PL234635B1 - Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania Download PDFInfo
- Publication number
- PL234635B1 PL234635B1 PL423821A PL42382117A PL234635B1 PL 234635 B1 PL234635 B1 PL 234635B1 PL 423821 A PL423821 A PL 423821A PL 42382117 A PL42382117 A PL 42382117A PL 234635 B1 PL234635 B1 PL 234635B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- perylene
- monoimide
- acid
- residue
- solvent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 9,10-dicarbamoylperylene-3,4-dicarboxylic acid Chemical class C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=N)C2=C1C3=CC=C2C(=N)O PONZBUKBFVIXOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims abstract 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- BZQTYPFWBZVWFW-UHFFFAOYSA-N 10-carbamoylperylene-3,4,9-tricarboxylic acid Chemical compound C1=CC(=C2C(=CC=C3C4=CC=C(C=5C(=CC=C(C1=C23)C4=5)C(=O)O)C(=O)O)C(=O)O)C(O)=N BZQTYPFWBZVWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 23
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical class N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 10
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- -1 amino ester Chemical class 0.000 description 3
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDKHBABPVAPPMX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-butylbenzoic acid Chemical compound CCCCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1N IDKHBABPVAPPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000002009 alkene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N octan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN IOQPZZOEVPZRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSLBIRSOUBACFK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-4-tert-butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1N QSLBIRSOUBACFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006360 carbonyl amino methylene group Chemical group [H]N(C([*:1])=O)C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical compound CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 1
- BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L zinc;diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O BEAZKUGSCHFXIQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I, w którym R1 oznacza alifatyczną resztę alkilową zawierającą 1-8 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkiloaminową lub dialkiloaminową z alkilem zawierającym 1-8 atomów węgla lub grupę -OR3 w której R3 oznacza alifatyczną prostą lub rozgałęzioną resztę alkilową, resztę alkenową lub resztę alkenową zawierającą wiązanie eterowe, w których alkil zawiera 1-8 atomów węgla. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania związków o wzorze I.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania.
Znane są, z czasopism: ChemistryA European Journal, 2015, 21,10714-10720, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 48, 3613-3622 (2010) oraz z opisu zgłoszenia patentowego WO 99/31069, niesymetryczne pochodne diimidów kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego o ogólnym wzorze A
Wzór A w którym R oznacza alifatyczną resztę alkilową prostą lub rozgałęzioną, zawierającą 1-37 atomów węgla, X oznacza resztę aromatyczną lub alifatyczną zawierającą od 1-37 atomów węgla, Y oznacza grupę wodorotlenową, resztę alkoksylową lub aminoalkilową.
Pochodne przedstawione wzorem A otrzymuje się na drodze reakcji odpowiedniego monoimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego z odpowiednim aminokwasem w środowisku imidazolu, w temperaturze 130-180°C, w obecności lub bez argonu oraz z udziałem lub bez diwodnego octanu cynku, w czasie 1-4 godzin. W przypadku otrzymywania pochodnej, w której Y oznacza resztę alkoksylową, monoimid kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego poddawany był reakcji z odpowiednim aminoestrem w warunkach jak wcześniej.
Przedmiotem wynalazku są niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I
w którym Ri oznacza alifatyczną resztę alkilową zawierającą 1-8 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkiloaminową lub dialkiloaminową z alkilem zawierającym 1-8 atomów węgla lub grupę -OR3, w której R3 oznacza alifatyczną prostą lub rozgałęzioną resztę alkilową, resztę alkenową lub resztę alkenową zawierającą wiązanie eterowe, w których alkil zawiera 1-8 atomów węgla.
Nowe związki o wzorze I są ciałami stałymi o barwie czerwonej, brunatnej lub czerwono-fioletowej. Charakteryzują się wysokim powinowactwem do większości rozpuszczalników organicznych i w postaci rozcieńczonych roztworów wykazują silną oranżową fluorescencję.
Nowe niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I znajdują zastosowanie:
- do wizualizacji badań w warstwach cienkich i ultracienkich,
- jako ultracienkie warstwy barwników w urządzeniach optoelektronicznych,
- w wyświetlaczach LCD,
- do syntezy bardziej złożonych barwników.
