PL233975B1 - Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters - Google Patents
Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters Download PDFInfo
- Publication number
- PL233975B1 PL233975B1 PL423226A PL42322617A PL233975B1 PL 233975 B1 PL233975 B1 PL 233975B1 PL 423226 A PL423226 A PL 423226A PL 42322617 A PL42322617 A PL 42322617A PL 233975 B1 PL233975 B1 PL 233975B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mixture
- formula
- acrylate
- glycidyl
- acrylic acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny nienasyconych monoestrów digliceryny, a mianowicie akrylanu 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu.The invention relates to a process for the preparation of a mixture of unsaturated diglycerin monoesters, namely 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl.
Monoestery digliceryny wytwarzane sposobem według wynalazku są związkami nowymi, nie opisanymi dotąd w literaturze naukowej. Charakteryzują się wysoką polarnością i dobrą rozpuszczalnością w wodzie, dzięki czemu mogą być stosowane jako hydrofitowe monomery w procesie formowania kształtek ceramicznych metodą „gelcasting”.The diglycerin monoesters produced by the method according to the invention are new compounds, not described so far in the scientific literature. They are characterized by high polarity and good solubility in water, thanks to which they can be used as hydrophytic monomers in the process of forming ceramic fittings using the "gelcasting" method.
Zgodnie z doniesieniami literaturowymi estry nienasyconych kwasów karboksylowych oraz gliceryny i jej pochodnych mogą być zsyntezowane wieloma metodami. Najprostszą z nich jest reakcja kwasu metakrylowego z gliceryną[1] zachodząca w obecności 1,4-benzochinonu i kwasu p-toluenosulfonowego, pełniącego funkcję katalizatora, a produktem jest mieszanina mono-, di- i trimetakrylanów. Metakrylan 2,3-dihydroksypropylu może być także syntezowany zgodnie z procedurą Kamogawy[2] w reakcji metakrylanu glicydylu z wodą i kwasem siarkowym (VI) w obecności 4-tertbutylokatecholu jako inhibitora polimeryzacji. Wydajność tej syntezy jest umiarkowana i wynosi 70%. Podobną strategię stosował zespół Agnes Olszewski-Ortar[3] z tą różnicą, że zamiast prowadzić reakcję addycji w czystej wodzie użyli oni mieszaniny wody z tetrahydrofuranem. Rozwiązanie to pozwoliło zwiększyć wydajność syntezy metakrylanu 2,3-dihydroksypropylu do 88%. Kolejna modyfikacja wspomnianej procedury została wprowadzona przez Jang Tea Sun i inn.[4], którzy zastąpili kwas siarkowy stałym, heterogenicznym heteropolikwasem o wzorze sumarycznym Cs2,5Ho,5PMoi2O4o. Zmiana ta skutkowała poprawą czystości otrzymywanego produktu, dalszym wzrostem wydajności reakcji (do 93.2%) oraz zmniejszeniem uciążliwość technologii dla środowiska naturalnego. Podobne prace prowadzili Mimura, Y. i inn.[5] jednak zamiast heterogenicznych polikwasów stosowali kwaśne zeolity. Uzyskany przez nich akrylan 2,3-dihydroksypropylu charakteryzował się wysoką czystością (99%), a wydajność reakcji wynosiła 99%.According to literature reports, esters of unsaturated carboxylic acids and glycerin and its derivatives can be synthesized by many methods. The simplest of them is the reaction of methacrylic acid with glycerin [1] in the presence of 1,4-benzoquinone and p-toluenesulfonic acid acting as a catalyst, and the product is a mixture of mono-, di- and trimethacrylates. 2,3-Dihydroxypropyl methacrylate can also be synthesized according to the Kamogawa procedure [2] by reacting glycidyl methacrylate with water and sulfuric acid (VI) in the presence of 4-tert-butyl catechol as a polymerization inhibitor. The yield of this synthesis is moderate and amounts to 70%. A similar strategy was used by the team of Agnes Olszewski-Ortar [3] with the difference that instead of carrying out the addition reaction in pure water, they used a mixture of water and tetrahydrofuran. This solution allowed to increase the yield of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate synthesis to 88%. Another modification of the said procedure was made by Jang Tea Sun et al. [4] , who replaced sulfuric acid with a solid, heterogeneous heteropolyacid with the summarized formula Cs2.5Ho, 5PMoi2O4o. This change resulted in an improvement in the purity of the obtained product, a further increase in the reaction yield (up to 93.2%) and a reduction in the technology's nuisance for the environment. Similar work was carried out by Mimura, Y. et al. [5] however, instead of heterogeneous polyacids, they used acid zeolites. The 2,3-dihydroxypropyl acrylate obtained by them was of high purity (99%), and the reaction yield was 99%.
