PL231645B1 - Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing - Google Patents
Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearingInfo
- Publication number
- PL231645B1 PL231645B1 PL416592A PL41659216A PL231645B1 PL 231645 B1 PL231645 B1 PL 231645B1 PL 416592 A PL416592 A PL 416592A PL 41659216 A PL41659216 A PL 41659216A PL 231645 B1 PL231645 B1 PL 231645B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- monomer
- mass
- shear
- thickened
- glycol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób immobilizacji mas ceramicznych zagęszczanych ścinaniem z wykorzystaniem reakcji fotopolimeryzacji.The subject of the invention is a method of immobilization of shear thickened ceramic masses with the use of a photopolymerization reaction.
Efekt zagęszczenia przez ścinanie w cieczach ma miejsce, gdy rosnąca szybkość ścinania, osiągając pewną wartość, indukuje skokowy wzrost lepkości układu. Oznacza to, że istnieje pewna graniczna szybkość ścinania, przy której następuje gwałtowny skok lepkości cieczy. Ze względu na odwracalność tego procesu masy zagęszczane ścinaniem zaliczane są do materiałów inteligentnych, czyli zmieniających swoje właściwości pod wpływem czynnika zewnętrznego w sposób przewidywalny i odwracalny. Początkowo efekt zagęszczania ścinaniem traktowany był jedynie jako wada, ponieważ utrudnia procesy mieszania i przepływu powodując niejednokrotnie przeciążenie aparatury. Dalsze badania nad efektem zagęszczania ścinaniem pokazały, że materiały o właściwościach dylatancyjnych znakomicie nadają się do tłumienia i rozpraszania energii. Obecnie ciecze zagęszczane ścinaniem znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie podczas normalnej eksploatacji wymagana jest elastyczność materiału, natomiast w przypadku nagłych zderzeń lub groźby urazu wymagane jest usztywnienie struktury. Przykładami zastosowań cieczy zagęszczanych ścinaniem są kamizelki kuloodporne czyli tzw. ciekłe pancerze [E.D. Wetzel i inni., AIP Conference Proceedings, 712, 288-293 (2004)] ochraniacze sportowe [patent USA 8,679,047 B2; X. Zhang i inni, Smart Materials and Structures, 2008, 17] czy też tłumiki [Zhang i inni, Smart Materials and Structures, 2008, 17].The effect of shear thickening in liquids occurs when increasing shear rate, reaching a certain value, induces a jump in the viscosity of the system. This means that there is a certain limiting shear rate at which a sharp jump in the viscosity of the liquid occurs. Due to the reversibility of this process, sands thickened by shear are classified as intelligent materials, i.e. materials that change their properties in a predictable and reversible manner under the influence of an external factor. Initially, the effect of shear thickening was treated only as a disadvantage, because it hinders the mixing and flow processes, often overloading the apparatus. Further studies on the shear densification effect showed that materials with expansion properties are excellent for energy damping and dissipation. Today, shear thickening fluids are used wherever flexibility of the material is required during normal operation, while in the event of sudden collisions or a threat of injury, stiffening of the structure is required. Examples of applications of shear-thickened liquids are bulletproof vests, i.e. liquid armor [E.D. Wetzel et al., AIP Conference Proceedings, 712, 288-293 (2004)] sports shin pads [US Patent 8,679,047 B2; X. Zhang et al., Smart Materials and Structures, 2008, 17] or silencers [Zhang et al., Smart Materials and Structures, 2008, 17].
Ze względu na swoją naturę ciecze zagęszczane ścinaniem nie mogą być zastosowane jako osobno występujący materiał konstrukcyjny, ponieważ nie są w stanie utrzymać w długim przedziale czasowym nadanego im kształtu (rozpływają się po powierzchni, spływają itp.). Z tego względu zastosowanie cieczy zagęszczanych ścinaniem wymaga trwałego osadzenia ich na elemencie nośnym lub zamknięcia w jakiejś strukturze.Due to their nature, shear-thickened liquids cannot be used as a separate construction material, because they are not able to maintain the shape given to them over a long period of time (they run off the surface, run off, etc.). For this reason, the use of shear-thickening liquids requires them to be permanently embedded on the support or enclosed in some structure.
Jednym ze sposobów na zastosowanie cieczy zagęszczanych ścinaniem jest ich osadzenie (impregnacja) na różnego typu materiałach włóknistych. Najczęściej stosuje się tu włókna aramidowe lub o podobnych właściwościach wytrzymałościowych. Impregnacja tego typu włókien cieczami zagęszczanymi ścinaniem pozwala na zwiększenie ich właściwości ochronnych, co może być wykorzystane w produkcji kamizelek kuloodpornych. Impregnuje się również różnego typu elastyczne tkaniny (np. taśmy), co pozwala otrzymać materiały o zwiększonych właściwościach tłumienia drgań, mających zastosowanie w okładzinach turbin silników odrzutowych [US 4,425,080]. W zależności od składu masy zagęszczanej ścinaniem i jej lepkości można zastosować różne sposoby impregnacji. Jednym z nich jest dodanie do cieczy lotnego rozpuszczalnika o niskiej temperaturze wrzenia, który jest obojętny w stosunku do składników cieczy i z nimi nie reaguje. Najczęściej stosuje się do tego alkohol etylowy. Maty nasącza się mieszaniną cieczy w dodatkowym rozpuszczalniku, po czym nadmiar cieczy usuwa się poprzez odciśnięcie. Następnie maty poddawane są działaniu podwyższonej temperatury w celu odparowania dodanego rozpuszczalnika [M. J. Decker i inni, Composites Science and Technology, 2007, 67, 565 -578; US 7,498,276 B2; patent US 20140143927; patent US A20130160638, WO2007146703], Innym sposobem na impregnację materiału jest zastosowanie cieczy zagęszczanej ścinaniem z fazą dyspergującą dobrze zwilżającą włókna maty. Przykładem może tu być praca Tana i współpracowników [V.B.C. Tan i inni, International Journal of Solids and Structures, 2005, 42, 1561-1576], którzy w swoich badaniach nad impregnacją włókien aramidowych za pomocą cieczy dylatancyjnych stosowali układy wodne zawiesiny SiO2. W tym przypadku wodę wybrano ze względu na dobrą zwilżalność powierzchni włókien Twaronu®. Badania wykazały, że materiał aramidowy zaimpregnowany zawiesiną zagęszczaną ścinaniem zwiększał swoje zdolności ochronne.One way to use shear thickening liquids is to embed (impregnate) them on various types of fibrous materials. Aramid fibers or with similar strength properties are most often used here. The impregnation of this type of fibers with shear-thickened liquids increases their protective properties, which can be used in the production of bulletproof vests. Various types of flexible fabrics (e.g. tapes) are also impregnated, which allows to obtain materials with improved vibration damping properties, which are used in linings of jet engines turbines [US 4,425,080]. Various impregnation methods can be used depending on the composition of the shear thickened mass and its viscosity. One of them is adding a volatile solvent of low boiling point to the liquid, which is inert towards the liquid components and does not react with them. Ethyl alcohol is most often used for this. The mats are soaked in a mixture of liquids in additional solvent and excess liquid is wiped off. Then the mats are subjected to an elevated temperature in order to evaporate the added solvent [M. J. Decker et al. Composites Science and Technology, 2007, 67, 565-578; US 7,498,276 B2; US patent 20140143927; US patent A20130160638, WO2007146703]. Another way to impregnate the material is to use a shear thickening fluid with a dispersing phase that wets the mat fibers well. An example is the work of Tan et al. [V.B.C. Tan et al., International Journal of Solids and Structures, 2005, 42, 1561-1576], who used aqueous SiO2 suspension systems in their research on the impregnation of aramid fibers with dilatants. In this case, water was chosen for the good surface wettability of Twaron® fibers. The research showed that the aramid material impregnated with a shear thickened suspension increased its protective abilities.