Związki według wynalazku posiadają znacznie większą rozpuszczalność od innych niesymetrycznych pochodnych perylenowych. Ponadto tworzący się w czasie ich syntezy półprodukt chlorek kwasowy grupy karboksylowej umożliwia wprowadzenie do cząsteczki różnorodnych amin i alkoholi prostych i polimerycznych.
PL 234 635 Β1
Sposób otrzymywania niesymetrycznych pochodnych diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I, w którym wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, w drodze reakcji monoimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego z aminokwasem, korzystnie w obecności diwodnego octanu cynku i w atmosferze argonu, według wynalazku polega na tym, że reakcji z monoimidem perylenowym o wzorze II
w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, poddaje się aminokwas w postaci kwasu 3-amino-4-tert-butylobenzoesowego w środowisku chinoliny, imidazolu lub Ν,Ν-dimetyloformamidu w temperaturze 150-220°C w czasie 4-15 godzin, korzystnie w obecności diwodnego octanu cynku i w atmosferze argonu, stosując 1,5-3 mole kwasu i 0,25 mola octanu cynku na 1 mol wyjściowego monoimidu i po usunięciu pod zmniejszonym ciśnieniem 2/3 objętości rozpuszczalnika dodaje się metanol lub wodę w ilości trzykrotnie większej od pozostałej ilości rozpuszczalnika, po czym odsącza się wydzielony produkt, wygotowuje go w 3-proc. kwasie solnym użytym w ilości 10 dm3 na 1 mol wyjściowego monoimidu i po wysuszeniu poddaje reakcji z chlorkiem tionylu użytym w ilości 5-11 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu, w środowisku benzenu, chlorobenzenu lub toluenu w temperaturze wrzenia mieszaniny w czasie 4-12 godzin. Po oddestylowaniu nadmiaru chlorku tionylu i połowy rozpuszczalnika poddaje się otrzymany chlorek kwasowy reakcji z reagentem o wzorze R2H, w którym R2 ma wyżej podane znaczenie, użytym w ilości 2-50 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu w temperaturze wrzenia mieszaniny w czasie 4-16 godzin, ewentualnie w obecności trietyloaminy użytej w ilości 2-5 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu, po czym oddestylowuje się 90% objętości rozpuszczalnika, pozostałość rozcieńcza heksanem lub metanolem użytym w ilości pięciokrotnie większej od pozostałej ilości rozpuszczalnika, wydzielony produkt odsącza się, suszy w temperaturze 60°C, oczyszcza przez krystalizację lub na kolumnie chromatograficznej i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
Przykład 1
4,61 g N-pentyloimidu monobezwodnika kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, 2,9 g kwasu 3-amino-4-te/Y-butylobenzoesowego, 40 ml chinoliny i 0,5 g diwodnego octanu cynku ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze 200°C w czasie 8 godzin. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 30 ml rozpuszczalnika, do pozostałości dodano 30 ml metanolu i odsączono wydzielony osad, który wygotowano w 100 ml 3% kwasu solnego, odsączono, przemyto 50 ml wody i wysuszono w temperaturze 100°C. Powstały osad, po sproszkowaniu umieszczono w 60 ml toluenu, dodano 6 ml chlorku tionylu i ogrzewano 6 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 40 ml rozpuszczalnika i do otrzymanego chlorku kwasowego dodano 20 ml bezwodnego etanolu, całość ogrzewano we wrzeniu przez 12 godzin, po czym oddestylowano 30 ml rozpuszczalnika, a produkt, wydzielony przez dodanie 40 ml heksanu, odsączono, przemyto 40 ml metanolu i wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymano 4,1 g związku w postaci ciemnoczerwonych kryształów, o temperaturze topnienia 348-350°C/krystalizacja chlorobenzen, co stanowiło 61,8% wydajności teoretycznej.
Czystość otrzymanego związku potwierdzono chromatograficznie: eluent - chloroform : cykloheksan : metanol 4:4:1, płytka TLC Kieselgel 60 UV254 Rf = 0,73.