Wszystkie opisane powyżej przykłady syntezy nienasyconych estrów dihydroksypropylu z akrylanu lub metakrylanu glicydylu prowadziły do powstania produktu racemicznego. Niemniej, zgodnie z doniesieniami literaturowymi^7] addycja wody do pierścienia oksiranowego może przebiegać także w sposób stereospecyficzny pod warunkiem, że zastosuje się chiralne katalizatory. Rolland A. i inn.[6] otrzymali optycznie czynny metakrylan 2,3-dihydroksypropylu o nadmiarze enancjomerycznym 99.8% w reakcji metakrylanu glicydylu z wodą, w obecności (1R,2R)-1,2-diaminocyclohexano-N,N’-bis(3,5-dite/f-butylsalicylideno) cobaltu (II) i kwasu octowego, z wydajnością 35%. Wydajność tą można uznać za wysoką jeśli uwzględnimy, że maksymalna ilość produktu jaką można otrzymać z 1 mola racemicznego substratuto 0.5 mola.All the examples described above for the synthesis of unsaturated dihydroxypropyl esters from glycidyl acrylate or methacrylate led to the formation of a racemic product. Nevertheless, according to literature reports ^ 7 ] the addition of water to the oxirane ring can also take place in a stereospecific manner, provided that chiral catalysts are used. Rolland A. et al. [6] obtained optically active 2,3-dihydroxypropyl methacrylate with an enantiomeric excess of 99.8% by reacting glycidyl methacrylate with water in the presence of (1R, 2R) -1,2-diaminocyclohexane-N, N'-bis (3,5-dite / f-butylsalicylidene) cobalt (II) and acetic acid, with a yield of 35%. This yield can be considered high if we take into account that the maximum amount of product that can be obtained from 1 mole of the racemic substrate is 0.5 mole.
Odmienną strategię syntezy zastosowali Robert Deschenaux i współpracownicy[8] którzy najpierw zsyntezowali metakrylan solketylu w katalizowanej tetraizopropanolanem tytanu transestryfikacji metakrylanu metylu z solketalem, a następnie selektywnie zhydrolizowali zabezpieczenie izopropylidenowe w wodnym roztworze kwasu octowego. W rezultacie otrzymali metakrylan 2,3-dihydroksypropylu z wydajnością 80%. Bardziej wydajną i selektywną metodę syntezy nienasyconych estrów 2,3-dihydroksypropylowych opracowali Sousa, Suervy C. O. i inn.[9]. Zaproponowane przez nich rozwiązanie wykorzystuje promieniowanie mikrofalowe, które działając na mieszaninę akrylanu solketylu, Amberlystu oraz metanolu pozwala uzyskać pożądany produkt z wydajnością 100%. Zgodnie z doniesieniami literaturowymi ugrupowanie izopropelidenowe obecne w estrach nienasyconych kwasów karboksylowych i solketalu może być selektywnie usuwane nie tylko za pomocą kwasów organicznych stałych lub ciekłych, ale również za pomocą rozcieńczonych kwasów mineralnych np. kwasu solnego. Procedurę taką zastosowała firma Cognis[10] w syntezie metakrylanu 2,3-dihydroksypropylu.A different synthesis strategy was used by Robert Deschenaux et al. [8] who first synthesized solketyl methacrylate in titanium tetraisopropoxide catalyzed transesterification of methyl methacrylate with solketal, and then selectively hydrolyzed isopropylidene protection in aqueous acetic acid. As a result, they obtained 2,3-dihydroxypropyl methacrylate in a yield of 80%. A more efficient and selective method of synthesizing 2,3-dihydroxypropyl unsaturated esters was developed by Sousa, Suervy CO et al. [9] . The solution proposed by them uses microwave radiation, which, acting on a mixture of solketyl acrylate, Amberlyst and methanol, allows to obtain the desired product with 100% efficiency. According to literature reports, the isopropelidene moiety present in the esters of unsaturated carboxylic acids and solketal can be selectively removed not only with solid or liquid organic acids, but also with dilute mineral acids, e.g. hydrochloric acid. Such a procedure was used by Cognis [10] in the synthesis of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate.
