PL234638B1 - Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation - Google Patents
Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation Download PDFInfo
- Publication number
- PL234638B1 PL234638B1 PL424200A PL42420018A PL234638B1 PL 234638 B1 PL234638 B1 PL 234638B1 PL 424200 A PL424200 A PL 424200A PL 42420018 A PL42420018 A PL 42420018A PL 234638 B1 PL234638 B1 PL 234638B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oligo
- glycol
- shear
- oxypropylene
- thickening fluid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału kompozytowego składającego się z matrycy elastomerowej zawierającej immobilizowany płyn zagęszczany ścinaniem. Materiał ten może znaleźć zastosowanie jako np. element ochraniaczy sportowych, w urządzeniach tłumiących, kamizelkach kuloodpornych, przemyśle motoryzacyjnym.The subject of the invention is a method for the preparation of a composite material consisting of an elastomer matrix containing an immobilized shear-thickened fluid. This material can be used, for example, as an element of sports protectors, in damping devices, bulletproof vests, and the automotive industry.
Płyny dylatancyjne (in. płyny zagęszczane ścinaniem, ang. shear-thickening fluids, STF) należą do płynów nienewtonowskich i charakteryzują się wzrostem lepkości wraz ze wzrostem szybkości odkształcenia ścinającego. Wzrost lepkości jest skokowy i następuje po przekroczeniu tzw. krytycznej szybkości ścinania. Tego typu zjawisko dotyczy najczęściej zawiesin drobnoziarnistych ciał stałych (np. krzemionka, proszki polimerowe) w cieczy dyspergującej (woda lub ciecze organiczne). Z efektem dylatancyjnym związana jest zdolność tych układów do rozpraszania energii uderzenia.Expansion fluids (i.e., shear-thickening fluids, STF) are non-Newtonian fluids and are characterized by an increase in viscosity along with an increase in the shear strain rate. The increase in viscosity is abrupt and occurs after exceeding the so-called critical shear rate. This type of phenomenon most often concerns the suspensions of fine-grained solids (e.g. silica, polymer powders) in the dispersing liquid (water or organic liquids). The dilatation effect is related to the ability of these systems to dissipate the impact energy.
Efekt zagęszczania ścinaniem wykazują mieszaniny skrobi z wodą [M. A. Rao, P. E. Okecbukwu, P.M.S. Da Silvab, J.C. Oliveira “Rheological behavior of heated starch dispersions in excess water: role of starch granule”, Carbohydrate Polymers 33, 273 (1997)]. Znane są też układy krzemionki z glikolem oligo(oksyetylenowym) lub oligo(oksypropylenowym) [F. J. Galindo-Rosales, F. J. Rubio-Hernandez, J. F. Velazquez-Navarro “Shear-thickening behavior of Aerosil® R816 nanoparticles suspensions in polar organic liquids”, Rheologica Acta 48, 699 (2009); W. H. Boersma, J. Laven, H. N. Stein “Shear Thickening (Dilatancy) in Concentrated Dispersions”, AlChE 36, 321 (1990);The effect of shear thickening is demonstrated by mixtures of starch with water [M. A. Rao, P. E. Okecbukwu, P.M.S. Da Silvab, J.C. Oliveira "Rheological behavior of heated starch dispersions in excess water: role of starch granule", Carbohydrate Polymers 33, 273 (1997)]. There are also known silica systems with oligo (oxyethylene) or oligo (oxypropylene) glycol [F. J. Galindo-Rosales, F. J. Rubio-Hernandez, J. F. Velazquez-Navarro "Shear-thickening behavior of Aerosil® R816 nanoparticles suspensions in polar organic liquids", Rheologica Acta 48, 699 (2009); W. H. Boersma, J. Laven, H. N. Stein "Shear Thickening (Dilatancy) in Concentrated Dispersions", AlChE 36, 321 (1990);
PL-226515; PL-226564; P-405332; P-411435].PL-226515; PL-226564; P-405332; P-411435].
Płyny zagęszczane ścinaniem znalazły zastosowanie w kamizelkach ochronnych i innych ochronach ciała ludzkiego stosowanych przez wojsko, policję oraz sportowców. Systemy zawierające STF zachowują elastyczność ubioru przy normalnym ruchu, a stają się sztywne przy uderzeniu kuli z broni palnej lub noża o dużej szybkości. Płyn dylatancyjny rozprasza siłę gwałtownego uderzenia na szerszą powierzchnię ochrony, co skutkuje znacznie mniejszym obrażeniem. Bardzo często stosowane są kompozyty składające się z warstw tkaniny kevlarowej i warstw płynu zagęszczanego ścinaniem ułożonych naprzemiennie lub warstw tkaniny kevlarowej nasączonej płynem zagęszczanym ścinaniem. Układy takie dają lepszą ochronę od samego kevlaru o trzy razy większej grubości warstwy. Przykładami materiałów dylatancyjnych stosowanych do ochrony osobistej są produkty oferowane przez firmy Armourgel, d3o, ArtiLage (Artificial Cartilage Foam) i Dow Corning (Active Protection System).Shear-thickened fluids have found their way into protective vests and other human body protections used by the military, police and athletes. Systems containing STF maintain the flexibility of clothing in normal movement and become stiff when hit by a bullet from a firearm or high velocity knife. The dilatant fluid disperses the force of a violent impact to a wider surface of protection, resulting in significantly less injury. Composites consisting of layers of Kevlar fabric and layers of shear-compacted fluid arranged alternately or layers of Kevlar fabric soaked in a shear-compacted fluid are very often used. Such systems provide better protection than Kevlar itself, with three times the thickness of the layer. Examples of dilatation materials used for personal protection are products from Armourgel, d3o, ArtiLage (Artificial Cartilage Foam) and Dow Corning (Active Protection System).