Wykonano analizę 1H NMR otrzymanego związku; uzyskano następujące sygnały w widmie NMR: δ = 8,76-8,57 (m, 8H, pierścień perylenowy); δ = 8,14-8,04 (m, 1H, fenyl-H); δ = 7,79-7,74 (m, 2H, fenyl-H); 5 = 4,33 (q, 2H, COOCH2CH3): 5 = 4,20 (t, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3): δ = 1,84-1,67 (m, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3): 5 = 1,50-1,23 (m, 16H, NCH2CH2CH2CH2CH3. C(CH3)3. COOCH2CH3): 5 = 0,93 (t, 3H, NCH2CH2CH2CH2CH3).
Wykonano także widmo masowe otrzymanego produktu - w widmie obecne były piki M+ m/z = 664,4; [M+1 H]+ m/z = 665,5; [M-1 H]+ m/z = 663,5.
PL 234 635 B1
Wyniki analiz 1H NMR oraz widmo masowe potwierdziły, że otrzymany produkt jest estrem etylowym diimidu kwasu N-(n-pentylo)-N’-(2-te/Y-butylofenylo-5-karboksy)-peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, czyli związkiem o wzorze I, w którym Ri oznacza resztę n-pentylową, zaś R2 oznacza resztę etoksylową.
Przykład 2
4,61 g N-pentyloimidu monobezwodnika kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, 3,8 g kwasu 3-amino-4-te/Y-butylobenzoesowego, 100 ml dimetyloformamidu (DMF) ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze delikatnego wrzenia mieszaniny w czasie 15 godzin oddestylowując niżej lotne składniki. Oddestylowano łącznie 50 ml rozpuszczalnika, do pozostałości dodano 150 ml wody, odsączono wydzielony osad, który wygotowano w 100 ml 3% kwasu solnego, przemyto 50 ml wody, odsączono i wysuszono w temperaturze 100°C. Powstały osad, po sproszkowaniu umieszczono w 100 ml benzenu, dodano 8 ml chlorku tionylu i ogrzewano 12 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny, po czym oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 60 ml rozpuszczalnika i do pozostałości dodano 30 ml bezwodnego n-butanolu. Całość ogrzewano we wrzeniu przez 12 godzin, po czym oddestylowano 50 ml rozpuszczalnika i produkt, wydzielony przez dodanie 40 ml heksanu, odsączono, przemyto 40 ml etanolu i wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymano 4,5 g związku w postaci ciemnoczerwonych kryształów, o temperaturze topnienia 276-278°C/chlorobenzen/, co stanowiło 65,8% wydajności teoretycznej. Czystość otrzymanego związku potwierdzono chromatograficznie: eluent - chloroform : cykloheksan : metanol 4 : 4 : 1, płytka TLC Kieselgel 60 UV254 Rf = 0,75.
Wykonano analizę 1H NMR otrzymanego związku; uzyskano następujące sygnały w widmie NMR: δ = 8,76-8,57 (m, 8H, pierścień perylenowy); δ = 8,14-8,04 (m, 1H, fenyl-H); δ = 7,79-7,74 (m, 2H, fenyl-H); δ = 4,30 (t, 2H, COOCH2CH2CH2CH3); δ = 4,20 (t, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,87-1,65 (m, 4H, COOCH2CH2CH2CH3, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,50-1,41 (m, 2H, COOCH2CH2CH2CH3); δ = 1,38-1,26 (m, 13H, NCH2CH2CH2CH2CH3, C(CHs)3); δ = 0,94 (t, 6H, NCH2CH2CH2CH2CH3,
COOCH2CH2CH2CH3).
Wykonano także widmo masowe otrzymanego produktu - w widmie obecne były piki M+ m/z = = 692,1; [M+1H]+ m/z = 693,1; [M-1H]+ m/z = 691,1.
Wyniki analiz 'H NMR oraz widmo masowe potwierdziły, że otrzymany produkt jest estrem n-butylowym diimidu kwasu N-(n-pentylo)-N’-(2-te/Y-butylofenylo-5-karboksy)-peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, czyli związkiem o wzorze I, w którym Ri oznacza resztę n-pentylową, zaś R2 oznacza resztę n-butoksylową.