Innym sposobem wykorzystania możliwości cieczy zagęszczanych ścinaniem jest ich zamknięcie pomiędzy dwoma pracującymi elementami. Z reguły jeden z elementów jest nieruchomy. W momencie zmiany położenia jednego z elementów względem drugiego (np. obrót lub przesuw) generuje się naprężenie ścinające powodujące skokowy wzrost lepkości cieczy zagęszczanej ścinaniem wypełniającej przestrzeń pomiędzy tymi elementami, przeciwdziałający ruchowi elementów. Tego typu rozwiązania stosuje się przy produkcji różnego typu amortyzatorów [US 4,503,952; US 3,833,952; US 4,759,428],Another way to take advantage of the potential of shear thickening fluids is to enclose them between two working elements. As a rule, one of the elements is stationary. At the moment of changing the position of one of the elements in relation to the other (e.g. rotation or displacement), shear stress is generated, causing a jump in the viscosity of the shear-thickened liquid filling the space between these elements, counteracting the movement of the elements. Such solutions are used in the production of various types of shock absorbers [US 4,503,952; US 3,833,952; US 4,759,428],
Inną metodą pozwalającą na wykorzystanie cieczy zagęszczanych ścinaniem jest zamknięcie jej w porowatym materiale o porach otwartych lub zamkniętych [US 20130061739; US 2006/0234572]. Jako materiał porowaty wykorzystuje się różnego typu gąbki o dużej porowatości otwartej z porami przelotowymi lub materiały włókniste, które następnie nasącza się cieczą zagęszczaną ścinaniem. Jeżeli powierzchnia nasączonego materiału porowatego nie pokryje się innym materiałem zamykającymAnother method that allows the use of shear thickening liquids is to enclose it in a porous material with open or closed pores [US 20130061739; US 2006/0234572]. Various types of sponges with high porosity and open pores or fibrous materials are used as the porous material, which are then soaked in a shear-thickened liquid. If the surface of the soaked porous material is not covered with the other sealing material
PL 231 645 B1 pory, to w takim przypadku mówimy o materiale o porach otwartych. Jednak w trakcie użytkowania ciecz zagęszczana ścinaniem może wypływać przez niezabezpieczone pory, co powoduje że otrzymany materiał nie zachowuje swoich właściwości w czasie i jego właściwości użytkowe są m ocno ograniczone. Dlatego przeważnie na porowaty materiał nasączony cieczą zagęszczaną ścinaniem nakłada się różnego typu powłoki uszczelniające z gumy czy też z innych materiałów polimerowych. W ten sposób skutecznie zamyka się ciecz zagęszczaną ścinaniem w materiale porowatym.In this case, we are talking about a material with open pores. However, during use, the shear thickened liquid may flow out through the unprotected pores, which causes that the obtained material does not retain its properties over time and its performance properties are slightly limited. Therefore, various types of sealing coatings made of rubber or other polymeric materials are usually applied to porous material impregnated with a shear-thickened liquid. In this way, the shear thickening fluid is effectively confined to the porous material.
Znane są także metody polegające na zdyspergowaniu cieczy zagęszczanej ścinaniem w matrycy polimerowej o odpowiednich właściwościach termoplastycznych pozwalających na wytłaczanie takiej mieszaniny lub tworzenie z niej pokryć. Takiego typu materiały kompozytowe i metody osadzania stosuje się np. do produkcji wewnętrznych lub zewnętrznych warstw składających się na osłonę kabli [WO2008079584].There are also known methods of dispersing a shear thickening liquid in a polymer matrix with suitable thermoplastic properties allowing for the extrusion of such a mixture or the formation of coatings therefrom. Composite materials of this type and deposition methods are used, for example, for the production of the inner or outer layers of the cable sheathing [WO2008079584].
Do unieruchomienia (zamknięcia) cieczy zagęszczanych ścinaniem wykorzystuje się także reakcje polimeryzacji emulsyjnej [US2006/0234572], W tym przypadku wykorzystuje się efekt niemieszalności cieczy tzn. jedna ciecz jest nierozpuszczalnikiem dla drugiej. W przypadku cieczy zagęszczanych ścinaniem opartych na glikolach nierozpuszczalnikiem może być olej silikonowy. Podczas mieszania tworzy się dyspersja w postaci drobnych kropel cieczy zagęszczanej ścinaniem w oleju silikonowym. Dyspersja taka jest często stabilizowana dodatkiem środków powierzchniowo czynnych. Następnie dodaje się reagenty wywołujące polimeryzację oleju silikonowego, w wyniku której drobne krople cieczy zagęszczanej ścinaniem są więzione w strukturze polimeru. Zamiast reakcji polimeryzacji wykorzystuje się także związki, które twardnieją w wyniku chłodzenia lub reakcji chemicznej.Emulsion polymerization reactions are also used to immobilize (close) the shear thickening liquids [US2006 / 0234572]. In this case, the immiscible effect of the liquid is used, ie one liquid is a non-solvent for the other. For shear thickening fluids based on glycols, the non-solvent may be silicone oil. During mixing, a dispersion forms in the form of fine droplets of a shear thickened liquid in silicone oil. The dispersion is often stabilized with the addition of surfactants. Subsequently, reagents are added that cause the polymerization of the silicone oil, as a result of which fine droplets of the shear thickening liquid are trapped in the polymer structure. Instead of a polymerization reaction, compounds that harden as a result of cooling or a chemical reaction are also used.
W metodzie immobilizacji masy (cieczy) zagęszczanej ścinaniem według wynalazku problem immobilizacji (osadzenia, unieruchomienia) mas zagęszczanych ścinaniem na płaskiej powierzchni został rozwiązany dzięki zastosowaniu dodatku monomeru i fotoinicjatora.In the method of immobilization of the shear thickened mass (liquid) according to the invention, the problem of immobilization (settling, immobilization) of the shear thickened masses on a flat surface has been solved by using the addition of monomer and photoinitiator.