Ze względu na formę ciekłą płyn dylantacyjny może spływać pod wpływem sił ciężkości z impregnowanych włókien tkaniny prowadząc do osłabienia właściwości ochron osobistych. Aby temu zapobiec stosuje się kompozyty polimerowe z STF. W celu uzyskania jednorodnej dystrybucji STF w objętości polimeru oraz żeby uniemożliwić reakcję grup hydroksylowych glikoli oligo(oksyetylenowych) stanowiących osnowę STF z monomerami używanymi do syntezy polimeru płyn zagęszczany ścinaniem zamyka się w kapsułki. Znana z amerykańskiego opisu zgłoszenia patentowego US 2016/0289427 A1 metoda kapsułkowania polega na tworzeniu zewnętrznej warstwy kapsułki z polimeru termoutwardzalnego z udziałem polimerycznego emulgatora (kopolimer styrenu z bezwodnikiem maleinowym), który tworzy wewnętrzną warstwę ścianki kapsułki. Jako termoutwardzalne żywice stosuje się żywice melaminowo-formaldehydowe, mocznikowo-formaldehydowe, fenolowo-formaldehydowe lub ich kopolimery oraz żywicę epoksydową. Płyn zagęszczany ścinaniem emulguje się w wodzie z udziałem polimerycznego środka powierzchniowo czynnego, który tworzy wewnętrzną warstwę kapsułki. Następnie dodaje się żywicy termoutwardzalnej, która tworzy zewnętrzną powłokę kapsułki. Po odfiltrowaniu kapsułki wprowadza się do elastomeru poliuretanowego, silikonowego lub gumy. Wadą takiego rozwiązania jest obecność wody w STF oraz wprowadzanie do układu sztywnych żywic termoutwardzalnych stanowiących ścianki kapsułki.Due to the liquid form, the dilantation fluid can run off the impregnated fabric fibers under the influence of gravity, leading to a reduction in the properties of personal protection. To prevent this, polymer composites with STF are used. In order to obtain a homogeneous distribution of the STF in the volume of the polymer and to prevent the reaction of the hydroxyl groups of the oligo (oxyethylene) glycols constituting the STF matrix with the monomers used to synthesize the polymer, the shear thickening fluid is encapsulated. The encapsulation method known from the US patent application US 2016/0289427 A1 consists in creating the outer layer of the capsule from a thermosetting polymer with the help of a polymeric emulsifier (styrene maleic anhydride copolymer), which forms the inner layer of the capsule wall. The thermosetting resins used are melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde, phenol-formaldehyde resins or their copolymers and epoxy resin. The shear-thickening fluid is emulsified in water with a polymeric surfactant which forms the inner layer of the capsule. A thermosetting resin is then added to form the outer shell of the capsule. After filtering, the capsules are inserted into a polyurethane, silicone or rubber elastomer. The disadvantage of this solution is the presence of water in the STF and the incorporation of rigid thermosetting resins constituting the capsule walls into the system.
lnna metoda immobilizacji płynu zagęszczanego ścinaniem została opisana w amerykańskim zgłoszeniu patentowym (US 2006/0234572 A1). Metoda polega na zmieszaniu płynu zagęszczanego ścinaniem opartego na krzemionce i glikolu oligo(oksyetylenowym) z prekursorami elastomeru silikonowego. Ponieważ składniki te są niemieszalne, tworzy się emulsja. Następnie dodaje się katalizatora i następuje utwardzanie polisiloksanu, w wyniku czego otrzymuje się kompozyt składający się z osnowy silikonowej oraz rozproszonego w niej płynu zagęszczanego ścinaniem.Another method for immobilizing a shear thickening fluid is described in the US patent application (US 2006/0234572 A1). The method consists of mixing a shear thickening fluid based on silica and oligo (oxyethylene) glycol with silicone elastomer precursors. As these ingredients are incompatible, an emulsion is formed. The catalyst is then added and the polysiloxane is hardened, resulting in a composite consisting of a silicone matrix and a shear-thickening fluid dispersed therein.
Inna metoda immobilizacji płynu zagęszczanego ścinaniem została opisana w polskim opisie patentowym PL 227009. Sposób według patentu PL 227009 polega na tym, że przygotowuje się prepolimer uretanowy na bazie diolu oligowęglanowego o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000 lub diolu oligo(estro-węglanowego) o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-4000Another method of immobilizing the fluid thickened by shear is described in the Polish patent description PL 227009. The method according to the patent PL 227009 consists in preparing a urethane prepolymer based on an oligocarbonate diol with an average number average molecular weight of 1000-4000 or an oligo (ester-carbonate) diol of number average molecular weight 1000-4000
PL 234 638 B1 lub polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym 1000-3000 jako składnika poliolowego oraz diizocyjanianu izoforonu lub diizocyjanianu heksametylenu lub diizocyjanianu toluilenu lub diizocyjanianu difenylometanu jako składnika diizocyjanianowego, przy stosunku molowym składnika poliolowego do diizocyjanianowego od 20/80 do 33/67, po czym ciecz zagęszczaną ścinaniem wprowadza się w postaci stałych zamrożonych cząstek o wymiarze 1-5 mm do formy z elastomeru poliuretanowego i zalewa się mieszaniną składającą się z otrzymanego uprzednio prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha wybranego spośród: butano-1,4-diolu lub propano-1,2-diolu lub pentano-1,5-diolu oraz katalizatora, w temperaturze od 5 do 20°C, przy czym stosunek molowy przedłużacza łańcucha do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianiowych wynosi od 33/67 do 30/70, zaś katalizator dodawany jest w ilości od 0,5 do 4%mol w stosunku do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianowych, po czym całość pozostawia się do utwardzenia. Niestety, metoda ta nadaje się wyłącznie do płynów zagęszczanych ścinaniem, które oparte są na glikolu oligo(oksyetylenowym), który w odróżnieniu od oligo(oksypropylenowego) ma zdolność do krystalizacji w obniżonej temperaturze.PL 234 638 B1 or hydroxyl terminated polybutadiene with a number average molecular weight of 1000-3000 as the polyol component and isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate as diisocyanate component to polyol / molar ratio of 33/80/80/80 67, then the liquid thickened by shear is introduced in the form of solid frozen particles with a size of 1-5 mm into a polyurethane elastomer mold and flooded with a mixture consisting of the previously prepared urethane prepolymer, chain extender selected from: butane-1,4-diol or propane-1,2-diol or pentane-1,5-diol and the catalyst, at a temperature of 5 to 20 ° C, the molar ratio of the chain extender to the amount of isocyanate groups present in the prepolymer is from 33/67 to 30/70, and the catalyst is added in an amount of 0.5 to 4 mol% with respect to the amount present in the prepols isocyanate groups, then allowed to harden. Unfortunately, this method is only suitable for shear thickening fluids which are based on oligo (oxyethylene) glycol which, unlike oligo (oxypropylene), has the ability to crystallize at reduced temperature.