Przykład 3
4,61 g N-pentyloimidu monobezwodnika kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, 2,9 g kwasu 3-amino-4-te/Y-butylobenzoesowego, 40 ml chinoliny i 0,5 g diwodnego octanu cynku ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze 190-200°C w czasie 14 godzin. Po tym czasie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 30 ml rozpuszczalnika, a do pozostałości dodano 30 ml metanolu i wydzielony osad, po odsączeniu, wygotowano w 100 ml 3% kwasu solnego, odsączono, przemyto 50 ml wody i wysuszono w temperaturze 100°C. Otrzymany osad, po sproszkowaniu, umieszczono w 100 ml chlorobenzenu, dodano 8 ml chlorku tionylu oraz kroplę DMF i ogrzewano 11 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 60 ml rozpuszczalnika i do otrzymanego chlorku kwasowego dodano 2,58 g n-oktyloaminy. Całość ogrzewano we wrzeniu przez 16 godzin, po czym oddestylowano 30 ml rozpuszczalnika i produkt, wydzielony przez dodanie 40 ml benzyny ekstrakcyjnej, odsączono, przemyto 40 ml etanolu i wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymano 5,3 g związku w postaci ciemnoczerwonych kryształów, o temperaturze topnienia 315-320°C/chlorobenzen/, co stanowiło 70,8% wydajności teoretycznej. Czystość otrzymanego związku potwierdzono chromatograficznie: eluent - chloroform : cykloheksan : metanol 4 : 4 : 1, płytka TLC Kieselgel 60 UV254 Rf = 0,48.
Wykonano analizę 1H NMR otrzymanego związku; uzyskano następujące sygnały w widmie NMR: δ = 8,48 (t, 4H, pierścień perylenowy); δ = 8,12 (d, 4H, pierścień perylenowy); δ = 8,10-8,09 (m, 1H, fenyl-H); δ = 7,75 (s, 1H, fenyl-H); δ = 7,71-7,69 (m, 1H, fenyl-H); δ = 6,95-6,87 (m, 1H, CONH); δ = 4,19 (t, 2H, CONHCH2(CH?)6CH3): δ = 3,22-3,12 (m, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,81-1,70 (m, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,62-1,58 (m, 2H, CONHCH2CH2(CH2)5CH3); δ = 1,45-1,39 (m, 2H, CONHCH2CH2CH2(CH2)4CH3); δ = 1,30-1,10 (m, 21H, NCH2CH2CH2CH2CH3,
PL 234 635 B1
C(CH3)3, CONHCH2CH7CH2(CH2)4CH3): δ = 0,93 (t, 3H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 0,80 (t, 3H, CONHCH2CH2CH2(CH2)4CH3).
Wykonano także widmo masowe otrzymanego produktu - w widmie obecne były piki M+ m/z = = 747,5; [M+1H]+ m/z = 748,5; [M-1H]+ m/z = 746,5.
Wyniki analiz 1H NMR oraz widmo masowe potwierdziły, że otrzymany produkt jest n-oktyloamidem diimidu kwasu N-(n-pentylo)-N’-(2-te/i-butylofenylo-5-karboksy)-peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, czyli związkiem o wzorze I, w którym R1 oznacza resztę n-pentylową, zaś R2 oznacza resztę n-oktyloaminową.
Przykład 4
4,61 g N-pentyloimidu monobezwodnika kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, 2,9 g kwasu 3-amino-4-te/i-butylobenzoesowego, 40 ml chinoliny i 0,5 g diwodnego octanu cynku ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze 190-200°C w czasie 14 godzin. Po tym czasie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 30 ml rozpuszczalnika, a do pozostałości dodano 30 ml metanolu i odsączono wydzielony osad, który wygotowano w 100 ml 3% kwasu solnego, odsączono, przemyto 50 ml wody i wysuszono w temperaturze 100°C. Powstały osad, po sproszkowaniu, umieszczono w 100 ml chlorobenzenu, dodano 8 ml chlorku tionylu oraz kroplę DMF i ogrzewano 11 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Po tym czasie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 60 ml rozpuszczalnika i do powstałego chlorku kwasowego dodano 4,1 g dibutyloaminy. Całość ogrzewano we wrzeniu przez 16 godzin, po czym oddestylowano 30 ml rozpuszczalnika i produkt, wydzielony przez dodanie 40 ml benzyny ekstrakcyjnej, odsączono, przemyto 40 ml etanolu i wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem.