Sposób immobilizacji ceramicznej masy zagęszczanej ścinaniem według wynalazku charakteryzuje się tym, że do masy ceramicznej, w której krzemionka stanowiąca fazę stałą jest zdyspergowana w glikolu polipropylenowym lub polietylenowym dodaje się mieszający się z glikolem monomer zdolny do polimeryzacji według mechanizmu reakcji rodnikowej w obecności fotoinicjatora i źródła promieniowania UV, zawierający co najmniej jedno nienasycone wiązanie C=C, w ilości od 0,5 do 10% wag. w stosunku do masy ceramicznej oraz fotoinicjator w ilości od 1 do 10% wag. w stosunku do masy monomeru. Otrzymaną masę nakłada się równą warstwą na przygotowane podłoże, którym może być tworzywo sztuczne, metal, ceramika lub tkanina i poddaje się działaniu promieniowania UV, które powoduje polimeryzację monomeru.The method of immobilizing a ceramic shear compactor according to the invention is characterized in that a ceramic mass in which the silica as a solid phase is dispersed in polypropylene or polyethylene glycol is added a polymerizable monomer that is miscible with glycol according to a radical reaction mechanism in the presence of a photoinitiator and a radiation source. % UV containing at least one C = C unsaturated bond in an amount of 0.5 to 10 wt.%. with respect to the ceramic mass and a photoinitiator in an amount of 1 to 10 wt.%. based on the weight of the monomer. The mass obtained is applied in an even layer on the prepared substrate, which may be a plastic, metal, ceramic or fabric, and exposed to UV radiation, which causes the monomer to polymerize.
Korzystnie stężenie fazy stałej w masie ceramicznej wynosi od 10 do 62% obj.Preferably, the solids concentration in the ceramic body is from 10 to 62 vol.%.
Korzystnie stosunek krzemionki do glikolu zawiera się w zakresie od 20% do 60% obj.Preferably, the ratio of silica to glycol is in the range from 20% to 60% by volume.
Korzystnie jako fazę stałą stosuje się SiO2 o średniej wielkości cząstek od 7 nm do 5 gm. Korzystnie stosuje się masę ceramiczną z dodatkiem mikrosfer polimerowych o gęstości od 0,03 do 0,07 g/cm3 i wielkości sfer od 15 do 85 gm.Preferably, SiO2 with an average particle size of 7 nm to 5 gm is used as the solid phase. Preference is given to using a ceramic mass with the addition of polymer microspheres with a density of 0.03 to 0.07 g / cm 3 and a sphere size of 15 to 85 gm.
Korzystnie jako ciekły związek organiczny stosuje się poli(glikol propylenowy) o masie molowej od 200 do 2000 g/mol. Jako ciekły związek organiczny można stosować także glikol polietylenowy o masie cząsteczkowej od 200 do 600 g/mol.Preferably, poly (propylene glycol) with a molecular weight of 200 to 2000 g / mol is used as the liquid organic compound. Polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600 g / mol can also be used as the liquid organic compound.
Inicjatorem reakcji polimeryzacji może być dowolny związek będący fotoinicjatorem o pasmach absorpcji promieniowania dopasowanych do źródła promieniowania ultrafioletowego, tak by możliwe było powstawanie wolnych rodników inicjujących reakcję.The initiator of the polymerization reaction can be any photoinitiator compound with radiation absorption bands matched to the source of ultraviolet light such that the formation of free radicals initiating the reaction is possible.
Monomer zawiera jedno, dwa lub większą liczbę nienasyconych wiązań C=C, mogących brać udział w reakcji polimeryzacji rodnikowej. Najkorzystniej jest, gdy monomer zawiera dwa lub więcej nienasyconych wiązań C=C rozdzielonych długim łańcuchem węglowodorowym lub oksyetylenowym. Istotne jest, aby łańcuch pomiędzy reaktywnymi grupami zdolnymi do polimeryzacji był „obojętny” do glikolu i nie tworzył wiązań wodorowych. Korzystnie stosuje się monomer, w którym dwie grupy funkcyjne mogące brać udział w polimeryzacji rodnikowej są rozdzielone łańcuchem węglowodorowym zawierającym od 2 do 10 atomów C lub łańcuchem oksyetylenowym zawierającym od 2 do 10 jednostek oksyetylenowych nie zawierających dodatkowych grup funkcyjnych w łańcuchu.The monomer contains one, two or more C = C unsaturated bonds which can participate in the radical polymerization reaction. It is most preferred that the monomer has two or more C = C unsaturated bonds separated by a long hydrocarbon or oxyethylene chain. It is essential that the chain between the polymerizable reactive groups is "inert" to the glycol and does not form hydrogen bonds. Preferably, a monomer is used in which the two functional groups which can participate in radical polymerization are separated by a hydrocarbon chain having 2 to 10 C atoms or an oxyethylene chain having 2 to 10 oxyethylene units containing no additional functional groups in the chain.
Korzystnie monomer stosowany w metodzie immobilizacji według wynalazku miesza się z glikolem, ale nie wchodzi z nim w reakcję chemiczną. Najkorzystniej monomer w swojej strukturze nie zawiera grup hydroksylowych, które mogą tworzyć wiązania wodorowe z grupami hydroksylowymi w cząsteczce glikolu powodując wzrost lepkości masy zagęszczanej ścinaniem już przy małych dodatkachPreferably, the monomer used in the immobilization method of the invention is mixed with, but not chemically reacted with, the glycol. Most preferably, the monomer does not contain hydroxyl groups in its structure, which can form hydrogen bonds with hydroxyl groups in the glycol molecule, causing an increase in the viscosity of the shear thickened mass even with small additions
PL 231 645 B1 monomeru. Korzystnie monomer stosowany w metodzie immobilizacji według wynalazku nie ulega autopolimeryzacji przy ogrzewaniu do temperatury 70°C.Of the monomer. Preferably, the monomer used in the immobilization method according to the invention does not autopolymerize when heated to 70 ° C.
Korzystnie stosuje się monomery o niskiej lepkości poniżej 10 Pas przy szybkości ścinania 10 s-1 dla pomiarów w temperaturze 25°C.Preferably, low viscosity monomers below 10 Pas are used at a shear rate of 10 sec -1 when measured at 25 ° C.
Korzystnie jako monomer stosuje się akrylan 2-hydroksyetylu (2HEA), monoakrylan glicerolu (MAG) lub 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bis-GMA), dimetakrylan 1,6-heksanodiolu (16HMD), dimetakrylan glikolu trietylenowego (TEGDMA), dimetakrylan glikolu polietylenowego, korzystnie o średniej masie molowej od 330 do 2000 g/mol (PEGDMA), diakrylan glikolu polietylenowego, korzystnie o średniej masie molowej od 250 do 2000 g/mol (PEGDA) lub oksyetylenowany dwuakrylan Bisfenolu A, korzystnie o średniej masie molowe od 468 do 688 g/mol.Preferably, 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), glycerol monoacrylate (MAG) or 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA) dimethacrylate 1 are used as monomer, 6-hexanediol (16HMD), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), polyethylene glycol dimethacrylate, preferably with an average molecular weight of 330 to 2000 g / mol (PEGDMA), polyethylene glycol diacrylate, preferably with an average molecular weight of 250 to 2000 g / mol (PEGDA) or ethoxylated bisphenol A diacrylate, preferably having an average molecular weight of from 468 to 688 g / mol.