W przypadku syntezy estrów nienasyconych kwasów karboksylowych i diglicerolu literatura dostarcza nam niewiele informacji. Jedyną metodą syntezy pochodnych tego typu jest reakcja diglicerolu z chlorkiem metakryloilu, opisana w patencie Gen.Electric Co. z 1950 roku[11], a jej produktem jest tetrakis-2-metylopropenian 4-oksahept-1,2,6,7-tetraylu. Toksyczny i drogi chlorek metakryloilu czyni jednak tę metodę nieprzydatną w większej skali.In the case of the synthesis of esters of unsaturated carboxylic acids and diglycerol, the literature provides us with little information. The only method of synthesizing this type of derivative is the reaction of diglycerol with methacryloyl chloride, as described in the Gen. Electric Co. patent. from 1950 [11] , and its product is 4-oxsahept-1,2,6,7-tetrayl tetrakis-2-methylpropenoate. However, the toxic and expensive methacryloyl chloride makes this method unsuitable on a larger scale.
Sposób otrzymywania mieszaniny nienasyconych monoestrów digliceryny, zawierającej akrylan 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu o wzorze (1a)The method of obtaining a mixture of unsaturated diglycerin monoesters containing 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl acrylate of formula (1a)
PL 233 975 Β1PL 233 975 Β1
(la) oraz akrylan 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu o wzorze (1b)(Ia) and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl acrylate of formula (1b)
w stosunku molowym 3:1, według wynalazku charakteryzuje się tym, że eter glicydylowo-solketylowy (C9H16O4) traktuje się kwasem akrylowym, w ilości 0,35 mola kwasu akrylowego na 0,3 mola eteru glicydylowo-solketalowego, w obecności trietyloaminy i p-metoksyfenolu, miesza w 0-5°C przez 10-60 minut, a następnie ogrzewa przez 10-25 godzin w temperaturze 40-70°C. Po tym czasie dodaje się 0,06 mola kwasu akrylowego i miesza w 40-70°C, aż do zaniku piku eteru glicydylowo-solketylowego na chromatogramie GC. Produkty reakcji, którymi są akrylan 3-[(2,2-dimetylo-1,3dioksolan-4-ylo)metoksy]-2-hydroksypropylu o wzorze 2ain a molar ratio of 3: 1, according to the invention, it is characterized in that glycidyl solketyl ether (C9H16O4) is treated with acrylic acid in an amount of 0.35 mole of acrylic acid to 0.3 mole of glycidyl solketal ether in the presence of triethylamine and p- methoxyphenol, stirred at 0-5 ° C for 10-60 minutes, then heated for 10-25 hours at 40-70 ° C. After this time, 0.06 mol of acrylic acid is added and the mixture is stirred at 40-70 ° C until the peak of glycidyl solketyl ether has disappeared from the GC chromatogram. Reaction products of 3 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy] -2-hydroxypropyl acrylate of formula 2a
i akrylan 1-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-3-hydroksypropan-2-ylu o wzorze 2band 1 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy] -3-hydroxypropan-2-yl acrylate of formula 2b
bez rozdzielania na izomery, poddaje się selektywnej hydrolizie w temperaturze 20-30°C. W dalszej kolejności mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się, filtruje, a filtrat ekstrahuje się rozpuszczalnikiem polarnym. Uzyskany roztwór wodny poddaje się odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 40°C w celu usunięcia pozostałości rozpuszczalnika.without separation into isomers, it is subjected to selective hydrolysis at 20-30 ° C. Thereafter, the reaction mixture is neutralized, filtered, and the filtrate is extracted with a polar solvent. The resulting aqueous solution is evaporated under reduced pressure at a temperature not exceeding 40 ° C to remove residual solvent.