Otrzymano 5,1 g związku w postaci ciemnoczerwonych kryształów, o temperaturze topnienia 280-283°C/butanol/, co stanowiło 68% wydajności teoretycznej.
Czystość otrzymanego związku potwierdzono chromatograficznie: eluent - chloroform : cykloheksan : metanol 4 : 4 : 1, płytka TLC Kieselgel 60 UV254 Rf = 0,57.
Wykonano analizę 1H NMR otrzymanego związku; uzyskano następujące sygnały w widmie NMR: δ = 8,48 (t, 4H, pierścień perylenowy); δ = 8,12 (d, 4H, pierścień perylenowy); δ = 8,10-8,09 (m, 1H, fenyl-H); δ = 7,75 (s, 1H, fenyl-H); δ = 7,71-7,69 (m, 1H, fenyl-H); δ = 6,95-6,87 (m, 1H, CONH); δ = 3,22-3,12 (m, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 2,92 (t, 4H, N(CH2CH2CH2CH3)2); δ = 1,71-1,64 (m, 6H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,4 (m, 8H, N(CH2CH2CH2CH3)2); δ = 1,31-1,10 (m, 15H, C(CH3)3, N(CH2CH2CH2CH3)2); δ = 0,93-0,92 (m, 3H, NCH2CH2CH2CH2CH3).
Wykonano także widmo masowe otrzymanego produktu - w widmie obecne były piki [M+1H]+ m/z = 748,6; [M+2H]+ m/z = 749,6; [M-(CH2)3CH3]+ m/z = 690,5.
Wyniki analiz 1H NMR oraz widmo masowe potwierdziły, że otrzymany produkt jest dibutyloamidem diimidu kwasu N-(n-pentylo)-N’-(2-te/i-butylofenylo-5-karboksy)-peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, czyli związkiem o wzorze I, w którym R1 oznacza resztę n-pentylową, zaś R2 oznacza resztę dibutyloaminową.
Przykład 5
4,16 g N-pentyloimidu monobezwodnika kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, 2,9 g kwasu 3-amino-4-te/i-butylobenzoesowego, 40 ml chinoliny i 0,5 g diwodnego octanu cynku ogrzewano w atmosferze argonu w temperaturze 200°C w czasie 8 godzin, po czym oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 30 ml rozpuszczalnika, a do pozostałości dodano 30 ml metanolu i odsączono wydzielony osad, który wygotowano w 100 ml 3% kwasu solnego, odsączono, przemyto 50 ml wody i wysuszono w temperaturze 100°C. Powstały osad, po sproszkowaniu, umieszczono w 60 ml toluenu, dodano 6 ml chlorku tionylu i ogrzewano 6 godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Następnie oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 40 ml rozpuszczalnika i do otrzymanego chlorku kwasowego dodano 20 ml 2-alliloksyetanolu oraz 5 ml trietyloaminy. Całość ogrzewano we wrzeniu przez 12 godzin, po czym oddestylowano 30 ml rozpuszczalnika i produkt, wydzielony przez dodanie 40 ml heksanu, przemyto 40 ml etanolu, wysuszono w temperaturze 60°C pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym oczyszczono na kolumnie chromatograficznej/silicagel G, chloroform-etanol/. Otrzymano 3,1 g związku w postaci ciemnoczerwonych kryształów, o temperaturze topnienia 167-170°C, co stanowiło 43% wydajności teoretycznej.
Czystość otrzymanego związku potwierdzono chromatograficznie: eluent - chloroform : cykloheksan : metanol 4 : 4 : 1, płytka TLC Kieselgel 60 UV254 Rf = 0,71.