Korzystnie masa zagęszczana ścinaniem z dodatkiem monomeru i fotoinicjatora stosowana w metodzie immobilizacji według wynalazku charakteryzuje się dużą głębokością fotopolimeryzacji: od 0,1 mm do 10 mm.Preferably, the shear thickened mass with the addition of monomer and photoinitiator used in the immobilization method according to the invention is characterized by a high photopolymerization depth: from 0.1 mm to 10 mm.
W sposobie według wynalazku obecny w masie fotoinicjator podczas naświetlania masy promieniowaniem ultrafioletowym (UV) o odpowiedniej energii rozkłada się na wolne rodniki inicjując reakcję polimeryzacji. W czasie polimeryzacji tworzą się łańcuchy polimerowe zamykające w swojej strukturze masę zagęszczaną ścinaniem i powodując jej immobilizację.In the method according to the invention, the photoinitiator present in the mass, during irradiation of the mass with ultraviolet radiation (UV) of appropriate energy, decomposes into free radicals, initiating the polymerization reaction. During the polymerization, polymer chains are formed, closing the shear thickening mass in its structure and causing its immobilization.
Ilość monomeru dodawana do masy jest na tyle mała, że wytworzona sieć polimerowa jest luźna i nie powoduje całkowitego usztywnienia struktury. Dzięki temu zamknięta w sieci polimerowej masa zagęszczana ścinaniem wykazuje skok lepkości podczas poddania jej naprężeniu (np. podczas uderzenia, mieszania, itp.). Poprzez odpowiedni dobór ilości monomeru i stosując proces fotopolimeryzacji można nadać masie zagęszczanej ścinaniem konsystencję masy plastycznej. Powoduje to skuteczne unieruchomienie masy i przeciwdziała sile ciążenia, tak że pozwala zachować nadany jej kształt. Po nałożeniu zmodyfikowanej masy zagęszczanej ścinaniem na odpowiednie podłoże np. tkaninę aramidową i poddaniu jej fotopolimeryzacji tworząca się sieć polimerowa zwiększa adhezję do podłoża, tak że immobilizowana w ten sposób warstwa nie spływa z tkaniny.The amount of monomer added to the mass is so small that the produced polymer network is loose and does not completely stiffen the structure. As a result, the shear thickened mass encapsulated in the polymer network shows a viscosity jump when subjected to stress (e.g., during impact, mixing, etc.). By appropriately selecting the amount of monomer and using a photopolymerization process, the consistency of a plastic mass can be given to a shear thickened mass. This effectively immobilizes the mass and counteracts the force of gravity, so that it maintains its shape. After the modified shear-compacting mass is applied to a suitable substrate, e.g. an aramid fabric, and subjected to photopolymerization, the polymer network that forms increases the adhesion to the substrate, so that the layer thus immobilized does not run off the fabric.
Monomer i fotoinicjator dodawane do masy zagęszczanej ścinaniem dobrze się z nią mieszają, a podczas przechowywania w długim okresie czasu zmodyfikowana monomerem i fotoinicjatorem masa charakteryzuje się stabilnością, czyli nie ulega rozwarstwieniu. Monomer jest stabilny termicznie i nie ulega autopolimeryzacji w podwyższonej temperaturze. Jest to korzystne, ponieważ wtedy można zastosować podwyższoną temperaturę w celu łatwiejszego i lepszego wymieszania monomeru i inicjatora z masą zagęszczaną ścinaniem.The monomer and photoinitiator added to the shear thickened mass mix well with it, and during long-term storage, the mass modified with monomer and photoinitiator is stable, i.e. it does not delaminate. The monomer is thermally stable and does not self-polymerize at elevated temperatures. This is advantageous because elevated temperature can then be used to more easily and better mix the monomer and initiator with the shear thickening mass.
Możliwość nakładania modyfikowanych monomerem (przed fotopolimeryzacją) mas zagęszczanych ścinaniem zależy w znacznym stopniu od budowy cząsteczki monomeru. W przypadku stosowania monomerów zawierających dwie lub więcej grupy hydroksylowe możliwe jest powstawanie silnych wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi cząsteczek monomeru lub pomiędzy cząsteczką glikolu polipropylenowego a cząsteczką monomeru. Powoduje to wzrost lepkości modyfikowanej masy zagęszczanej ścinaniem, tak że w temperaturze pokojowej przy niewielkim dodatku monomeru (poniżej 3%wag.) masa zagęszczana ścinaniem przyjmuje postać stałej, kruchej masy. Uniemożliwia to wygodne nakładanie takich mas na podłoże.The possibility of applying the monomer-modified (before photopolymerization) shear-thickened masses depends to a large extent on the structure of the monomer molecule. When monomers containing two or more hydroxyl groups are used, strong hydrogen bonds may form between the hydroxyl groups of the monomer molecules or between the polypropylene glycol molecule and the monomer molecule. As a result, the viscosity of the modified shear-thickened mass increases, so that at room temperature, the shear-thickened mass becomes a solid, brittle mass with a small amount of monomer (less than 3 wt.%). This makes it impossible to conveniently apply such masses to the substrate.
W modyfikowanej masie zagęszczanej ścinaniem wykorzystywanej w metodzie immobilizacji według wynalazku korzystnie jest stosować monomery o niskiej lepkości. Ułatwia to proces homogenizacji oraz sprawia, że lepkość modyfikowanych mas zagęszczanych ścinaniem nie zwiększa się lub może nawet się zmniejszyć. W tym przypadku nakładanie masy na podłoże w postaci cienkiej warstwy może się odbywać np. za pomocą poruszającego się nad podłożem noża kalibrującego rozprowadzającego masę po powierzchni.It is preferable to use low viscosity monomers in the modified shear thickened composition used in the immobilization method according to the invention. This facilitates the homogenization process and prevents the viscosity of the modified shear-thickened masses from increasing or may even decrease. In this case, applying the mass to the substrate in the form of a thin layer can take place, for example, by means of a calibrating knife moving above the substrate distributing the mass over the surface.