Korzystnie etap ogrzewania prowadzi się przez 18 godzin w temperaturze 60°CPreferably the heating step is carried out for 18 hours at 60 ° C
Korzystnie do reakcji wprowadza się eter glicydylowo-solketylowy (C9H16O4) syntezowany w reakcji epichlorohydryny z solketalem w warunkach katalizy przeniesienia fazowego.Preferably, glycidyl solketyl ether (C9H16O4) synthesized by the reaction of epichlorohydrin with solketal under phase transfer catalysis is introduced into the reaction.
Korzystnie etap selektywnej hydrolizy prowadzi się za pomocą rozcieńczonego, korzystnie 0,004-0,006 M, roztworu kwasu siarkowego(VI). Rozcieńczony kwas siarkowy nie hydrolizuje grupy estrowej, a hydrolizuje acetal.Preferably, the selective hydrolysis step is carried out with a dilute, preferably 0.004-0.006 M, solution of sulfuric acid (VI). Dilute sulfuric acid does not hydrolyze the ester group, but does hydrolyze the acetal.
Korzystnie etap selektywnej hydrolizy prowadzi się w czasie 20-24 godzin.Preferably, the selective hydrolysis step is performed over a period of 20-24 hours.
Korzystnie jako rozpuszczalnik do ekstrakcji stosuje się octan etylu Korzystnie mieszaninę poreakcyjną zobojętnia się węglanem baru.Preferably, ethyl acetate is used as the extraction solvent. Preferably, the reaction mixture is neutralized with barium carbonate.
W wyniku reakcji uzyskuje się 45-50% roztwór wodny akrylanu 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu, który bez dalszego oczyszczania może być stosowany w formowaniu ceramiki metodą „gelcasting”.The reaction yields a 45-50% aqueous solution of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl which can be used without further purification. used in shaping ceramics using the "gelcasting" method.
PL 233 975 Β1PL 233 975 Β1
Na tle przedstawionych doniesień literaturowych metoda syntezy nienasyconych estrów diglicerylu według wynalazku jest szczególnie atrakcyjna ze względu na brak konieczności stosowania bardzo toksycznego i drogiego chlorku akryloilu bądź metakryloilu, co znacząco poprawia jej opłacalność i bezpieczeństwo. Ponadto otrzymywany po hydrolizie substratów wodny roztwór akrylanów może być stosowany w procesie „gelcasting” bez konieczności odparowywania wody, co znacząco obniża energochłonność opracowanej technologii, zmniejsza liczbę procesów i operacji jednostkowych, a w rezultacie czyni ją bardziej przyjazną środowisku naturalnemu. Nie bez znaczenia jest również fakt, że jest to rozwiązanie całkowicie nowe i jak dotąd nie ma żadnej alternatywnej metody syntezy związków tego typu.Against the background of the presented literature, the method of synthesizing unsaturated diglyceryl esters according to the invention is particularly attractive due to the lack of the need to use the very toxic and expensive acryloyl chloride or methacryloyl chloride, which significantly improves its profitability and safety. Moreover, the aqueous acrylate solution obtained after the hydrolysis of the substrates can be used in the "gelcasting" process without the need for water evaporation, which significantly reduces the energy consumption of the developed technology, reduces the number of processes and unit operations, and as a result makes it more environmentally friendly. It is also important that this is a completely new solution and so far there is no alternative method of synthesizing compounds of this type.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładzie.The method according to the invention is presented in more detail in the example.