Wykonano analizę 1H NMR otrzymanego związku; uzyskano następujące sygnały w widmie NMR: δ = 8,76-8,57 (m, 8H, pierścień perylenowy); δ = 8,14-8,04 (m, 1H, fenyl-H); δ = 7,79-7,74 (m,
PL 234 635 Β1
2H, fenyl-H); δ = 4,33 (q, 9H, COOCH2CH2OCH2CHCH2): δ = 4,20 (t, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,84-1,67 (m, 2H, NCH2CH2CH2CH2CH3); δ = 1,50-1,23 (m, 16H, NCH2CH2CH2CH2CH3. C(CH3)3): δ = 0,93 (t, 3H, NCH2CH2CH2CH2CH3).
Wykonano także widmo masowe otrzymanego produktu - w widmie obecne były M+ m/z = 720,2; [M-(OCH2CH=CH2]+ m/z = 663,0.
Wyniki analiz 1H NMR oraz widmo masowe potwierdziły, że otrzymany produkt jest estrem 2-allilooksyetylowym diimidu kwasu N-(n-pentylo)-N’-(2-terf-butylofenylo-5-karboksy)-peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, czyli związkiem o wzorze I, w którym R1 oznacza resztę n-pentylową, zaś R2 oznacza resztę 2-allilooksyetylową.
Claims (2)
1. Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I
w którym R1 oznacza alifatyczną resztę alkilową zawierającą 1-8 atomów węgla, R2 oznacza grupę alkiloaminową lub dialkiloaminową z alkilem zawierającym 1 -8 atomów węgla lub grupę -OR3, w której R3 oznacza alifatyczną prostą lub rozgałęzioną resztę alkilową, resztę alkenową lub resztę alkenową zawierającą wiązanie eterowe, w których alkil zawiera 1 -8 atomów węgla.
2. Sposób otrzymywania niesymetrycznych pochodnych diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego, o wzorze I, określonych w zastrzeżeniu 1, w drodze reakcji monoimidu kwasu peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego z aminokwasem, korzystnie w obecności diwodnego octanu cynku i w atmosferze argonu, znamienny tym, że reakcji z monoimidem perylenowym o wzorze II,
w którym R1 ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, poddaje się aminokwas w postaci kwasu 3-amino-4-/erf-butylobenzoesowego w środowisku chinoliny, imidazolu lub N,N-dimetyloformamidu w temperaturze 150-220°C w czasie 4-15 godzin, korzystnie w obecności diwodnego octanu cynku i w atmosferze argonu, stosując 1,5-3 mole kwasu i 0,25 mola octanu cynku na 1 mol wyjściowego monoimidu i po usunięciu pod zmniejszonym ciśnieniem 2/3 objętości rozpuszczalnika dodaje się metanol lub wodę w ilości trzykrotnie większej od pozostałej ilości rozpuszczalnika, odsącza się wydzielony produkt, wygotowuje go w 3-proc. kwasie solnym użytym w ilości 10 dm3 na 1 mol wyjściowego monoimidu i po wysuszeniu poddaje reakcji z chlorkiem tionylu użytym w ilości 5-11 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu, w środowisku benzenu, chlorobenzenu lub toluenu w temperaturze wrzenia mieszaniny w czasie 4-12 godzin, po czym oddestylowuje się nadmiar chlorku tionylu i połowę rozpuszczalnika i poddaje
PL 234 635 B1 7 się otrzymany chlorek kwasowy reakcji z reagentem o wzorze R2H, w którym R2 ma znaczenie podane w zastrzeżeniu 1, użytym w ilości 2-50 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu w temperaturze wrzenia mieszaniny w czasie 4-16 godzin, ewentualnie w obecności trietyloaminy użytej w ilości 2-5 moli na 1 mol wyjściowego monoimidu, po czym oddestylowuje się 90% objętości rozpuszczalnika, pozostałość rozcieńcza heksanem lub metanolem użytym w ilości pięciokrotnie większej od pozostałej ilości rozpuszczalnika, wydzielony produkt odsącza się, suszy w temperaturze 60°C, oczyszcza przez krystalizację lub na kolumnie chromatograficznej i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423821A PL234635B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423821A PL234635B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423821A1 PL423821A1 (pl) | 2019-06-17 |
