PL235906B1 - Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu - Google Patents
Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu Download PDFInfo
- Publication number
- PL235906B1 PL235906B1 PL404748A PL40474813A PL235906B1 PL 235906 B1 PL235906 B1 PL 235906B1 PL 404748 A PL404748 A PL 404748A PL 40474813 A PL40474813 A PL 40474813A PL 235906 B1 PL235906 B1 PL 235906B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- regeneration
- palladium catalyst
- hexabenzyl
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006264 debenzylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N activated carbon Substances [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo -2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12 -heksaazaizowurcytanu, polega na tym, że katalizator palladowy Pd/C* wygrzewa się w temperaturze od 100°C do 600°C w przepływie gazu obojętnego w czasie od 0,1 do 24 h.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu (HBIW) do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu (TADBIW).
CL-20 jest nowoczesnym materiałem wybuchowym o bardzo dobrych parametrach detonacyjnych. Synteza CL-20 składa się z czterech etapów. Pierwszym z nich jest otrzymywanie klatki izowurcytanu z sześcioma podstawnikami benzylowymi (2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytan - HBIW) w reakcji kondensacji benzyloaminy z glioksalem w obecności katalizatora kwasowego. Bezpośrednie nitrowanie HBIW do CL-20 jest niemożliwe, ponieważ związek ten jest nietrwały w środowisku kwasów. Z tego względu następnymi etapami syntezy CL-20 są reakcje debenzylacji HBIW do pochodnych acetylowych, formylowych, aminowych lub nitrozowych. Reakcję tę prowadzi się w autoklawie pod ciśnieniem wodoru w obecności katalizatora palladowego. Otrzymane pochodne izowurcytanu można poddać reakcji nitrowania do CL-20 za pomocą klasycznych mieszanin nitrujących.
Dobry katalizator do reakcji debenzylacji HBIW powinien charakteryzować się jak największą powierzchnią właściwą, dużą ilością mezopor (wynika to z dużej objętości cząsteczki HBIW) oraz równomiernym rozmieszczeniem palladu na całej powierzchni katalizatora. Katalizatorem reakcji debenzylacji jest pallad naniesiony na nośnik - węgiel aktywny.
W literaturze przede wszystkim stosowane są komercyjne katalizatory typu Pearlmana lub Degussa. Podczas preparatyki katalizatora palladowego drobne zmiany w warunkach przygotowywania katalizatora mogą znacząco wpłynąć na delikatną równowagę między aktywnością, selektywnością i długim czasem życia katalizatora.
Reakcje redukcyjnej debenzylacji są najbardziej skomplikowanymi i drogimi etapami w syntezie CL-20. Powodem tego jest stosowany w tych reakcji w dużych ilościach drogi katalizator palladowy. Ponadto katalizator ten zatruwa się podczas reakcji i jest nieaktywny w następnej. Dlatego tak ważnym problemem jest opracowanie regeneracji stosowanego katalizatora.
Dezaktywacja katalizatora polega na osadzaniu się na węglu i jednocześnie blokowaniu miejsc aktywnych przez produkty reakcji. Substrat w debenzylacji HBIW jest niestabilny i w podwyższonych temperaturach w interakcji z bezwodnikiem kwasowym ulega rozkładowi. Produkty rozkładu w sposób trwały mogą łączyć się z palladem zmniejszając tym samym ilość aktywnych centrów reakcji. Inne produkty zatykają pory znajdujące się na węglu aktywnym i zmniejszają jego powierzchnię aktywną i objętość porów. Zmniejszenie wydajności reakcji może też następować poprzez akumulację cząsteczek palladu. Na zdjęciach SEM katalizatora po reakcji można zauważyć efekt powiększania się cząstek palladu na nośniku, przez co maleje powierzchnia aktywna. Ponadto warunki prowadzenia reakcji oraz użyte substraty mogą powodować zmniejszenie ilości grup tlenowych na nośniku węglowym, przez co zmienia się pH powierzchni oraz zmniejsza się elektrostatyczne przyciąganie nośnika.
