PL23440B1 - Sposób przylaczania siarki do zwiazków alifatycznych o wiazaniach podwójnych lub potrójnych. - Google Patents

Description

Przedmiotem niniej szego wynalazku jest sposób przylaczania siarki do zwiaz¬ ków alifatycznych o wiazaniach podwój¬ nych lub potrójnych lub ulatwiania poli¬ meryzacji takich zwiazków w obecnosci siarki. Sposób wedlug niniejszego wyna¬ lazku posiada w porównaniu ze znaiiemi sposobami liczne zalety i jest opisany naj¬ pierw w zwiazku z wytwarzaniem siarko¬ wanych olejów (faktisu).Dotychczas wytwarza sie faktis zwykle zapomoca obróbki roslinnych lub zwierze¬ cych olejów siarka na goraco. Otrzymane produkty posiadaja te wade, iz sa silnie zabarwione (bronzowy faktis), co stanowi przeszkode przy stosowaniu ich do jasnych wyrobów kauczukowych. Inny sposób pole¬ ga na tern, ze materjaly wyjsciowe traktu¬ je sie na zimno chlorkiem siarki. Tworza sie przytem jasne produkty (bialy faktis), zawierajace jednakze chlor, co jest czesto niepozadane przy dalszej przeróbce.Wady powyzsze usuwa sie w mysl ni¬ niejszego wynalazku w ten sposób, iz za¬ miast siarki lub chlorku siarki stosuje sie jednoczesnie siarke i siarkowodór. W ten sposób udaje sie uzyskac jasny faktis, nie- zawierajacy chloru. Dobrze jest stosowac temperatury powyzej 100°C i ulatwiac re¬ akcje przy pomocy katalizatorów. Jako ka¬ talizatorów uzywa sie zasadowych lub in¬ nych substancyj, rozpuszczalnych nieco woleju i dzialajacych Jako przenosnik siar- ;^5 ki. Zasady nie ^powinny podczas reakcji -V ^.zialac na olej$zmy4lajaco. Mozna stoso- 1 wap jako zasady np. aftionjak, hydrazyny, aminy alifatyczne, aminy .aromatyczne, a- miny heterocykliczne, pdperydyny, amidy kwasowe i t. d., ponadto znane srodki, przyspieszajace wulkanizacje, jak guani¬ dyny, dwu- albo trzykrotnie podstawione siarczki tiurazynowe, cykloheksyloetyloa- miny i podobne zwiazki. Katalizatory moz¬ na stosowac oddzielnie alb* w mieszaninie, ewentualnie w obecnosci stalych lub cie¬ klych srodków wypelniajacych Jub olejów mineralnych. I ¦ ' Siarkowodór, potrzebny do reakcji, mozna stosowac jako taki w dowolnej po¬ staci, albo mozna stosowac zwiazki, wy¬ dzielajace podczas reakcji siarkowodór, np. wodorosiarczek amonu. Sposób niniej¬ szy nie ogranicza sie tylko do wyrobu faktisu, lecz mozna go stosowac ogólnie tam, gdzie chodzi o przylaczenie siarki do zwiazków aftfartyicM^fi' o 'wiazaniu po- dwójnem lub potrójnem lub tez o polime¬ ryzacje takich zwiazków w obecnosci siar¬ ki, np. przy przylaczaniu siarki do takich olejów roslinnych, zwierzecych lub mine¬ ralnych, które sluza do wyrobu mydel lub srodków impregnacyjnych albo do wyrobu produktów, stosowanych do wyrobu po¬ wlok, ponadto do /nienasyconych alkoholi i estrów szeregu terpendWego, olejów ete¬ rycznych, octanu winylowego i podobnych zwiazków. Produkty, poddawane siarko¬ waniu, mozna traktowac jako takie albo w roztworze lub zawiesinie. Sposób wedlug wynalazku niniejszego nadaje sie zwla¬ szcza pr wych z kauczuku oraz produktów wulka¬ nizowanych z balaty lub gutaperki.Siarkowanie kauczuku mozna uskutecz¬ niac np. w ten sposób, iz warstewki kauczu¬ ku, zawierajace potrzebne dodatki, jak siarke, faktis i t. d„ otrzymane z roztwo¬ rów przez wyparowanie rozpuszczalnika albo z mleka kauczukowego, ogrzewa sie umiarkowanie w atmosferze siarkowodoru.Wedlug panujacych pojec nastepuje przy wulkanizowaniu siarka lub chlorkiem siar¬ ki przylaczenie tych produktów przy wia¬ zaniach podwójnych. Przy przeprowadza¬ niu sposobu wedlug wynalazku niniejszego wulkanizacja polega prawdopodobnie na reakcji addycyjnej miedzy podwójnemi wiazaniami i wywtorzonemi (katalitycznie) wodorosiarczkami. Zamiast mieszaniny siar¬ ki i siarkowodór^ do wyrobu jasnego fakti¬ su mozna stosowac równiez zwiazki, które zawieraja oW akladntki, np. wodorosiarcz- ki. Dobrze jest przy wytwarzaniu i stoso¬ waniu wodorosiarczków uzywac substan- cyj stabilizujacych, zwlaszcza zwiekszaja¬ cych napiecie powierzchniowe, których punkty wrzenia moga ewentualnie znajdo¬ wac sie poniiej temperatury siarkowania, dzieki czemu przy reakcji siarkowania substancje te wyparowuja. Jako srodki te¬ go rodzaju mozna stosowac zwlaszcza ichlorowcowe^lowodory, op; cztei^ttcMorow- cooctan, bromek metylenu, dwuchloroety- len, dwuchlorooctan i inne.Przjy stosowaniu wodorosiarczków do wyrobu faktisu nastepuje wydzielanie sie siarki. Takim faktisem, zawierajacym wol¬ na, zdatna do reakcji siarke, mozna bez dalszego dodatku siarki wulkanizowac kau¬ czuk, przyczem pobieranie siarki przez kauczuk zachodzi bez trudu.Sposób