| PL234635B1 true PL234635B1 (pl) | 2020-03-31 |
Family
ID=66809722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423821A PL234635B1 (pl) | 2017-12-11 | 2017-12-11 | Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234635B1 (pl) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014414A2 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-21 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Funktionalisierte perylentetracarbonsäurediimide |
-
2017
- 2017-12-11 PL PL423821A patent/PL234635B1/pl unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002014414A2 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-21 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Funktionalisierte perylentetracarbonsäurediimide |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ROBB M. J.: "2014", ONE-STEP SYNTHESIS OF UNSYMMETRICAL N-ALKYL-N'-ARYL PERYLENE DIIMIDES * |
| YUKINORI NAGAO,TAKAHISA MISONO: "1984", SYNTHESIS AND PROPERTIES OF N-ALKYL-N'-ARYL-3,4:9, 10-PERYLENEBIS(DICARBOXIMIDE) * |
| YUKINORI NAGAO: "1979", SYNTHESIS OF UNSYMMERICAL PERYLENEBIS (DICARBOXIMIDE) DERIVATIVES * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423821A1 (pl) | 2019-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2013261894B2 (en) | Lysin-glutamic acid dipeptide derivatives | |
| Wu et al. | Synthesis of the anionic fluororeceptors based on thiourea and amide groups and recognition property for α, ω-dicarboxylate | |
| CN106397445B (zh) | 含有色酮结构的吡唑类n-对溴苯基马来酰亚胺衍生物及其制备方法与应用 | |
| WO2021062557A1 (en) | Cannabinoid derivatives | |
| JP2020503385A (ja) | 芳香族炭化水素受容体調節剤 | |
| CN107674083A (zh) | 一种含哒嗪酮结构的l‑亮氨酸取代去甲斑蝥素衍生物的制备方法及其应用 | |
| EP2305638B1 (en) | Asymmetric azine compound and method for producing the same | |
| CN112047880B (zh) | 一类氮杂黄酮衍生物及其作为抗肿瘤药物的应用 | |
| PL234635B1 (pl) | Niesymetryczne pochodne diimidu kwasu peryleno-3,4,9,10- -tetrakarboksylowego oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP5130521B2 (ja) | 複素多環系フェナジン化合物 | |
| Ma et al. | Macrocyclic compounds as chiral solvating agents for phosphinic, phosphonic, and phosphoric acids | |
| CN107043345A (zh) | 联苯乙酮腙‑吲哚啉‑2,3‑二酮西弗碱的制备、结构和用途 | |
| Hua et al. | Sodium phenyldiselenophosphonate salts and Se-alkyl-O-alkylphenyl-phosphonodiselenoates and Se, Se′-dialkyl-O, O′-dialkyl-bis (phenylphosphonodiselenoate) s | |
| JP5240704B2 (ja) | 新規蛍光化合物およびそれを用いた細胞内コレステロールの検出方法 | |
| CN106083873B (zh) | 一种l-苯丙氨酸取代去甲斑蝥素衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN106083884B (zh) | 一种d-亮氨酸取代去甲斑蝥素衍生物及其制备方法与应用 | |
| Ryczek | Synthesis of 3‐Ω‐amino‐2‐thiohydantoins | |
| CN106046019B (zh) | 一种l-缬氨酸取代去甲斑蝥素衍生物及其制备方法与应用 | |
| JP2976057B2 (ja) | オクタキス（アルコキシフェニル）フタロシアニン系化合物およびその遷移金属錯体 | |
| CN111116571B (zh) | 含恶唑及三唑双杂环的化合物及其制备与应用方法 | |
| Cheng et al. | Structural study and fluorescent property of a novel organic microporous crystalline material | |
| Sun et al. | A novel squaraine dye with squaramide as a scaffold and the colorimetric detection of amine | |
| RU2374231C1 (ru) | (1z,3z)-4-арил-4-гидрокси-1-(3,3-диалкил-3,4-дигидроизохинолин-1(2h)-илиден)-бут-3-ен-4-оны и способ их получения | |
| CN107488144A (zh) | 一种可以特异性结合并能抑制Tau蛋白聚集的分子及其制备方法和应用 | |
| CN115703704A (zh) | （e）-2-苯乙烯基-9，10-蒽醌类化合物及其用途 |