Wszystkie próby mające na celu odmycie zaabsorbowanych produktów z powierzchni katalizatora za pomocą rozpuszczalników organicznych, kwasów i zasad nie przyniosły pozytywnego rezultatu.
W literaturze nie ma opisanej metody regeneracji katalizatora po reakcji debenzylacji HBIW do TADBIW.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji HBIW do TADBIW. Metoda regeneracji polega na wygrzewaniu katalizatora w wysokich temperaturach w przepływie gazu obojętnego. W trakcie tego wygrzewania zachodzi sublimacja z katalizatora zaabsorbowanych produktów.
Proces wygrzewania katalizatora można prowadzić w temperaturach od 100 do 600°C. Najbardziej korzystne jest wygrzewanie katalizatora palladowego w temperaturze 300-400°C. Czas wygrzewania wynosi od 1 do 2 h. Jako gaz obojętny może być wykorzystany azot, argon, para wodna. Po zastosowaniu tej gaz obojętny może być wykorzystany azot, argon, para wodna. Po zastosowaniu tej metody regeneracji katalizator odzyskuje aktywność w ponownej reakcji debenzylacji HBIW. W reakcji z użyciem regenerowanego według wynalazku katalizatora palladowego otrzymano TADBIW z wydajnością ok. 65%.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1. Regeneracja katalizatora.
Zdezaktywowany katalizator palladowy po reakcji debenzylacji HBIW do TADBIW umieszczono w rurze kwarcowej, którą następnie umieszczono w piecu elektrycznym. Przez rurę przepuszczano argon przez 10 min. w temperaturze pokojowej a następnie powoli zwiększano temperaturę w piecu do
PL 235 906 Β1
360°C cały czas przepuszczając strumień argonu przez złoże katalizatora. Tą temperaturę utrzymywano w piecu przez 2 h a następnie schłodzono katalizator do temperatury pokojowej w przepływie argonu. W trakcie wygrzewania z powierzchni katalizatora sublimują zaabsorbowane zanieczyszczenia. Otrzymany regenerowany katalizator palladowy (suchy) gotowy jest do następnej reakcji. Katalizator po regeneracji charakteryzował się większą powierzchnią właściwą i objętością porów w porównaniu do katalizatora przed regeneracją, co obrazuje tabela 1.
Tabela 1. Porównanie katalizatorów palladowych przed reakcją, po reakcji i po regeneracji według wynalazku
| Katalizator | Powierzchnia właściwa, [m2/g] | Obszar mikro porów, [m2/g] | Objętość porów [cm3/g] | Wydajność TADBIW [%] | |
| BET | Langmuir | t-Plot | t-Plot | ||
| Katalizator przed reakcją | 931 | 1425 | 575 | 0,314 | 72 |
| Katalizator po reakcji | 124 | 196 | 30,5 | 0,017 | 0 |
| Katalizator po regeneracji | 625 | 1001 | 368 | 0,193 | 59 |
Przykład 2. Reakcja debenzylacji HBIW
W autoklawie odważono 8 g HBIW. Na lejku filtracyjnym odważono 1,6 g katalizatora Pd/C* (50% H2O), a następnie przemyto go trzykrotnie DMF odsączając rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przeniesieniu katalizatora do reaktora, dodano 21 ml DMF. Następnie dodano 12 ml bezwodnika octowego z rozpuszczonym (0,16 ml) bromobenzenem.