wedlug wynalazku niniejszego, dotyczacy przylaczania siarki do zwiaz¬ ków alifatycznych o wiazaniach podwój¬ nych lub potrójnych przez traktowanie siarka i siarkowodorem albo wodorosiarcz¬ kami, mozna stosowac równiez do wytwa¬ rzania tylko czesciowo siarkowanych ole¬ jów, które stosuje sie jako takie, albo pod¬ daje dalszej przeróbce znanemi sposoba¬ mi (chlorkiem siarki) albo sposobem we¬ dlug wynalazku niniejszego. Jesli np. do olejów dodac taka ilosc siarki lub siarko¬ wodoru albo wodorosiarczku, jaka wystar- — 2 —cza do wytworzenia stalych produktów, al¬ bo jesli przerywa sie zabieg siarkowania przedwczesnie, otrzymuje sie gesty, pra¬ wie niezabarwiony olej, z którego -ewentu¬ alnie mozna odsaczyc zawarly nadmiar siarki. Powyzszy olej mozna stosowac do wyrobu srodków do wytwarzania powlok lub do impregnacji.Sposób ten posiada te zalete, iz przy¬ laczanie siarki mozna uskuteczniac w niz¬ szych temperaturach, niz w dotychczas znanych sposobach, przez ogrzewanie z siarka, tak ze w przypadkach, dukty wyjsciowe nie wytrzymuja wyzszych temperatur, mozliwe jest siarkowanie tyl¬ ko sposobem wedlug wynalazku niniejsze¬ go. Temperatura oraz czas trwania reak¬ cji sa zalezne od rodzaju poszczególnych produktów i mozna je oznaczyc latwo w kazdym przypadku.Sposób wedlug wynalazku niniejszego, w zastosowaniu do wytwarzania faktisu, posiada te zalete, ze pozwala na xrtrzyftiy- watiie .produktów jasnych, niezawieraja- cych chloru, i nadaje sie do wytwarzania jasnych produktów kauczukowych, wulka¬ nizowanych zarówno na zimno, jak na go¬ raco.Okazalo sie ponadto, iz substancje, slu¬ zace jako katalizatory, dzialaja przyspie¬ szajaco na polimeryzacje nawet w tempe¬ raturze zwyklej zarówno ^przy wytwarza¬ niu faktisu bronzowego znanym sposobem, jak i przy wytwarzaniu jasnego faktisu sposobem wedlug wynalazku niniejszego.Przyklad I. 100 kg oleju rycynowego, zmieszanego z 21 kg siarki i 1 kg kataliza¬ tora, np. dwusiarczku czterometylotiura- mu, traktuje sie silnym strumieniem siar¬ kowodoru w temperaturze 150°C. Po skrzepnieciu masy pozostawia sie ja w temperaturze 130°C, az polimeryzacja o- siagnie pozadany stopien. Dalsza przerób¬ ka jest taka sama, jak przy wytwarzaniu bronzowego faktisu. Otrzymany produkt w grubej warstwie przeswieca czerwonawo, po zmiideniu posiada lrarwe ^ólto-poma- rancaowa.Przyklad U. MK) kg oleju rzepakowe- go zadaje sie powoli 35 kg mieszaniny, skladajacej sie ;z 90% murowych twodoro- siarczków i 10% chlorowanego weglowodo¬ ru alifatycznego, np. czlerocMarooctanu, w temperaturze 150°£, silnie mieszajac.Reakcja jest dosc silnie egzotermiczna i w tej temperaturze szybko dochodzi tdo kon¬ ca. Olej staje sie stopniowo gestszy, «z w koncu krzepnie stosurikowo szybko, two¬ rzac slabozólta elastyczna mase, która w zaleznosci od stopnia czystosci uzytych wodorosiarczków zawiera zmienne ilosci wolnej siarki. Dokia granica zawartosci wolnej siarki wynosi okolo S'%, Dzieki re¬ gulowaniu szybkosci dodawania wodotro^ siarczków mozna prowadzic reakcje tak, aby nie wydzielal sie siarkovwdór.Przyklad -III. ^Obróbke ^przeprowadza sie^w tych samych -warunkach; jak ^podano w przykladzie II, lecz zamiast 35 kg sto¬ suje rsie tylko 25 kg mieszaniny siarkiija- cej. Otrzymuje sie przytem przy tchla- dzaniu zólty, ^esty olej, z któirego krysta¬ lizuje ciarka. Produkt po odsaczeniu od wykrystalizowanej siarki mozna ponownie ogrzac den 145°C i przerabiac z 1© — 15 kg mieszaniy siarkujacej na faktis, w którym zawartosc wolnej siarki spada do 3%.Temperature utrzymuje sie na jednako¬ wym poziomie przez chlodzenie, az masa powKli zgestnieje i nastepnie nagle skrzep¬ nie. Reakcja dobiega do konca przy :po- wolnem chlodzeniu produktu. Nastepnie mase przerabia sie, jak zwykly faktis.Otrzymuje sie produkt, który po zmieleniu jest prawie bezbarwny, a w grubej warstwie — jasnozólty, przeswiecajacy, bez czerwo¬ nego odcienia.Jesli z gestego oleju nie odsaczy sie siarki, lecz ogrzewa dluzszy czas, wówczas siarka zostaje zwiazana i produkt przybie¬ ra barwe jaisoobranzowa. Otrzymuje sie faktis jasinobronzowy. Jesli natomiast dal- — 3 —sze ogirzewanie uskutecznila sie w obec¬ nosci 'siarkowodoru i katalizatorów, otrzy¬ muje sie Jbandlzo jasny produkt.Przyklad IV. 1 kg estru etylowego kwa¬ su cynamonowego zadaje sie 100 g siarki i 5 g piperydyny, jako katalizatorem. Prizy wpirowadzaniu siarkowodoru reakcja za¬ czyna sie w temperaturze 60°, podczas gdy przy izmanem siarkowaniu siarka reakcja nastepuje powyzej 220°C.W tych samych warunkach i w ten sam sposób reaguje np. styrol. PL PL