PrzykładExample
A. Addycja kwasu akrylowego do eteru glicydylowo-solketylowegoA. Addition of acrylic acid to glycidyl solketyl ether
W kolbce okrągłodennej o pojemności 500 ml zaopatrzonej we wkraplacz i chłodnicę zwrotną z rurką suszącą z CaCb umieszczono 56 g (0,3 mola) eteru glicydylowo-solketalowego, 25,22 g (0,35 mola) kwasu akrylowego oraz 1,51 g MEHQ. Uzyskaną mieszaninę ochłodzono w łaźni wodno-lodowej do 0-5°C i powoli wkroplono 4,36 g (6,0 ml) bezwodnej trietloaminy. Zawartość kolby mieszano przez 0,5 godz. w 0-5°C, a następnie 18 h w łaźni olejowej w 60°C. Po tym czasie dodano 4,32 g (0,06 mol) kwasu akrylowego i kontynuowano mieszanie, aż do zaniku eteru glicydylowo-solketylowego (postęp reakcji śledzono za pomocą chromatografii gazowej z użyciem aparatu Agilent 6850 Series II). Następnie mieszaninę poreakcyjną ochłodzono do 0-5°C, dodano powoli 100 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodu i ekstrahowano eterem dietylowym (3x100 ml). Połączone fazy organiczne przemyto nasyconym roztworem węglanu sodu (1x50 ml) i wysuszono bezwodnym siarczanem (VI) sodu. Po odfiltrowaniu środka suszącego i odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano 77,00 g surowego produktu o lekko żółtej barwie, który oczyszczono na kolumnie chromatograficznej wypełnionej silikażelem (Merck silica gel 60) w układzie heksan:octan etylu-1:1 otrzymując 51 g mieszaniny obu regioizomerów z wydajnością 65%.56 g (0.3 mol) of glycidyl solketal ether, 25.22 g (0.35 mol) of acrylic acid and 1.51 g of MEHQ were placed in a 500 ml round bottom flask equipped with a dropping funnel and reflux condenser with a CaCb drying tube. . The resulting mixture was cooled in an ice-water bath to 0-5 ° C and 4.36 g (6.0 mL) of anhydrous triethylamine was slowly added dropwise. The flask contents were stirred for 0.5 h. at 0-5 ° C, then 18 h in an oil bath at 60 ° C. After this time, 4.32 g (0.06 mol) of acrylic acid was added and stirring was continued until the glycidyl solketyl ether disappeared (progress of the reaction was followed by gas chromatography using an Agilent 6850 Series II apparatus). The reaction mixture was then cooled to 0-5 ° C, 100 ml of saturated sodium bicarbonate solution were added slowly and extracted with diethyl ether (3 × 100 ml). The combined organic phases were washed with saturated sodium carbonate solution (1x50 ml) and dried over anhydrous sodium sulfate. After the drying agent was filtered off and the solvent was evaporated, 77.00 g of a slightly yellow crude product was obtained, which was purified on a silica gel 60 column chromatography (Merck silica gel 60) in the hexane: ethyl acetate-1: 1 system, obtaining 51 g of a mixture of both regioisomers with a yield of 65%.
Stosunek molowy obu izomerów w mieszaninie wyznaczony na podstawie 1H NMR wynosi ok. 3:1.The molar ratio of the two isomers in the mixture determined by 1 H NMR is approx. 3: 1.
Struktury estrów zostały potwierdzone za pomocą spektroskopii 1H NMR. Sygnały o przesunięciach chemicznych 1,342, 1,350, 1,416, 1,409 i sumarycznej intensywności 6 protonów odpowiadają dwóm nierównocennym grupom izopropelidynowym, dwa dublety dubletów o przesunięciach chemicznych 5,852 i 5,860 i łącznej intensywności 1 protonu oraz dwa dublety dubletów o przesunięciach chemicznych 6,428 i 6,438 i łącznej intensywności 1 protonu odpowiadają terminalnym, winylowym wodorom (-C(O)CH=CH2) dwóch nierównocennych reszt kwasu akrylowego, natomiast sygnały w zakresie od 6,116 do 6,178 i łącznej intensywności 1 protonu odpowiadają winylowemu wodorowi w pozycji alfa (-C(O)CH=CH2). Dodatkowo otrzymane związki zostały przebadane za pomocą spektrometrii mas. Analiza spektrogramu jednoznacznie potwierdza obecność pików defragmentacyjnych pochodzących z degradacji akrylanu 3-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-2-hydroksypropylu i 1-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-3-hydroksypropan-2-ylu.Esters of the structure was confirmed by 1 H NMR spectroscopy. Signals with chemical shifts of 1.342, 1.350, 1.416, 1.409 and a total intensity of 6 protons correspond to two non-noble isopropelidine groups, two doublets of doublets with chemical shifts of 5.852 and 5.860 and a total intensity of 1 proton, and two doublets of doublets with chemical shifts of 6.428 and 6.438 and a total intensity of 1.448 proton corresponds to the terminal vinyl hydrogens (-C (O) CH = CH2) of the two unequal acrylic acid residues, while the signals ranging from 6.116 to 6.178 and the total intensity of 1 proton correspond to vinyl hydrogen at the alpha position (-C (O) CH = CH2 ). Additionally, the obtained compounds were tested by mass spectrometry. The spectrogram analysis clearly confirms the presence of defragmentation peaks from the degradation of 3 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy] -2-hydroxypropyl acrylate and 1 - [(2,2-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl) methoxy] -3-hydroxypropan-2-yl.