Reakcję prowadzono w autoklawie w atmosferze wodoru pod ciśnieniem 5 atm.. Zawartość reaktora mieszano z szybkością ok. 1000 obrotów/min. Reakcję przez pół godziny prowadzono w temperaturze 25°C, a następnie w temperaturze 40°C przez 8 godzin. Po tym czasie mieszaninę poreakcyjną odsączono. Otrzymany szary osad rozpuszczano w kwasie octowym (na 1 g osadu stosowano 10 ml kwasu). Otrzymaną zawiesinę mieszano w 60°C przez ok. 15 minut. Następnie odsączano katalizator na szklanym lejku filtracyjnym. Przesącz zatężano w celu wydzielenia produktu - TADBIW. Otrzymywany osad przemywano acetonem na lejku w celu odmycia zanieczyszczeń. Otrzymywano TADBIW w postaci białego osadu. Wyniki reakcji dla katalizatora świeżego, po reakcji debenzylacji i regenerowanego przedstawiono w tabeli 1.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,-10,12-heksaazaizowurcytanu, znamienny tym, że katalizator palladowy Pd/C* wygrzewa się w temperaturze od 100°C do 600°C w przepływie gazu obojętnego w czasie od 1 do 2 h.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gaz obojętny stosuje się azot, argon, parę wodną.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod próżnią.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wygrzewanie prowadzi się w temperaturze 300-400°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404748A PL235906B1 (pl) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL404748A PL235906B1 (pl) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL404748A1 PL404748A1 (pl) | 2015-01-19 |
| PL235906B1 true PL235906B1 (pl) | 2020-11-16 |
Family
ID=52305606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL404748A PL235906B1 (pl) | 2013-07-18 | 2013-07-18 | Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235906B1 (pl) |
-
2013
- 2013-07-18 PL PL404748A patent/PL235906B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL404748A1 (pl) | 2015-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2108862C1 (ru) | Способ предварительной обработки золото-палладиевого катализатора и катализатор для синтеза винилацетата | |
| CN107108507B (zh) | 制备二芳基硫代乙内酰脲化合物的方法 | |
| RU2458100C2 (ru) | Способ приготовления нанесенного катализатора синтеза фишера-тропша на основе кобальта | |
| CN105622579B (zh) | 一种手性共价有机框架材料及其合成方法和应用 | |
| KR101377834B1 (ko) | 탄화수소의 직접 아미노화 | |
| KR20150018815A (ko) | 환원 촉매 | |
| KR20080104336A (ko) | 탄화수소의 직접 아미노화 | |
| CN104163764B (zh) | 一种无溶剂条件下加氢合成卤代芳胺的方法 | |
| KR20170103096A (ko) | 팔라듐-카본 폐촉매에서 팔라듐을 회수하는 방법 | |
| PL235906B1 (pl) | Sposób regeneracji katalizatora palladowego po reakcji debenzylacji 2,4,6,8,10,12-heksabenzylo-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu do 2,6,8,12-tetraacetylo-4,10-dibenzylo-2,4,6,8,10,12- heksaazaizowurcytanu | |
| CN105413745A (zh) | 一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法 | |
| TWI225806B (en) | Process for the regeneration of zeolitic catalysts containing titanium | |
| Desai et al. | Development of a scalable palladium-catalyzed α-arylation process for the synthesis of a CGRP antagonist | |
| CN109381833B (zh) | 甲酸的Pd催化分解 | |
| CN113769792A (zh) | 一种负载型铂族金属催化剂的再生方法 | |
| CN103193763A (zh) | 一种来那度胺的新制备方法 | |
| CN109261145B (zh) | 一种硫改性活性炭负载贵金属催化剂的制备方法及其应用 | |
| JP3760257B2 (ja) | アンモニア合成触媒の製造方法および同方法で得られた触媒 | |
| KR101718839B1 (ko) | 산화물 일체형 다공성 금속 구조체의 제조방법 | |
| CN104884386A (zh) | 用于合成气转化成烯烃的催化剂及其制备 | |
| RU2529036C1 (ru) | Способ получения трифторацетата палладия | |
| US20250382181A1 (en) | Accretion of carbon nanotubes | |
| JPH0549345B2 (pl) | ||
| JP2007269645A (ja) | 芳香族ジアミノ化合物の製造方法 | |
| CN112138663A (zh) | 一种制备氯代吡啶用催化剂及其制备方法和一种制备氯代吡啶的方法 |