Alternatywna metoda immobilizacji płynu zagęszczanego ścinaniem jest opisana w polskim zgłoszeniu patentowym P.416592. Metoda polega na wprowadzeniu do płynu zagęszczanego ścinaniem monomeru oraz fotoinicjatora, a następnie zainicjowaniu polimeryzacji poprzez naświetlenie promieniowaniem UV. Wadą tej metody jest to, że warstwa naświetlanego płynu zagęszczanego ścinaniem musi być cienka, tzn. nie powinna przekraczać 10 mm. Zastosowanie fotopolimeryzacji powoduje, że wierzchnia warstwa naświetlanego materiału jest lepiej spolimeryzowana, niż jego wnętrze.An alternative method of immobilizing the shear thickening fluid is described in the Polish patent application P.416592. The method consists in introducing a monomer and a photoinitiator into the liquid thickened with shear, and then initiating the polymerization by irradiation with UV radiation. The disadvantage of this method is that the layer of the irradiated shear-thickened fluid must be thin, i.e. it should not exceed 10 mm. The use of photopolymerization causes that the top layer of the irradiated material is better polymerized than its interior.
Sposobem na immobilizację ciekłych związków organicznych lub mieszanin je zawierających może być przeprowadzenie ich w postać organożelu. Organożele są to półstałe układy, w których organiczna faza ciekła jest immobilizowana w trójwymiarowej sieci, np. polimerowej. Środki żelujące dzieli się na małocząsteczkowe i wielkocząsteczkowe. Te ostatnie mogą tworzyć trójwymiarową sieć z wykorzystaniem wiązań kowalencyjnych lub poprzez usieciowanie fizyczne - wiązania wodorowe, splątanie długich łańcuchów. Organożele mają różne zastosowania, np. w systemach dozowania leków.A way to immobilize liquid organic compounds or mixtures containing them may be to convert them into an organogel. Organogels are semi-solid systems in which the organic liquid phase is immobilized in a three-dimensional network, e.g. a polymer network. Gelling agents are divided into low molecular weight and high molecular weight. The latter can create a three-dimensional network using covalent bonds or through physical cross-linking - hydrogen bonds, entanglement of long chains. Organogels have various uses, e.g. in drug delivery systems.
Żele akrylanowe na bazie poli(akrylanu sodu) sieciowanego wiązaniami jonowymi solami metali na trzecim stopniu utlenienia (np. glinu) znane są m.in. z publikacji T. Harada, H. Sato, Y. Hirashima, K. Igarashi, A. Suzuki, M. Goto, N. Kawamura, M. Tokita “Swelling behavior of poly(sodium acrylate) gels crosslinked by aluminum ions”, Colloids Surf. B Biointerfaces 38, 209 (2004).Acrylate gels based on poly (sodium acrylate) cross-linked with ionic bonds with metal salts in the third oxidation state (e.g. aluminum) are known, inter alia, from T. Harada, H. Sato, Y. Hirashima, K. Igarashi, A. Suzuki, M. Goto, N. Kawamura, M. Tokita "Swelling behavior of poly (sodium acrylate) gels crosslinked by aluminum ions", Colloids Surf. B Biointerfaces 38, 209 (2004).
Inny rodzaj żeli akrylanowych bazujących na diakrylanach oligo(oksyetylenowych) znany jest z amerykańskiego opisu patentowego US 4295762 A i może być stosowany np. do stabilizacji gruntu. Monomer akrylanowy rozpuszczalny jest w wodzie, a proces tworzenia hydrożelu odbywa się in situ w glebie za pomocą inicjatora rodnikowego rozpuszczalnego w wodzie. Układy zawierające diakrylany oligo(oksyetylenowe) znane z publikacji M. Musiał, J. Pluta, J. Michalek “Thermosensitive microgels of poly-n-isopropylacrylamide for drug carriers - practical approach to synthesis” Acta Poloniae Pharmaceutica - Drug Research, 72, 409 (2015) stosowane są w kombinacji z poli(n-izopropyloakrylamidem) jako termoczułe hydrożele w dozowaniu leków.Another type of acrylate gels based on oligo (oxyethylene) diacrylates is known from US Pat. No. 4,295,762 A and can be used, for example, for soil stabilization. The acrylate monomer is water-soluble and the hydrogel formation process takes place in situ in the soil using a water-soluble radical initiator. Systems containing oligo (oxyethylene) diacrylates known from the publication by M. Musiał, J. Pluta, J. Michalek "Thermosensitive microgels of poly-n-isopropylacrylamide for drug carriers - practical approach to synthesis" Acta Poloniae Pharmaceutica - Drug Research, 72, 409 ( 2015) are used in combination with poly (n-isopropylacrylamide) as thermosensitive hydrogels in drug dosing.
Zastosowanie diakrylanów oligo(oksyetylenowych) jako środków sieciujących w elektrolitach żelowych baterii litowych znane jest z opisów amerykańskich zgłoszeń patentowych: US 2004/0076885 A1, US 2008/0076026 A1, US 2015/0244026 A1 i opisów patentów: US 6469107 B1, US 6524498 B1, US 6537468 B1, US 6696204 B2.The use of oligo (oxyethylene) diacrylates as cross-linking agents in the electrolytes of lithium gel batteries is known from US patent applications: US 2004/0076885 A1, US 2008/0076026 A1, US 2015/0244026 A1 and patent descriptions: US 6469107 B1, US 6524498 B1 , US 6,537,468 B1, US 6,696,204 B2.