Na Fig. 1 przedstawiono widmo 1H NMR mieszaniny akrylanu 3-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-2-hydroksypropylu i 1-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-3-hydroksypropan-2-ylu.Fig. 1 shows a 1 H NMR spectrum of the mixture of ethyl 3 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy] -2-hydroxypropyl and 1 - [(2,2-dimethyl-1 3-dioxolan-4-yl) methoxy] -3-hydroxypropan-2-yl.
B. Hydroliza akrylanu 3-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-2-hydroksypropylu i 1-[(2,2-dimetylo-1,3-dioksolan-4-ylo)metoksy]-3-hydroksypropan-2-ylu do akrylanu 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu.B. Hydrolysis of 3 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy] -2-hydroxypropyl acrylate and 1 - [(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) ) methoxy] -3-hydroxypropan-2-yl to 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodnicę powietrzną umieszczono 11,5 g mieszaniny akrylanów (2a, 2b) oraz 22 ml 0,005 M H2SO4. Zawartość kolby mieszano na mieszadle magnetycznym w temp. pok. przez 20-24 godz. kontrolując postęp reakcji za pomocą11.5 g of the acrylate mixture (2a, 2b) and 22 ml of 0.005 M H2SO4 were placed in a 250 ml round bottom flask equipped with an air condenser. The contents of the flask were mixed on a magnetic stirrer at room temperature. for 20-24 hours controlling the progress of the reaction with
PL 233 975 Β1 chromatografii TLC w układzie heksamoctan etylu - 1:1 (płytki wywoływano w mieszaninie 0,15 g KMnCM, 1,00 g K2CO3, 0,125 ml 10% NaOH, 20 ml H2O). Następnie mieszaninę zobojętniono za pomocą stałego węglanu baru (0,5 g), osad odsączono, a przesącz ekstrahowano octanem etylu (3x15 ml). Pozostałości octanu etylu obecne w warstwie wodnej po ekstrakcji odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem na wyparce obrotowej (temperatura łaźni wodnej nie przekraczała 40°C) uzyskując wodny roztwór produktów 1a, 1b o stężeniu 45-50%, który bez dalszego oczyszczania może być stosowany w formowaniu ceramiki metodą gel-casting.PL 233 975 Β1 by TLC in the system ethyl hexamate - 1: 1 (the plates were developed in a mixture of 0.15 g KMnCM, 1.00 g K2CO3, 0.125 ml 10% NaOH, 20 ml H2O). The mixture was then neutralized with solid barium carbonate (0.5 g), the precipitate was filtered off and the filtrate was extracted with ethyl acetate (3 x 15 ml). The residues of ethyl acetate present in the aqueous layer after extraction were evaporated under reduced pressure on a rotary evaporator (the temperature of the water bath did not exceed 40 ° C), obtaining an aqueous solution of products 1a, 1b with a concentration of 45-50%, which can be used in the formation of ceramics without further purification gel-casting method.