Grubość immobilizowanych warstw według wynalazku zależy od maksymalnej głębokości sieciowania, czyli od głębokości na jaką tworzy się sieć polimerowa w masie zagęszczanej ścinaniem w czasie procesu fotopolimeryzacji. Głębokość sieciowania zależy od ilości monomeru i fotoinicjatora, czasu naświetlania promieniowaniem UV oraz od stężenia proszku ceramicznego w masie zagęszczanej ścinaniem. Ze względu na dużą ilość zmiennych parametrów maksymalna głębokość sieciowania jest wartością wyznaczaną eksperymentalnie dla każdej masy zagęszczanej ścinaniem.The thickness of the immobilized layers according to the invention depends on the maximum cross-linking depth, i.e. the depth to which the polymer network is formed in the shear-thickened mass during the photopolymerization process. The depth of the crosslinking depends on the amount of monomer and photoinitiator, the time of exposure to UV radiation and the concentration of the ceramic powder in the shear thickened mass. Due to the large number of variable parameters, the maximum cross-linking depth is the value determined experimentally for each mass thickened by shear.
Jednym z czynników wpływających na właściwości znanych mas zagęszczanych ścinaniem jest temperatura. Nawet niewielki wzrost temperatury np. o 10°C (od temperatury pokojowej) może spowodować radykalne obniżenie maksymalnego skoku lepkości lub nawet spowodować zanik efektu zagęszczania ścinaniem w takich masach. W masach zagęszczanych ścinaniem zmodyfikowanych usieciowanymTemperature is one of the factors influencing the properties of known shear thickeners. Even a slight increase in temperature, e.g. by 10 ° C (from room temperature), may result in a radical reduction of the maximum viscosity jump or even in the disappearance of the shear thickening effect in such masses. In masses thickened with cross-linked shear
PL 231 645 B1 promieniowaniem UV polimerem w metodzie immobilizacji według wynalazku wpływ temperatury na efekt zagęszczania ścinaniem został w znaczącym stopniu ograniczony. Zmodyfikowane masy zagęszczane ścinaniem wykazują efekt skoku lepkości nawet w temperaturze 60°C. Przeważnie skok lepkości w podwyższonej temperaturze jest mniejszy niż w temperaturze pokojowej. Należy jednak podkreślić, że mierzone wartości skoków lepkości zmodyfikowanych mas w podwyższonej temperaturze są większe niż w analogicznych masach zagęszczanych ścinaniem o tym samym składzie, ale niemodyfikowanych na drodze fotoutwardzania w temperaturze pokojowej. Odporność na zmianę temperatury w zmodyfikowanych masach zagęszczanych ścinaniem zależy od składu masy (np. stężenia fazy stałej), od ilości dodanego monomeru i budowy cząsteczki dodanego monomeru. W masach zagęszczanych ścinaniem w metodzie immobilizacji według wynalazku przy odpowiednio dobranym składzie możliwe jest uzyskanie większego skoku lepkości w podwyższonej temperaturze (np. 50°C) niż dla tej samej masy w temperaturze pokojowej.In the immobilization method according to the invention, the influence of temperature on the effect of shear thickening has been significantly limited by means of the UV radiation with the polymer. The modified shear thickeners show the effect of a viscosity jump even at 60 ° C. In general, the viscosity jump at elevated temperature is less than at room temperature. It should be emphasized, however, that the measured values of the jumps in viscosity of the modified masses at elevated temperature are greater than in the corresponding shear-thickened masses of the same composition, but not modified by photo-hardening at room temperature. The temperature change resistance of modified shear thickeners depends on the composition of the mass (e.g. solids concentration), on the amount of monomer added and on the molecular structure of the added monomer. In the shear thickening method according to the invention, with a suitably selected composition, it is possible to obtain a greater jump in viscosity at elevated temperature (e.g. 50 ° C) than for the same mass at room temperature.
Korzystnie masa zagęszczana ścinaniem w metodzie immobilizacji według wynalazku zawierająca dodatek monomeru i fotoinicjatora po procesie fotopolimeryzacji odznacza się dużym efektem skoku lepkości w podwyższonych temperaturach (do 70°C).Preferably, the shear thickened mass in the immobilization method according to the invention, containing the addition of monomer and photoinitiator after the photopolymerization process, is characterized by a high viscosity jump effect at elevated temperatures (up to 70 ° C).
Zakres zastosowania znanych, niemodyfikowanych polimerem cieczy zagęszczanych ścinaniem jest też ograniczony powtarzalnością skoku lepkości w krótkich odcinkach czasu. Dla tej samej masy zagęszczanej ścinaniem poddanej wielokrotnym, następującym po sobie naprężeniom ścinającym mierzona wartość skoku lepkości w kolejnych pomiarach jest coraz mniejsza. Wynika to z faktu, że wywołany naprężeniem ścinającym skok lepkości powoduje zmiany w strukturze cieczy. Całkowity powrót cieczy do stanu podstawowego wymaga czasu od kilku minut do nawet kilku godzin. W przypadku następujących po sobie pomiarów ciecz nie ma tej możliwości, więc jej odpowiedź na następujące po sobie naprężenia jest coraz słabsza. Masy zagęszczane ścinaniem zmodyfikowane usieciowanym promieniowaniem UV polimerem w metodzie immobilizacji według wynalazku charakteryzują się dużą powtarzalnością skoku lepkości w kolejno następujących po sobie pomiarach. Obecność sieci polimerowej pomaga w bardzo szybkim powrocie masie zagęszczanej ścinaniem do stanu wyjściowego.The scope of the known shear thickening liquids unmodified with polymer is also limited by the repeatability of the viscosity jump over short time intervals. For the same shear thickened mass subjected to multiple successive shear stresses, the measured value of the viscosity jump in successive measurements is smaller and smaller. This is because the viscosity jump caused by the shear stress causes changes in the liquid structure. The complete recovery of the liquid to the ground state requires time from several minutes to even several hours. In the case of successive measurements, the liquid does not have this possibility, so its response to successive stresses is weaker and weaker. The shear thickeners modified with UV-cross-linked polymer in the immobilization method according to the invention are characterized by a high repeatability of the viscosity jump in consecutive measurements. The presence of the polymer network helps the shear-thickened mass to return to its initial state very quickly.
Przedmiot wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach wykonania.The subject of the invention is presented in more detail in the embodiments.
P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.
Do preparatyki 15 cm3 masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 gm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm3 oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g akrylanu 2-hydroksyetylu (2HEA) lub 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bisfenol) lub dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu (16HMD) lub dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) lub diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masy zostały przełożone do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlane promieniowaniem UV przez 95 s.For the preparation of 15 cm 3 of the mass compacted shear mixer was used, 5.74 g of silica having a particle size of 0.2-0.3 gm (SF200-300) and a density of 1.53 g / cm 3 and 12.71 g of polypropylene glycol having a molecular weight 425 g / mol. The solid / liquid ratio was 23: 77 vol.%. The homogenization process took about 3 hours. 0.5535 g of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA) or 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) -phenyl] -propane (Bisphenol) or 1,6-dimethacrylate was added to the prepared shear mass. hexanediol (16HMD) or triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) or polyethylene glycol diacrylate with an average molecular weight of 550 g / mol (PEGDA) and 0.0166 g of BASF Irgacure 819 photoinitiator and homogenized for approximately 30 minutes. After this time, the masses were put into silicone molds with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 seconds.