W sposobie według wynalazku organożele zostały zastosowane w celu rozwiązania problemu immobilizacji płynu zagęszczanego ścinaniem.In the process according to the invention, organogels have been used to solve the problem of immobilization of the shear thickening fluid.
Sposób otrzymywania kompozytu z organożelem zawierającym płyn zagęszczany ścinaniem według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się organożel z płynem zagęszczanym ścinaniem, który następnie wprowadza się do reagentów syntezy elastomeru poliuretanowego lub silikonowego.The method of obtaining a composite with an organogel containing a shear-thickening fluid according to the invention consists in the first step of obtaining an organogel with a shear-thickening fluid, which is then introduced into the reactants of the synthesis of a polyurethane or silicone elastomer.
Sposób otrzymywania kompozytu zwierającego płyn zagęszczany ścinaniem według wynalazku charakteryzuje się tym, że do płynu zagęszczanego ścinaniem, w którym fazę ciągłą stanowi glikol oligo(oksyetylenowy) lub glikol oligo(oksypropylenowy) o średniej liczbowo masie molowej w zakresie 200-4000 g/mol lub glikol etylenowy lub glikol dietylenowy lub glikol propylenowy lub glikol dipropylenowy lub glicerol, a fazę rozproszoną stanowi krzemionka o średniej wielkości ziarna od 7 do 2500 nm, zaś stężenie fazy stałej wynosi od 10 do 60%wag. wprowadza się środek sieciujący w ilości 0,5-50%wag. oraz inicjator polimeryzacji w ilości 0,05-5%wag. w stosunku do ilości wprowadzonegoThe method for producing a composite containing a shear-thickening fluid according to the invention is characterized in that the shear-thickening fluid in which the continuous phase is oligo (oxyethylene) glycol or oligo (oxypropylene) glycol with a number average molecular weight in the range of 200-4000 g / mol or glycol ethylene or diethylene glycol or propylene glycol or dipropylene glycol or glycerol, and the dispersed phase is silica with an average grain size of 7 to 2500 nm, and the solid phase concentration is 10 to 60 wt.%. the cross-linking agent is introduced in an amount of 0.5-50% by weight. and a polymerization initiator in an amount of 0.05-5 wt.%. in relation to the quantity introduced
PL 234 638 B1 środka sieciującego i tę mieszaninę ogrzewa się w formie w temperaturze 80-150°C w czasie 0,5-2 godziny lub wkrapla się do nierozpuszczalnika i miesza w temperaturze 80-150°C w czasie 0,5-3 godziny. Tak otrzymany organożel zawierający płyn zagęszczany ścinaniem wprowadza się do formy z elastomeru poliuretanowego i zalewa się przygotowaną uprzednio mieszaniną prepolimeru uretanowego na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) lub glikolu oligo(oksyetylenowego) lub glikolu oligo(oksybutylenowego) lub glikolu oligo(oksytetrametylenowego) lub diolu oligowęglanowego lub diolu oligo(estro-węglanowego) o średniej masie molowej 1000-4000 g/mol lub polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o średniej masie molowej 1000-3000 g/mol jako składnika poliolowego oraz diizocyjanianu izoforonu lub diizocyjanianu heksametylenu lub diizocyjanianu toluilenu lub diizocyjanianu difenylometylenu jako składnika diizocyjanianowego, przy stosunku molowym składnika poliolowego do diizocyjanianowego od 20/80 do 33/67, przedłużacza łańcucha wybranego spośród: butano-1,4-diolu lub propano-1,3-diolu lub pentano-1,5-diolu oraz katalizatora, w temperaturze pokojowej, przy czym stosunek molowy przedłużacza łańcucha do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianowych wynosi od 33/67 do 30/70, zaś katalizator dodaje się w ilości od 0,5 do 4%mol w stosunku do ilości obecnych w prepolimerze grup izocyjanianowych. Całość pozostawia się do utwardzenia.Of the crosslinker and this mixture is heated in a mold at 80-150 ° C for 0.5-2 hours or added dropwise to a non-solvent and stirred at 80-150 ° C for 0.5-3 hours. . The thus obtained organogel containing a shear-thickened fluid is introduced into a mold made of polyurethane elastomer and poured with a pre-prepared mixture of urethane prepolymer based on oligo (oxypropylene) glycol or oligo (oxyethylene) glycol or oligo (oxybutylene) glycol or oligo (oxytetramethylene) glycol or an oligo (ester-carbonate) diol with an average molar weight of 1000-4000 g / mol or a hydroxyl terminated polybutadiene with an average molar weight of 1000-3000 g / mol as a polyol component and isophorone diisocyanate or hexamethylene diisocyanate or toluene diisocyanate or diphenylmethylene diisocyanate component a diisocyanate, with a molar ratio of polyol component to diisocyanate from 20/80 to 33/67, a chain extender selected from: butane-1,4-diol or propane-1,3-diol or pentane-1,5-diol and catalyst, room temperature, the molar ratio of the extender being a The chain to the amount of isocyanate groups present in the prepolymer ranges from 33/67 to 30/70, and the catalyst is added in an amount of 0.5 to 4 mol% with respect to the amount of isocyanate groups present in the prepolymer. Everything is left to harden.
Korzystnie środek sieciujący wprowadzany do płynu zagęszczanego ścinaniem jest wybrany z grupy zawierającej: diakrylan glikolu oligo(oksypropylenowego) lub dimetakrylan glikolu oligo(oksypropylenowego) lub akrylan glikolu oligo(oksypropylenowego) lub metakrylan glikolu oligo(oksypropylenowego) lub diakrylan glikolu oligo(oksyetylenowego) lub dimetakrylan glikolu oligo(oksyetylenowego) lub akrylan glikolu oligo(oksyetylenowego) lub metakrylan glikolu oligo(oksyetylenowego) o średniej masie molowej w zakresie 200-4000 g/mol.Preferably, the crosslinker introduced into the shear thickening fluid is selected from the group consisting of: oligo (oxypropylene) glycol diacrylate or oligo (oxypropylene) glycol dimethacrylate or oligo (oxypropylene) glycol acrylate or oligo (oxypropylene) glycol methacrylate or oligo (oxypropylene glycol) diacrylate or oligo glycol diacrylate (oxypropylene). oligo (oxyethylene) glycol or oligo (oxyethylene) glycol acrylate or oligo (oxyethylene) glycol methacrylate with an average molecular weight in the range 200-4000 g / mol.