Do celów analitycznych pobrano niewielką porcję roztworu akrylanów 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu, odparowano całkowicie wodę pod zmniejszonym ciśnieniem, a surowy produkt oczyszczono na kolumnie chromatograficznej ze złożem silikażelowym (Merck silica gel 60) w układzie CH2Cl2:MeOH-9:1For analytical purposes, a small portion of the solution of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl acrylates was taken, the water was completely evaporated under reduced pressure and the crude product purified on a column chromatography with a silica gel 60 (Merck silica gel 60) in the system CH2Cl2: MeOH-9: 1
Struktury estrów zostały potwierdzone za pomocą spektroskopii 1H NMR. Na uzyskanym widmie nie obserwuje się sygnałów przy przesunięciach ok. 1,3 i 1,4 ppm pochodzących od grupy izopropylidenowej, są natomiast sygnały reszty kwasowej kwasu akrylowego w obszarze 5,915-6,348 ppm wynik ten potwierdza wysoką selektywność procesu hydrolizy acetalu. Otrzymane związki zostały dodatkowo przebadane za pomocą spektrometrii mas, która wykazała obecność pików defragmentacyjnych pochodzących z degradacji akrylanu 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu.Esters of the structure was confirmed by 1 H NMR spectroscopy. The obtained spectrum shows no signals at shifts of approx. 1.3 and 1.4 ppm coming from the isopropylidene group, while there are signals of the acid residue of acrylic acid in the range of 5.915-6.348 ppm. This result confirms the high selectivity of the acetal hydrolysis process. The obtained compounds were additionally tested by mass spectrometry, which showed the presence of defragmentation peaks from the degradation of 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 1- (2,3-dihydroxypropoxy) -3-hydroxypropan-2-yl acrylate .
Wartość eksperymentalnaExperimental value
Wartość obliczona [M+H]+ eksp. = 221,0981 [M+Na]+ eksp. = 243,0599 [M-H2O]+ ekSp= 203,0784 [M+H]+ obi = 221,1025 [M+Na]+obi. = 243,0845 [M-H20]+obi. = 203,0919Calculated value [M + H] + exp . = 221.0981 [M + Na] + e ksp. = 243.0599 [MH 2 O] + e k S p = 203.0784 [M + H] + obi = 221.1025 [M + Na] + obi. = 243.0845 [MH 2 O] + cal. = 203.0919
Na fig. 2 przedstawiono widmo 1H NMR mieszaniny akrylanu 3-(2,3-dihydroksypropoksy)-2-hydroksypropylu i 1-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-hydroksypropan-2-ylu.Fig. 2 shows a 1 H NMR spectrum of the mixture of ethyl 3- (2,3-dihydroxy-propoxy) -2-hydroxypropyl, and 1- (2,3-dihydroxy-propoxy) -3-hydroxypropan-2-yl.
Bibliografia [1] Centre De Technologie Minerale Et De Plasturgie Inc., Oleotek Inc.; Thibeault, D.; Rouillard F.; Carrier, S.;Vuillaume, P Patent WO2015/168771 A1,2015.References [1] Center De Technologie Minerale Et De Plasturgie Inc., Oleotek Inc .; Thibeault, D .; Rouillard F .; Carrier, S.; Vuillaume, P Patent WO2015 / 168771 A1,2015.
[2] Kamogawa, H.; Haramoto, Y.; Nakazawa, T.; Sugiura, H.; Nanasawa, M. Bulletin of the Chemical SocietyofJapan, 1981,54, 5, 1577-1578 [3] Olszewski-Ortar, A. ; Gros, P.; Fort Y. Tetrahedron Letters, 1997, 38, 50, 8699-8702 [4] Interojo Co., Ltd; Korea Research Institute of Chemical Technology; Jang, Tae Sun; Kim, Jung Joo; Yun, Kyung Hee Patent: KR101524757 B1,2015 lub KR20140134012 (A), 2014 [5] Nippon Shokubai Company Limited; Mimura, Y. ; Nishii, M.; Yurugi, K. Patent: JP5662835 B2, 2015 lub JP2012171940 (A), 2012 [6] Rolland, A.; Herault, D.; Touchard, F.; Saluzzo, Ch.; Duval, R.; Lemaire, M. Tetrahedron Asymmetry, 2001, 12, 5, 811-815 [7] Herault, D.; Saluzzo, Ch.; Lemaire, M. Tetrahedron Asymmetry, 2006 , 17, 13, 1944-1951 [8] Deschenaux, R.; Stille, J. K. Journal of Organie Chemistry, 1985, 50, 13, 2299-2302 [9] Sousa, Suervy C. O.; Claudio G. L.; Silva, Fabio P. L.; Andrade, N. G.; Barbosa, T. P.; Vasconcellos, M. L. A. A. Journal ofthe Brazilian Chemical Society, 2011,22, 9, 1634-1643 [10] Cognis Ip Management Gmbh, McKenna, M. Smallridge, M. Matthews, S. Roberts Patent: US2010/249352 A1,2010 McKenna, P.; Smallridge, M.; Matthews, M.; Roberts, S.