Claims (9)

1.Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób przylaczania siarki do zwiazków alifatycznych o wiazaniach po- dwójmyioh luib potrójnych, w zastosowaniu np. do wulkanizacji kauczuku, gutaperki luib bajaty, albo do wyrobu stalego lub cieklego fafetisu jasnego, znamienny tern, ze na zwiazki te dziala sie równoczesnie siarkowodorem i siamka.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze przylaczanie siarki uskutecz¬ nia sie w obecnosci srodków zasadowych lub innych, dzialajacych jako przenosniki siairki.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tem, ze jako przenosniki siarki stosuje sie amonjak, hydrazyny, aminy alifatyczne (np. putrescyne), amimy aro¬ matyczne (np. ester aminowy kwasu ben¬ zoesowego), aminy heterocykliczne (np. aminopirydyne), piperydyny, amidy kwa¬ sowe, a równiez srodki, zname jako srod¬ ki, przyspieszajace wulkanizacje, np. dwu- albo trójpodstawione guanidyny, tiuram- siarcziki, cykloheksyloetyloaminy, oddziel¬ nie albo zmieszane ze soba.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, w za¬ stosowaniu do wytwarzania faktisu, zna¬ mienny tem, ze produkty wyjsciowe pod¬ daje sie dzialaniu wodorosiarczków.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamien¬ ny tem, ze dizialanie wodorosiarczkami przeprowadza sie w obecnosci srodków stabilizujacych, stosowanych w ilosci mniejszej niz ilosc wodorosiarczków, np. w obecnosci srodków, zwiekszajacych na¬ piecie powierzchniowe, np. chlorowanych weglowodorów alifatycznych.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamien¬ ny tem, ze stosuje sie srodki stabilizujace o punkcie wrzenia, nizsizym od temperatu¬ ry reakcji miedzy produktami wyjsciowe- mi i wodorosiarczkami.

7. Sposób wedlug izaptrz. 3 — 6, zna¬ mienny tem, ze reakcje przeprowadza sie w temperaturze powyzej 100°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 4 — 6, zna¬ mienny tem, ze produkty wyjsciowe trak¬ tuje sie najpierw wodorosiarczkami a na¬ stepnie wulkanizuje do konca zapomoca siarkowodoru ewentualnie z dodatkiem katalizatorów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, zna¬ mienny tem, ze siarkowanie uskutecznia sie w obecnosci stalych lub cieklych srod¬ ków wypelniajacych lub olejów mineral¬ nych. Dr. Alexander & Posnansky. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL PL