Korzystnie jako inicjator polimeryzacji wprowadzany do płynu zagęszczanego ścinaniem stosuje się azobis(izobutyronitryl) (AIBN) lub nadtlenek benzoilu.Preferably, azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or benzoyl peroxide is used as the polymerization initiator introduced into the shear thickening fluid.
Korzystnie organożel z płynem zagęszczanym ścinaniem otrzymany w wyniku ogrzewania w formie rozdrabnia się przed wprowadzeniem do formy z elastomeru uretanowego. Korzystnie stosuje się cząstki organożelu o wymiarze 0,5-5 mm.Preferably, the shear-thickening organogel obtained by heating the mold is comminuted before being introduced into the mold made of a urethane elastomer. Organogel particles with a size of 0.5-5 mm are preferably used.
Korzystnie jako nierozpuszczalnik płynu zagęszczanego ściananiem stosuje się olej silikonowy lub olej mineralny lub glicerynę lub glikol etylenowy.Preferably, silicone oil or mineral oil or glycerin or ethylene glycol is used as a non-solvent for the wall thickening fluid.
Korzystnie organożel zawierający płyn zagęszczany ścinaniem zalany przygotowaną uprzednio mieszaniną prepolimeru uretanowego utwardza się wstępnie w czasie od 5 do 30 minut, po czym zalewa się ponownie taką samą mieszaniną prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha i katalizatora. W takim przypadku, stosunek pierwszej do drugiej części mieszaniny wynosi od 95/5 do 90/10.Preferably, the organogel containing the shear thickening fluid poured with the previously prepared mixture of urethane prepolymer is pre-cured for 5 to 30 minutes and then flooded again with the same mixture of urethane prepolymer, chain extender and catalyst. In this case, the ratio of the first to the second part of the mixture is from 95/5 to 90/10.
Korzystnie jako katalizator katalizujący utwardzanie prepolimeru uretanowego stosuje się dilaurynian dibutylocyny.Preferably, dibutyltin dilaurate is used as the catalyst to catalyze the curing of the urethane prepolymer.
Korzystnie stosuje się formę wykonaną z takiego samego elastomeru, jaki stanowi fazę ciągłą otrzymywanego kompozytu, ale możliwe jest również użycie innego elastomeru.Preferably, a mold made of the same elastomer is used as the continuous phase of the composite obtained, but it is also possible to use a different elastomer.
Prepolimer uretanowy może być otrzymany w dowolny sposób, jednak najkorzystniej jest otrzymywany w wyniku reakcji składnika poliolowego oraz diizocyjanianu, zmieszanych w stosunku molowym od 1:2 do 1:4. Reakcja prowadzona jest w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze od 50 do 100°C, w czasie od 1 do 24 godzin, przy ciągłym mieszaniu.The urethane prepolymer can be prepared by any means, but is most preferably prepared by reacting the polyol component and the diisocyanate mixed in a molar ratio of 1: 2 to 1: 4. The reaction is carried out under an inert gas atmosphere at a temperature of 50 to 100 ° C for 1 to 24 hours with constant stirring.
W sposobie według wynalazku stosuje się cząstki organożelu zawierającego płyn zagęszczany ścinaniem o kontrolowanej wielkości, rozproszone w mieszaninie prepolimeru uretanowego, przedłużacza łańcucha i katalizatora w temperaturze pokojowej, a formowanie kompozytu prowadzi się w formie wykonanej z elastomeru. W wyniku utwardzenia elastomeru otrzymuje się materiał kompozytowy zawierający rozproszony organożel zawierający płyn zagęszczany ścinaniem. Stosowanie płynu zagęszczanego ścinaniem immobilizowanego w organożelu powoduje, że jest on trwały w przechowywaniu, zachowuje zadany kształt, nie wykazuje skłonności do aglomeracji i nie płynie pod wpływem działania siły grawitacji. Ponadto, w przypadku otrzymywania kompozytów z osnową poliuretanową, zawierające grupy hydroksylowe składniki fazy ciągłej płynu zagęszczanego ścinaniem immobilizowanego w organożelu tylko powierzchniowo mogą przereagować z grupami izocyjanianowymi. Zachowanie stałych wymiarów korzystnie wpływa również na równomierność rozproszenia organożelu w kompozycie.In the process of the invention, organogel particles containing a shear-thickened fluid of controlled size are used, dispersed in a mixture of urethane prepolymer, chain extender and catalyst at room temperature, and the composite is molded in an elastomer mold. The curing of the elastomer produces a composite material containing a dispersed organogel containing a shear thickening fluid. The use of a shear thickened fluid immobilized in an organogel makes it stable in storage, retains the desired shape, does not show any tendency to agglomerate and does not flow under the influence of gravity. Moreover, in the case of the production of polyurethane matrix composites, the hydroxyl-containing components of the continuous phase of the shear-thickened fluid immobilized in the organogel can react only on the surface with isocyanate groups. Maintaining constant dimensions also positively influences the uniformity of organogel dispersion in the composite.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wytwarzania.The process according to the invention is presented in more detail in the production examples.