Zależność lepkości od szybkości ścinania dla mas, w których zastosowano różne monomery w porównaniu do masy bez dodatku monomeru przedstawiono na Fig. 1. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalna wartość skoku lepkości dla podstawowej masy, bez dodatku monomeru, wynosi 2110 Pas. W pozostałych przypadkach maksymalne wartości skoku lepkości różnią się w zależności od zastosowanego monomeru i wynoszą: 5200 Pas dla akrylanu 2-hydroksyetylu (2HEA), 5920 Pas dla 2,2-bis[4-(2-hydroksy-3-metakryloyloksypropoksy)-fenylo]-propanu (Bisfenol), 3140 Pas dla dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu (16HMD), 10340 Pas dla dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) oraz 7820 Pas dla diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA).The dependence of the viscosity on the shear rate for sands with different monomers compared to the mass without the addition of monomer is shown in Fig. 1. The measurement was performed at 25 ° C. The maximum value of the viscosity jump for the base mass without the addition of monomer is 2110 Pas. In other cases, the maximum viscosity jump values differ depending on the monomer used and are: 5200 Pas for 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), 5920 Pas for 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) -phenyl ] -propane (Bisphenol), 3140 Pass for 1,6-Hexanediol dimethacrylate (16HMD), 10340 Pass for Triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and 7820 Pass for polyethylene glycol diacrylate with an average molecular weight of 550 g / mol (PEGDA).
P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.
Do preparatyki 15 cm3 masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 gm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm3 oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał koło 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g dimetakrylanu glikolu trietylenowego (TEGDMA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.For the preparation of 15 cm 3 of the mass compacted shear mixer was used, 5.74 g of silica having a particle size of 0.2-0.3 gm (SF200-300) and a density of 1.53 g / cm 3 and 12.71 g of polypropylene glycol having a molecular weight 425 g / mol. The solid / liquid ratio was 23: 77 vol.%. The homogenization process took about 3 hours. To the thus prepared shear thickening mass, 0.5535 g of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) and 0.0166 g of the Irgacure 819 photoinitiator from BASF were added and homogenized for about 30 minutes. After this time, the mass was put into a silicone mold with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 seconds.
PL 231 645 B1PL 231 645 B1
Zależność lepkości od szybkości ścinania dla masy, w której zastosowano dodatek TEGDMA w porównaniu do masy bez dodatku monomeru przedstawiono na Fig. 2. Pomiarów dokonano w temperaturach 25°C i 50°C. Maksymalna wartość skoku lepkości dla podstawowej masy, bez dodatku monomeru, wynosi 2110 Pas dla temperatury 25°C i 233 Pas dla temperatury 50°C. W przypadku zastosowania dodatku TEGDMA maksymalne wartości skoku lepkości wynoszą: 10340 Pas dla temperatury 25°C i 9090 Pas dla temperatury 50°C.The dependence of the viscosity on the shear rate for the stock with TEGDMA addition compared to the mass without the addition of monomer is shown in Fig. 2. Measurements were made at 25 ° C and 50 ° C. The maximum viscosity jump for the base stock, without the addition of monomer, is 2110 Pas for 25 ° C and 233 Pas for 50 ° C. When using the TEGDMA additive, the maximum viscosity jump values are: 10 340 Pas for 25 ° C and 9090 Pas for 50 ° C.
P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.
Do preparatyki 15 cm3 masy zagęszczanej ścinaniem użyto 5,74 g krzemionki o wielkości ziarna 0,2-0,3 μm (SF200-300) i gęstości równej 1,53 g/cm3 oraz 12,71 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 23:77% obj. Proces homogenizacji trwał koło 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,5535 g diakrylanu glikolu polietylenowego o średniej masie molowej 550 g/mol (PEGDA) i 0,0166 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.For the preparation of 15 cm 3 of the mass compacted shear mixer was used, 5.74 g of silica having a particle size of 0.2-0.3 microns (SF200-300) and a density of 1.53 g / cm 3 and 12.71 g of polypropylene glycol having a molecular weight 425 g / mol. The solid / liquid ratio was 23: 77 vol.%. The homogenization process took about 3 hours. 0.5535 g of polyethylene glycol diacrylate with an average molar mass of 550 g / mol (PEGDA) and 0.0166 g of BASF's Irgacure 819 photoinitiator were added to the thus prepared shear-thickening mass and homogenized for about 30 minutes. After this time, the mass was put into a silicone mold with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 seconds.
Zależność lepkości od szybkości ścinania dla otrzymanej masy w temperaturze 25°C i 50°C przedstawiono na Fig. 3. Maksymalne wartości skoku lepkości wynoszą: 7820 Pas dla temperatury 25°C i 11838 Pas dla temperatury 50°C.The dependence of the viscosity on the shear rate for the obtained mass at 25 ° C and 50 ° C is shown in Fig. 3. The maximum values of the viscosity jump are: 7820 Pas for 25 ° C and 11838 Pas for 50 ° C.
P r z y k ł a d 4.P r z k ł a d 4.
Do preparatyki 15 cm3 masy zagęszczanej ścinaniem użyto 14,70 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm3 oraz 7,54 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 425 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 50:50% obj. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,22 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu i 0,0111 g fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF i homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masa została przełożona do foremki silikonowej o głębokości 0,5 mm i naświetlana promieniowaniem UV przez 95 s.For the preparation of 15 cm 3 of the mass compacted shear mixer was used 14.70 g of spherical silica having a particle size of 0.1-0.2 microns and a density of 1.96 g / cm 3 and 7.54 g of polypropylene glycol having a molecular weight 425 g / mol . The solid / liquid ratio was 50: 50 vol.%. The homogenization process took about 3 hours. 0.22 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate and 0.0111 g of the Irgacure 819 photoinitiator from BASF were added to the shear thickening mass thus prepared and homogenized for about 30 minutes. After this time, the mass was put into a silicone mold with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 seconds.
Zależność lepkości od szybkości ścinania takiej masy dla czterech kolejno następujących po sobie pomiarów (bez przerwy pomiędzy nimi), przedstawiono na Fig. 4. W tak przygotowanej masie zagęszczanej ścinaniem wielkość skoku lepkości jest zachowana w kolejnych pomiarach. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalne wartości skoków lepkości w następujących po sobie pomiarach wynoszą 2475 Pas, 2455 Pas, 1991 Pas i 2423Pas.The dependence of the viscosity on the shear rate of such a mass for four consecutive measurements (without a gap between them) is shown in Fig. 4. In the shear-thickened mass prepared in this way, the magnitude of the viscosity jump is maintained in subsequent measurements. The measurement was performed at 25 ° C. The maximum values of the viscosity jumps in consecutive measurements are 2475 Pas, 2455 Pas, 1991 Pas and 2423 Pas.
