dried in a vacuum oven at 50 ° C. The cross-linking polymerization process of 4-vinylphthalic anhydride with divinylbenzene (DVB) and styrene (S) in a toluene-dioxane solution is shown in Scheme 3.
Schemat 3. Sieciująca kopolimeryzacja bezwodnika kwasu 4-wlnyioftalowego z diwmyiobenzenem (DVB) i styrenem (S)Scheme 3. Cross-linking copolymerization of 4-hydroxy phthalic anhydride with divmyiobenzene (DVB) and styrene (S)
Generowanie grup N-hydroksyftalimidowych w otrzymanym polimerzeGeneration of N-hydroxyphthalimide groups in the obtained polymer
W reaktorze szklanym 1 gram zsyntetyzowanego polimeru dysperguje się w mieszaninie złożonej z 15 ml pirydyny i 5 ml dioksanu, dodaje 0,100 g (1,4 mmola) chlorowodorku hydroksyaminy i utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 24 godziny po czym przemywa na sączku dioksanem, CH2CI2, Et2O i suszy w suszarce próżniowej. Jako produkt otrzymuje się polimerowy katalizator z merami /V-hydroksy-4-winyloftalimidowymi wbudowanymi w sieć polimerową w formie nieregularnych ziaren (Kat. 3.)In a glass reactor, 1 gram of synthesized polymer is dispersed in a mixture of 15 ml of pyridine and 5 ml of dioxane, 0.100 g (1.4 mmol) of hydroxyamine hydrochloride is added and kept at reflux temperature for 24 hours, then washed on the filter with dioxane, CH2Cl2, Et2O and dried in a vacuum oven. The product obtained is a polymer catalyst with / V-hydroxy-4-vinylphthalimide units embedded in the polymer network in the form of irregular grains (Cat. 3)
Przykład 4.Example 4.
Zsyntetyzowane heterofazowe kalalizatory polimerowe z merami /V-hydroksy-4-winyloftalimidowymi (Kat. 1.; Kat. 2.; Kat. 3.) wbudowanymi w sieć polimerową przetestowano w reakcji katalitycznego utleniania p-metoksytoluenu tlenem molekularnym wobec polimerowego katalizatora w obecności Co(OAc)2-4H2O i AIBN. Testy przeprowadzono w aparaturze gazometrycznei zgodnie z procedurą opisaną w pracy K. Kasperczyk i inni (K. Kasperczyk, B. Orlińska, E. Witek, P, Łątka, J. Zawadiak, L. Proniewicz Catal Lett 2015 145 1856-1867). Zbadano stopień konwersji p-metoksytoluenu w temperaturze 80°C po czasie 6 godzin.The synthesized heterophasic polymeric calalizers with / V-hydroxy-4-vinylphthalimide merami (Cat. 1; Cat. 2; Cat. 3) embedded in the polymer network were tested by catalytic oxidation of p-methoxytoluene with molecular oxygen against a polymer catalyst in the presence of Co (OAc) 2-4H2O and AIBN. The tests were carried out in gasometric apparatus according to the procedure described in the work of K. Kasperczyk et al. (K. Kasperczyk, B. Orlińska, E. Witek, P, Łątka, J. Zawadiak, L. Proniewicz Catal Lett 2015 145 1856-1867). The conversion of p-methoxytoluene was tested at 80 ° C after 6 hours.
W tabeli 1. Zestawiono wyniki obliczone w oparciu o zużycie tlenu.Table 1. The results calculated on the basis of oxygen consumption are summarized.
PL 236 435 Β1PL 236 435 Β1
Tabela 1Table 1
Zastrzeżenia patentowePatent claims
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422563A PL236435B1 (en) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422563A PL236435B1 (en) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422563A1 PL422563A1 (en) | 2019-02-25 |
| PL236435B1 true PL236435B1 (en) | 2021-01-11 |
Family
ID=65431166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422563A PL236435B1 (en) | 2017-08-17 | 2017-08-17 | Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236435B1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2116303A1 (en) * | 2007-03-08 | 2009-11-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Immobilized cyclic imide catalyst and process for oxidation of organic compounds with the same |
| CN104069891A (en) * | 2014-05-16 | 2014-10-01 | 中北大学 | Preparation method of polymeric-microsphere-carrier immobilized N-hydroxyphthalimide catalyst |
| CN106582828A (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中北大学 | Simple and high-efficient method for preparing solid phase catalyst microsphere CPS-NHPI |
-
2017
- 2017-08-17 PL PL422563A patent/PL236435B1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2116303A1 (en) * | 2007-03-08 | 2009-11-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Immobilized cyclic imide catalyst and process for oxidation of organic compounds with the same |
| CN104069891A (en) * | 2014-05-16 | 2014-10-01 | 中北大学 | Preparation method of polymeric-microsphere-carrier immobilized N-hydroxyphthalimide catalyst |
| CN106582828A (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中北大学 | Simple and high-efficient method for preparing solid phase catalyst microsphere CPS-NHPI |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422563A1 (en) | 2019-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10293335B2 (en) | Rh-C3N4 heterogeneous catalyst for preparing acetic acid by carbonylation reaction | |
| Calabrese et al. | POSS nanostructures in catalysis | |
| JP6149157B2 (en) | Process for preparing aluminoxane by hydrolysis of alkylaluminum using allylic alcohols | |
| CN102909070B (en) | Load type chiral catalyst and preparation method thereof | |
| JP2001513694A (en) | Regeneration method of heterogeneous catalyst | |
| US20100210744A1 (en) | Mesoporous Polymer Colloids | |
| PL236435B1 (en) | Method for obtaining heterophasic polymer catalysts with N-hydroxy-4-vinylphthalimide mers built-in into the polymer network | |
| TW202202475A (en) | Producing method of ether | |
| CN107746452A (en) | Palladium load different-phase catalyst based on micro- mesoporous phenolic resin and preparation method thereof | |
| KR101799718B1 (en) | Method of preparing epoxidation catalysts | |
| CN1705513A (en) | Catalyst for alpha, beta-unsaturated carboxylic acid production, process for producing the same, and process for producing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid | |
| EP1216998B1 (en) | Process for producing oxirane compound | |
| KR20140066562A (en) | Catalyst for trimerization of alpha-olefin, method for trimerization of alpha-olefin comprising using the same and method for preparing lubricating oil comprising using the same | |
| WO2003002496A1 (en) | Process for producing adamantanol and adamantanone | |
| JPH02265650A (en) | Cyanohydrated catalyst and manufacture thereof | |
| CN1293200C (en) | Method for producing cephalexin | |
| TWI594951B (en) | Preparation and Application of Titanium Oxide - containing Materials | |
| CN112808316B (en) | Chitosan/polyvinyl alcohol composite film loaded nano-copper catalyst and application thereof | |
| JP2012193169A (en) | Method for producing carboxylate | |
| US6559283B2 (en) | Poly-β-amino acids, preparation and use | |
| PL222508B1 (en) | Heterogeneous palladium pre-catalyst for cross-coupling reaction and process for the preparation thereof | |
| JP4425216B2 (en) | Cumene production method | |
| JPH11343303A (en) | Production of polyvinyl ether and catalyst used for its production | |
| Porres et al. | The preparation of polymer beads by photocationic suspension co-polymerisation of 2-(arylsilyl) ethyl vinyl ethers | |
| CN116116462A (en) | Phosphine-containing polymer supported palladium catalyst for introducing functionalized olefin, preparation thereof and application thereof in silicon-carbon coupling reaction |