P r z y k ł a d 1. 8 g płynu zagęszczanego ścinaniem otrzymanego z glikolu oligo(oksyetylenowego) o średniej masie molowej 400 g/mol zawierającego 15%wag. krzemionki o średniej wielkoExample 1. 8 g of shear thickening fluid obtained from oligo (oxyethylene) glycol with an average molecular weight of 400 g / mol containing 15 wt. medium size silica
PL 234 638 B1 ści ziarna 400 nm, 10%wag. dimetakrylanu glikolu oligo(oksyetylenowego) o średniej masie molowej 450 g/mol i 0,05%wag. nadtlenku benzoilu wlano do prostokątnej formy teflonowej o wymiarach 100x50x10 mm. Formę umieszczono w piecu nagrzanym do temperatury 140°C na 2,5 h. Następnie otrzymany organożel pocięto na cząstki o wymiarach 5x5x5 mm.% Grain size 400 nm, 10 wt. oligo (oxyethylene) glycol dimethacrylate with an average molecular weight of 450 g / mol and 0.05 wt. The benzoyl peroxide was poured into a rectangular Teflon mold with dimensions 100 x 50 x 10 mm. The mold was placed in an oven heated to 140 ° C for 2.5 hours. Then, the obtained organogel was cut into particles 5x5x5 mm.
Do zaazotowanej kolby o pojemności 50 cm3 wprowadzono 6,52 g glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 2000 g/mol oraz 1,81 g diizocyjanianu izoforonu. Zawartość kolby mieszano z szybkością 600 obr/min w temperaturze 80°C przez 3 h. Następnie schłodzono otrzymany prepolimer do temperatury pokojowej i dodano 0,04 g dilaurynianu dibutylocyny oraz 0,31 g butano-1,4-diolu i wymieszano. Do otwartej formy w postaci prostopadłościanu o wymiarach 100x50x5 i grubości ścianek 1 mm wykonanej z poliuretanu o takim samym składzie, jak ten przygotowany wcześniej wprowadzono 8 g cząstek organożelu. Cząstki organożelu zalano 8 g przygotowanej mieszaniny prepolimeru uretanowego, pentano-1,5-diolu i dilaurynianu dibutylocyny. Po wstępnym utwardzeniu mieszaniny na jej powierzchnię wylano pozostałe 0,7 g mieszaniny prepolimeru uretanowego, pentano-1,5-diolu i dilaurynianu dibutylocyny w celu utworzenia wierzchniej warstwy kompozytu. Kompozyt pozostawiono na 2 doby w celu utwardzenia.6.52 g of oligo (oxypropylene) glycol with an average molecular weight of 2000 g / mol and 1.81 g of isophorone diisocyanate were introduced into a nitrogen-rich flask with a capacity of 50 cm 3 . The contents of the flask were stirred at 600 rpm at 80 ° C for 3 h. The resulting prepolymer was then cooled to room temperature, and 0.04 g of dibutyltin dilaurate and 0.31 g of butane-1,4-diol were added and mixed. 8 g of organogel particles were introduced into an open mold in the form of a cuboid with dimensions of 100x50x5 and a wall thickness of 1 mm made of polyurethane of the same composition as the one prepared earlier. The organogel particles were flooded with 8 g of the prepared mixture of urethane prepolymer, pentane-1,5-diol and dibutyltin dilaurate. After the mixture was pre-cured, the remaining 0.7 g of the mixture of urethane prepolymer, pentane-1,5-diol and dibutyltin dilaurate was poured onto its surface to form a composite top layer. The composite was left to harden for 2 days.
Zbadano zdolność kompozytu do rozpraszania siły uderzenia tępym narzędziem. Kompozyt absorbował o 17% więcej siły uderzenia niż próbka litego poliuretanu użytego jako odnośnik.The ability of the composite to dissipate the force of an impact with a blunt tool was tested. The composite absorbed 17% more impact force than the solid polyurethane sample used as reference.
P r z y k ł a d 2. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że mieszaninę płynu zagęszczanego ścinaniem, dimetakrylanu glikolu oligo(oksyetylenowego) i nadtlenku benzoilu wkroplono przez 30 min do mieszanego z szybkością 300 obr/min oleju silikonowego o temperaturze 130°C. Po wkropleniu całość mieszano przez 2 godziny w temperaturze 130°C. Następnie organożel odfiltrowano z oleju silikonowego. Otrzymano cząstki organożelu o średnicy 1,5 mm, które wykorzystano następnie jako fazę rozproszoną kompozytu.Example 2 The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 1, except that a mixture of shear thickening fluid, oligo glycol (oxyethylene) dimethacrylate and benzoyl peroxide was added dropwise over 30 minutes to the mixture, which was stirred at 300 rpm. / min of silicone oil at a temperature of 130 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours at 130 ° C. The organogel was then filtered off the silicone oil. Organogel particles 1.5 mm in diameter were obtained, which were then used as the dispersed phase of the composite.
Otrzymany kompozyt absorbował o 19% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 19% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 3. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że zastosowano płyn zagęszczany ścinaniem na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 800 g/mol zawierający 25%wag. krzemionki o średniej wielkości ziarna 7 nm, 5%wag. diakrylanu glikolu oligo(oksyetylenowego) o średniej masie molowej 800 g/mol i 0,1%wag. azobis(izobutyronitrylu), a formę wypełnioną płynem zagęszczanym ścinaniem umieszczono w piecu nagrzanym do temperatury 100°C na 2,5 h.Example 3 The process of obtaining a composite containing an organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a similar manner to Example 1, except that a shear thickening fluid based on oligo (oxypropylene) glycol with an average molecular weight of 800 g / mol containing 25 wt. silica with an average grain size of 7 nm, 5 wt. oligo (oxyethylene) glycol diacrylate with an average molecular weight of 800 g / mol and 0.1 wt. azobis (isobutyronitrile) and the mold filled with the shear-thickening fluid was placed in an oven heated to 100 ° C for 2.5 hours.
Otrzymany kompozyt absorbował o 17% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 17% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 4. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 2 z tym, że zastosowano płyn zagęszczany ścinaniem na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 2000 g/mol zawierający 20%wag. krzemionki o średniej wielkości ziarna 7 nm, 2,5%wag. dimetakrylanu glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 560 g/mol i 0,025%wag. azobis(izobutyronitrylu), który wkroplono do gliceryny ogrzanej do 90°C, a otrzymane cząstki organożelu miały średnicę 2 mm.Example 2: The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a similar manner to Example 2, except that a shear thickening fluid based on oligo (oxypropylene) glycol with an average molar mass of 2000 g / mol containing 20 wt. silica with an average grain size of 7 nm, 2.5 wt. % oligo (oxypropylene) glycol dimethacrylate with an average molecular weight of 560 g / mol and 0.025 wt. azobis (isobutyronitrile), which was added dropwise to glycerin heated to 90 ° C, and the obtained organogel particles had a diameter of 2 mm.