P r z y k ł a d 5.P r z l a d 5.
Do preparatyki 15 cm3 zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,23 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm3, 0,16 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15-25 μm i gęstości 0,07 g/cm3 oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40%obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 45%obj. SiO2, 15%obj. 461DE20d70, 40%obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,3884 g lub 0,5826 g lub 0,7768 g lub 0,9710 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 2% wag. lub 3% wag. lub 4% wag. lub 5% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0117 g, 0,0175 g, 0,0233 g oraz 0,0291 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut. Po tym czasie masy zostały przełożone do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlane promieniowaniem UV przez 95 s.For the preparation of 15 cm 3 of the shear thickened suspension, 13.23 g of spherical silica with a grain size of 0.1-0.2 μm and a density of 1.96 g / cm 3 were used , 0.16 g of the modifier in the form of 461DE20d70 polymer microspheres with particle size 15-25 μm and a density of 0.07 g / cm 3 and 6.03 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 g / mol. The solid to liquid ratio was 60: 40 vol.%. The content of individual components in the ceramic suspension was respectively: 45 vol. SiO2, 15 vol.% 461DE20d70, 40 vol.% PPG2000. The homogenization process took about 3 hours. 0.1942 g or 0.3884 g or 0.5826 g or 0.7768 g or 0.9710 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate were added to the shear thickening mass thus prepared, which was 1 wt. or 2 wt.%. or 3 wt.%. or 4 wt.%. or 5 wt.%. monomer with respect to the shear thickened mass. 3 wt.% Was added to the prepared masses. BASF Irgacure 819 photoinitiator based on the weight of added monomer, corresponding to an addition of 0.0058 g, 0.0117 g, 0.0175 g, 0.0233 g and 0.0291 g. The whole was homogenized for about 30 minutes. After this time, the masses were put into silicone molds with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 seconds.
Zależność lepkości od szybkości ścinania dla mas w których zastosowano różne ilości monomeru przedstawiono na Fig. 5. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Maksymalne wartości skoku lepkości dla mas z dodatkiem 1% wag., 2% wag., 3% wag., 4% wag. oraz 5% wag. monomeru wynosiły odpowiednio 6722 Pas, 8640 Pas, 11738 Pas, 26961 Pas oraz 67807 Pas.The dependence of viscosity on shear rate for sands where different amounts of monomer were used are shown in Fig. 5. The measurement was performed at 25 ° C. The maximum values of the viscosity jump for the masses with the addition of 1 wt.%, 2 wt.%, 3 wt.%, 4 wt.%. and 5 wt.%. of the monomer were 6722 Pas, 8640 Pas, 11738 Pas, 26961 Pas and 67807 Pas, respectively.
P r z y k ł a d 6.P r z k ł a d 6.
Do preparatyki 15 cm3 zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,23 g krzemionki o wielkości ziarna 0,1-0,2 μm i gęstości równej 1,96 g/cm3, 0,16 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15-25 μm i gęstości 0,07 g/cm3 oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40% obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 45% obj. SiO2, 15% obj. 461DE20d70, 40% obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanejFor the preparation of 15 cm 3 of the shear thickened suspension, 13.23 g of silica with a grain size of 0.1-0.2 μm and a density of 1.96 g / cm 3 were used , 0.16 g of the modifier in the form of 461DE20d70 polymer microspheres with a particle size of 15 -25 μm and a density of 0.07 g / cm 3 and 6.03 g of polypropylene glycol with a molar mass of 2000 g / mol. The solid to liquid ratio was 60: 40 vol.%. The content of individual components in the ceramic suspension was respectively: 45 vol. SiO2, 15 vol.% 461DE20d70, 40 vol.% PPG2000. The homogenization process took about 3 hours. For so prepared
PL 231 645 B1 masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,5826 g lub 0,9710 g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 3% wag. lub 5% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0175 g, oraz 0,0291 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut, przekładano do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlano promieniowaniem UV przez 95 s. Po tym czasie niewielkie ilości usieciowanej mas zostały nałożone na podłoża z tlenku glinu tak by tworzyły warstwy o grubości ok. 5 mm. Nałożone masy poddano obserwacjom pod mikroskopem w celu pomiaru deformacji w czasie pod wpływem swobodnego rozpływania się ich po podłożu. Obrazy próbek z pomiaru deformacji po upływie 10 dni przedstawiono na Fig. 6. Pomiaru dokonano w temperaturze 25°C. Zastosowanie dodatku monomeru do mas zagęszczanych ścinaniem i jego fotopolimeryzacja powodują utrwalenie kształtu i zapobiegają rozpływaniu się masy pod wpływem siły ciężkości.From the shear thickening mass, 0.1942 g or 0.5826 g or 0.9710 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate was added, which was respectively 1% by weight. or 3 wt.%. or 5 wt.%. monomer with respect to the shear thickened mass. 3 wt.% Was added to the prepared masses. BASF Irgacure 819 photoinitiator in relation to the weight of added monomer, which corresponded to an addition of 0.0058 g, 0.0175 g, and 0.0291 g. The whole was homogenized for about 30 minutes, placed in silicone molds with a depth of 0.5 mm and was irradiated with UV radiation for 95 s. After this time, small amounts of cross-linked masses were applied to the alumina substrates so as to form layers about 5 mm thick. The superimposed masses were observed under a microscope in order to measure the deformation in time due to their free spreading over the substrate. The images of the samples from the measurement of deformation after 10 days are shown in Fig. 6. The measurement was performed at 25 ° C. The use of monomer addition to shear thickened sand and its photopolymerization fix the shape and prevent the sand from flowing under the influence of gravity.
P r z y k ł a d 7.P r z k ł a d 7.