Otrzymany kompozyt absorbował o 27% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 27% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 5. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 4 z tym, że do przygotowania prepolimeru uretanowego użyto 6,51 g glikolu oligo(oksybutylenowego) o średniej masie molowej 3000 g/mol i 1,10 g diizocyjanianu heksametylenu, do którego dodano 0,29 g pentano-1,5-diolu oraz 0,08 g laurynianu dibutylocyny.Example 5 The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 4, except that 6.51 g of oligo (oxybutylene) glycol with an average molar mass of 3000 g / mol and 1 was used for the preparation of the urethane prepolymer. , 10 g of hexamethylene diisocyanate, to which was added 0.29 g of pentane-1,5-diol and 0.08 g of dibutyltin laurate.
Otrzymany kompozyt absorbował o 27% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 27% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 6. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że zastosowano 4 g płynu zagęszczany ścinaniem na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 2000 g/mol zawierający 30%wag. krzemionki o średniej wielkości ziarna 200-300 nm, 1%wag. diakrylanu glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 800 g/mol i 0,01%wag. azobis(izobuExample 6 The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 1, except that 4 g of a shear thickening fluid based on oligo (oxypropylene) glycol with an average molar mass of 2000 g / mol containing 30% was used. wt. silica with an average grain size of 200-300 nm, 1 wt. % oligo (oxypropylene) glycol diacrylate with an average molecular weight of 800 g / mol and 0.01 wt.%. azobis (isobium
PL 234 638 B1 tyronitrylu), formę wypełnioną płynem zagęszczanym ścinaniem umieszczono w piecu nagrzanym do temperatury 100°C na 2,5 h, a do syntezy elastomeru użyto 8,45 g diolu oligo(adypinianu-co-węglanu tetrametylenu-co-pentametylenu) o średniej masie molowej 1700 g/mol, stosunku adypinianu do węglanu 1:3 i stosunku segmentów tetrametylenowych do segmentów pentametylenowych 2:3 zamiast glikolu oligo(oksypropylenowego), 3,23 g diizocyjanianu izoforonu, 0,83 g butano-1,4-diolu zamiast pentano-1,5-diolu oraz 0,25 g dilaurynianu dibutylocyny.Of thyronitrile), the mold filled with a shear-thickening fluid was placed in an oven heated to 100 ° C for 2.5 hours, and 8.45 g of oligo diol (tetramethylene-co-pentamethylene adipate-co-carbonate) was used to synthesize the elastomer. with an average molecular weight of 1700 g / mol, a 1: 3 adipate to carbonate ratio and a 2: 3 ratio of tetramethylene to pentamethylene segments instead of oligo (oxypropylene) glycol, 3.23 g of isophorone diisocyanate, 0.83 g of 1,4- butane diol instead of pentane-1,5-diol and 0.25 g of dibutyltin dilaurate.
Otrzymany kompozyt absorbował o 11% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 11% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 7. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do otrzymania organożelu stosowano płyn zagęszczany ścinaniem na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) o masie molowej 1000 g/mol zawierający 22%wag. krzemionki o średniej wielkości ziarna 250 nm, 20%wag. dimetakrylanu glikolu oligo(oksypropylenowego) o masie molowej 1000 g/mol i 0,20%wag. AIBN.Example 7 The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 1, except that a shear thickening fluid based on oligo (oxypropylene) glycol with a molar mass of 1000 g / mol containing 22% was used to obtain the organogel. wt. silica with an average grain size of 250 nm, 20 wt. % oligo (oxypropylene) glycol dimethacrylate with a molecular weight of 1000 g / mol and 0.20 wt. AIBN.
Otrzymany kompozyt absorbował o 15% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 15% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 8. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,8 g diolu oligo(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) o średniej masie molowej 3400 g/mol i 74%mol zawartości grup węglanowych zamiast glikolu oligo(oksypropylenowego), 1,49 g diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,34 g butano-1,4-diolu zamiast pentano-1,5-diolu oraz 0,10 g dilaurynianu dibutylocyny.Example 8 The process of obtaining a composite containing an organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 1, except that 6.8 g of oligo diol (tetramethylene succinate-co-carbonate) with an average molecular weight of 3400 g were used for the synthesis of the elastomer. / mol and 74% mol of carbonate groups content instead of oligo (oxypropylene) glycol, 1.49 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate instead of isophorone diisocyanate, 0.34 g of butane-1,4-diol instead of pentane-1,5-diol and 0.10 g of dibutyltin dilaurate.
Otrzymany kompozyt absorbował o 17% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 17% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 9. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 2 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,9 g diolu oligo(bursztynianu-co-węglanu tetrametylenu) o średniej masie molowej 2600 g/mol i 87%mol zawartości grup węglanowych zamiast glikolu oligo(oksypropylenowego), 1,31 g diizocyjanianu heksametylenu zamiast diizocyjanianu izoforonu, 0,38 g propano-1,3-diolu zamiast pentano-1,5-diolu oraz 0,13 g dilaurynianu dibutylocyny.Example 9 The process of obtaining a composite containing an organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 2, except that 6.9 g of oligo diol (tetramethylene succinate-co-carbonate) with an average molecular weight of 2600 g were used for the synthesis of the elastomer. / mole and 87 mole% of the content of carbonate groups instead of oligo (oxypropylene) glycol, 1.31 g of hexamethylene diisocyanate instead of isophorone diisocyanate, 0.38 g of propane-1,3-diol instead of pentane-1,5-diol and 0.13 g dibutyltin dilaurate.
Otrzymany kompozyt absorbował o 14% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 14% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 10. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 1 z tym, że zastosowano płyn zagęszczany ścinaniem na bazie glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 2000 g/mol zawierający 50%wag. krzemionki o średniej wielkości ziarna 200-300 nm, 2,5%wag. diakrylanu glikolu oligo(oksypropylenowego) o średniej masie molowej 560 g/mol i 0,025%wag. azobis(izobutyronitrylu), a formę wypełnioną płynem zagęszczanym ścinaniem umieszczono w piecu nagrzanym do temperatury 100°C na 2,5 h.Example 10 The process of obtaining a composite containing an organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 1, except that a shear thickening fluid based on oligo (oxypropylene) glycol with an average molecular weight of 2000 g / mol containing 50 wt. silica with an average grain size of 200-300 nm, 2.5 wt. % oligo (oxypropylene) glycol diacrylate with an average molecular weight of 560 g / mol and 0.025 wt. azobis (isobutyronitrile) and the mold filled with the shear-thickening fluid was placed in an oven heated to 100 ° C for 2.5 hours.
Otrzymany kompozyt absorbował o 29% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 29% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
P r z y k ł a d 11. Proces otrzymywania kompozytu zawierającego organożel rozproszony w matrycy elastomerowej prowadzono w sposób analogiczny do przykładu 2 z tym, że do syntezy elastomeru użyto 6,50 g polibutadienu zakończonego grupami hydroksylowymi o masie molowej 2500 g/mol zamiast glikolu oligo(oksypropylenowego), 1,73 g diizocyjanianu izoforonu, 0,45 g butano-1,4-diolu zamiast pentano-1,5-diolu i 0,13 g dilaurynianu dibutylocyny.Example 11 The process of obtaining a composite containing organogel dispersed in an elastomer matrix was carried out in a manner analogous to that of Example 2, except that for the synthesis of the elastomer, 6.50 g of polybutadiene terminated with hydroxyl groups with a molecular weight of 2500 g / mol was used instead of oligo (oxypropylene glycol). ), 1.73 g of isophorone diisocyanate, 0.45 g of butane-1,4-diol instead of pentane-1,5-diol and 0.13 g of dibutyltin dilaurate.
Otrzymany kompozyt absorbował o 15% więcej siły uderzenia niż próbka odniesienia - lity poliuretan.The obtained composite absorbed 15% more of the impact force than the reference sample - solid polyurethane.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424200A PL234638B1 (en) | 2018-01-04 | 2018-01-04 | Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL424200A PL234638B1 (en) | 2018-01-04 | 2018-01-04 | Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL424200A1 PL424200A1 (en) | 2019-07-15 |
| PL234638B1 true PL234638B1 (en) | 2020-03-31 |
Family
ID=67209694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL424200A PL234638B1 (en) | 2018-01-04 | 2018-01-04 | Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234638B1 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145941B (en) * | 2013-03-19 | 2015-03-11 | 北京化工大学 | Preparation method of polyurethane energy-absorbing material |
| TWI495657B (en) * | 2013-04-12 | 2015-08-11 | Taiwan Textile Res Inst | A polymer composite and a method of preparation thereof |
| KR102108580B1 (en) * | 2013-11-08 | 2020-05-08 | 한국생산기술연구원 | Polymer composite comprising shear thickening fluids |
| EP2886573B1 (en) * | 2013-12-20 | 2016-09-28 | Impact Protection Technology AG | Hybrid material and production thereof |
| PL227009B1 (en) * | 2015-02-16 | 2017-10-31 | Politechnika Warszawska | Method for obtaining composite containing a liquid thickened by means of coagulation |
| PL231645B1 (en) * | 2016-03-22 | 2019-03-29 | Politechnika Warszawska | Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing |
-
2018
- 2018-01-04 PL PL424200A patent/PL234638B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL424200A1 (en) | 2019-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5900437A (en) | Hydrophilic/oleophilic microcellular foam and method for making same | |
| CA2940986A1 (en) | Humidity-resistant self-suspending proppants | |
| RU2294677C2 (en) | Energy absorbing material | |
| CN101454396B (en) | Shoe sole exhibiting water absorbing properties | |
| Zhang et al. | Microphase-separated macroporous polymers from an emulsion-templated reactive triblock copolymer | |
| JP4296045B2 (en) | Syntactic foam with improved water resistance, long pot life and short mold removal time | |
| CN103534287B (en) | Microencapsulation solidifying agent | |
| JP2007536410A (en) | Wax particles to protect activators and multifunctional autonomous repair composites | |
| CA2606954A1 (en) | Self-healing polymers | |
| WO2018033913A1 (en) | Polyhipe-base substance-releasing systems | |
| JP2006188688A (en) | Multicomponent in situ foaming system for producing interpenetrating polymer network and use of the system | |
| Zhang et al. | Closed-cell, phase change material-encapsulated monoliths from a reactive surfactant-stabilized high internal phase emulsion for thermal energy storage | |
| WO2019005570A1 (en) | Improved self-suspending proppants made from powdered hydrogel-forming polymers | |
| TW200914510A (en) | Improved manufacture of polyurethane foam ball | |
| KR100740442B1 (en) | Method for producing granular coated fertilizer | |
| CN107207765A (en) | Composite foam, the preparation method of composite foam and the buoyant material comprising composite foam | |
| Wu et al. | Versatile fabrication of polymer microcapsules with controlled shell composition and tunable performance via photopolymerization | |
| PL234638B1 (en) | Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation | |
| WO2014032189A1 (en) | Porous gels and uses thereof | |
| Lepine et al. | Preparation of macrocellular PU–PS interpenetrating networks | |
| RU2016120850A (en) | SYNTACTIC POLYURETHANE ELASTOMERS FOR USE AS AN INSULATION OF PIPELINES THROUGH THE BOTTOM SEA | |
| PL227009B1 (en) | Method for obtaining composite containing a liquid thickened by means of coagulation | |
| CN106893017B (en) | Protective material, protective structure and protective method | |
| WO2019117418A1 (en) | Superabsorbent resin and method for producing same | |
| JPS6336611B2 (en) |