Do preparatyki 15 cm3 zawiesiny zagęszczanej ścinaniem użyto 13,61 g krzemionki sferycznej o wielkości ziarna 0,5-0,6 gm i gęstości równej 1,89 g/cm3, 0,13 g modyfikatora w postaci mikrosfer polimerowych 461DE20d70 o wielkości cząstek 15--25 gm i gęstości 0,07 g/cm3 oraz 6,03 g glikolu polipropylenowego o masie molowej 2000 g/mol. Stosunek fazy stałej do fazy ciekłej wynosił 60:40%obj. Zawartość poszczególnych składników w zawiesinie ceramicznej wynosiła odpowiednio: 48%obj. SiO2, 12%obj. 461DE20d70, 40% obj. PPG2000. Proces homogenizacji trwał około 3 godzin. Do tak przygotowanej masy zagęszczanej ścinaniem dodano 0,1942 g lub 0,3884 g lub 0,5826 g lub 0,7768 g lub 0,9710g lub 1,3594g dimetakrylanu 1,6-heksanodiolu, co stanowiło odpowiednio 1% wag. lub 2% wag. lub 3% wag. lub 4% wag. lub 5% wag. lub 7% wag. monomeru w stosunku do masy zagęszczanej ścinaniem. Do tak przygotowanych mas dodano 3% wag. fotoinicjatora Irgacure 819 firmy BASF w stosunku do masy dodanego monomeru, co odpowiadało dodatkowi w ilości 0,0058 g, 0,0117 g, 0,0175 g, 0,0233 g, 0,0291 g oraz 0,0407 g. Całość homogenizowano przez około 30 minut, przekładano do foremek silikonowych o głębokości 0,5 mm i naświetlano promieniowaniem UV przez 95 s. Po tym czasie niewielkie ilości usieciowanej mas zostały nałożone na podłoża pokryte tkaniną z Cordury® tak, by grubość nałożonej masy wynosiła około 5 mm. Następnie podłoże ustawiono pionowe w taki sposób, by możliwe było zaobserwowanie spływanie mas pod wpływem działania siły ciężkości. Zdjęcia próbek po nałożeniu, po 1 godz., po 24 godz. i po 6 miesiącach przedstawiono na Fig. 7. Pomiaru dokonano w temperaturze pokojowej. Wyniki przeprowadzonych badań wykazały, że zastosowanie dodatku monomeru do mas zagęszczanych ścinaniem w ilości powyżej 4% wag i jego fotopolimeryzacja powodują utrwalenie masy i skutecznie zapobiegają jej spływaniu. Dla mas w których zastosowano dodatek 4% wag., 5% wag. oraz 7% wag. zmierzone wydłużenie względne próbek pod wpływem siły ciężkości po 6 miesiącach wyniosło odpowiednio 8%, 3% oraz 0%.For the preparation of 15 cm 3 of the shear thickened suspension, 13.61 g of spherical silica with a grain size of 0.5-0.6 gm and a density of 1.89 g / cm 3 were used , 0.13 g of the modifier in the form of 461DE20d70 polymer microspheres with particle size 15-25 gm with a density of 0.07 g / cm 3 and 6.03 g of polypropylene glycol with a molecular weight of 2000 g / mol. The solid to liquid ratio was 60: 40 vol.%. The content of individual components in the ceramic suspension was respectively: 48 vol.%. SiO2, 12 vol.% 461DE20d70, 40 vol.% PPG2000. The homogenization process took about 3 hours. 0.1942 g or 0.3884 g or 0.5826 g or 0.7768 g or 0.9710 g or 1.3594 g of 1,6-hexanediol dimethacrylate were added to the shear thickening mass thus prepared, which was 1 wt. or 2 wt.%. or 3 wt.%. or 4 wt.%. or 5 wt.%. or 7 wt.%. monomer with respect to the shear thickened mass. 3 wt.% Was added to the prepared masses. BASF Irgacure 819 photoinitiator based on the weight of added monomer, corresponding to an addition of 0.0058 g, 0.0117 g, 0.0175 g, 0.0233 g, 0.0291 g and 0.0407 g. about 30 minutes, put into silicone molds with a depth of 0.5 mm and irradiated with UV radiation for 95 s. After this time, small amounts of the cross-linked masses were applied to the substrates covered with Cordura® fabric so that the thickness of the applied mass was about 5 mm. Then the substrate was positioned vertically in such a way that it was possible to observe the flow of masses under the action of gravity. Photos of samples after application, after 1 hour, after 24 hours and after 6 months is shown in Fig. 7. The measurement was made at room temperature. The results of the research showed that the application of the monomer addition to the shear thickened sand in an amount exceeding 4% by weight and its photopolymerization cause the sand stabilization and effectively prevent it from flowing. For the masses with the addition of 4 wt.%, 5 wt. and 7 wt.%. the measured relative elongation of the samples under the influence of gravity after 6 months was 8%, 3% and 0%, respectively.
Zastrzeżenia patentowePatent claims
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416592A PL231645B1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416592A PL231645B1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416592A1 PL416592A1 (en) | 2017-09-25 |
| PL231645B1 true PL231645B1 (en) | 2019-03-29 |
Family
ID=59897622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416592A PL231645B1 (en) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231645B1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL234638B1 (en) * | 2018-01-04 | 2020-03-31 | Politechnika Warszawska | Method for producing composite containing a liquid thickened by means of coagulation |
-
2016
- 2016-03-22 PL PL416592A patent/PL231645B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416592A1 (en) | 2017-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Su et al. | Stability investigation of self-healing microcapsules containing rejuvenator for bitumen | |
| Lee et al. | Self-healing transparent core–shell nanofiber coatings for anti-corrosive protection | |
| Toohey et al. | Characterization of microvascular-based self-healing coatings | |
| US10508204B2 (en) | Self-healing coating | |
| Yuan et al. | Synthesis and characterization of microencapsulated dicyclopentadiene with melamine–formaldehyde resins | |
| Li et al. | Effects of dual component microcapsules of resin and curing agent on the self-healing efficiency of epoxy | |
| Visco et al. | Comparison of seawater absorption properties of thermoset resins based composites | |
| Jones et al. | Full recovery of fiber/matrix interfacial bond strength using a microencapsulated solvent-based healing system | |
| He et al. | Self-healing isocyanate microcapsules for efficient restoration of fracture damage of polyurethane and epoxy resins | |
| Xiao et al. | Self-healing epoxy based on cationic chain polymerization | |
| Bustillos et al. | Stereolithography‐based 3D printed photosensitive polymer/boron nitride nanoplatelets composites | |
| Tatiya et al. | Designing of polyamidoamine-based polyurea microcapsules containing tung oil for anticorrosive coating applications | |
| Rodriguez et al. | Development of self-contained microcapsules for optimised catalyst position in self-healing materials | |
| TW202124124A (en) | Spatially controlled functionality of polymeric products | |
| Goyal et al. | A review on self‐healing polymers for applications in spacecraft and construction of roads | |
| Qiao et al. | Synthesis and characterization of phenol–formaldehyde microcapsules for self-healing coatings | |
| KR20210018358A (en) | Hydrophobic coating containing hybrid microspheres with micro/nano roughness | |
| Wu et al. | Concurrent superhydrophobicity and thermal energy storage of microcapsule with superior thermal stability and durability | |
| Lee et al. | Self-healing nanotextured vascular-like materials: Mode I crack propagation | |
| Tezel et al. | Design and development of self-healing coating based on thiol–epoxy reactions | |
| WO2009142491A1 (en) | Damage tolerant composite material | |
| Périchaud et al. | Auto-reparation of polyimide film coatings for aerospace applications challenges & perspectives | |
| PL231645B1 (en) | Method for immobilization of ceramic bodies thickened by shearing | |
| Naveen et al. | A two-step approach for synthesis, characterization and analysis of dicyclopentadiene–urea formaldehyde–siloxane-based double-walled microcapsules used in self-healing composites | |
| Andersson et al. | Self healing polymers and composites |