[2] Kamogawa, H .; Haramoto, Y .; Nakazawa, T .; Sugiura, H .; Nanasawa, M. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1981, 54, 5, 1577-1578 [3] Olszewski-Ortar, A.; Gros, P .; Fort Y. Tetrahedron Letters, 1997, 38, 50, 8699-8702 [4] Interojo Co., Ltd; Korea Research Institute of Chemical Technology; Jang, Tae Sun; Kim, Jung Joo; Yun, Kyung Hee Patent: KR101524757 B1,2015 or KR20140134012 (A), 2014 [5] Nippon Shokubai Company Limited; Mimura, Y.; Nishii, M .; Yurugi, K. Patent: JP5662835 B2, 2015 or JP2012171940 (A), 2012 [6] Rolland, A .; Herault, D .; Touchard, F .; Saluzzo, Ch .; Duval, R; Lemaire, M. Tetrahedron Asymmetry, 2001, 12, 5, 811-815 [7] Herault, D .; Saluzzo, Ch .; Lemaire, M. Tetrahedron Asymmetry, 2006, 17, 13, 1944-1951 [8] Deschenaux, R .; Stille, J. K. Journal of Organic Chemistry, 1985, 50, 13, 2299-2302 [9] Sousa, Suervy C. O .; Claudio G. L .; Silva, Fabio P. L .; Andrade, N. G .; Barbosa, T. P .; Vasconcellos, MLAA Journal of the Brazilian Chemical Society, 2011,22,9, 1634-1643 [10] Cognis Ip Management Gmbh, McKenna, M. Smallridge, M. Matthews, S. Roberts Patent: US2010 / 249352 A1,2010 McKenna, P .; Smallridge, M .; Matthews, M .; Roberts, S.
[11] Gen.Electric Co.; Burnett, R. E.; Nordlander. B. W. Patent: US2628178, 1950[11] Gen. Electric Co .; Burnett, R. E .; Nordlander. B. W. Patent: US2628178, 1950
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423226A PL233975B1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL423226A PL233975B1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL423226A1 PL423226A1 (en) | 2019-04-23 |
| PL233975B1 true PL233975B1 (en) | 2019-12-31 |
Family
ID=66167903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL423226A PL233975B1 (en) | 2017-10-20 | 2017-10-20 | Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233975B1 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07163382A (en) * | 1993-12-13 | 1995-06-27 | Kao Corp | Production of diglycerin-1-ester |
| JP3485462B2 (en) * | 1998-02-10 | 2004-01-13 | 花王株式会社 | Method for producing polyhydroxyl compound |
| DE102007022521A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Cognis Ip Management Gmbh | Process for the preparation of diols |
-
2017
- 2017-10-20 PL PL423226A patent/PL233975B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL423226A1 (en) | 2019-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5840617B2 (en) | Method for producing (meth) acrylate of C17-alcohol mixture | |
| CN108906053B (en) | Hydrophobic hydrotalcite loaded bimetallic catalyst and oxidation catalysis application thereof | |
| BRPI0813704B1 (en) | Cyclic Ether Preparation Process | |
| JP2006315960A (en) | Tricyclodecanediol di(meth)acrylate and method for producing the same | |
| CN103664599A (en) | Preparation method for high-purity trimethylolpropane triacrylate | |
| PL233975B1 (en) | Method for obtaining the mixture of unsaturated diglycerin monoesters | |
| TW201144274A (en) | Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester | |
| CN106810485A (en) | A kind of Preparation Method And Their Intermediate of chiral boxidine alkanone | |
| JP2008162946A (en) | Method for producing (meth)acrylate | |
| JP2006063061A (en) | Adamantane derivative and method for producing the same | |
| JP6003204B2 (en) | Method for producing alkanediol monoglycidyl ether (meth) acrylate | |
| KR101180875B1 (en) | Method for preparing alkylacrylate | |
| JP5670284B2 (en) | Isocyanurate compounds | |
| JP2006151923A (en) | Preparation method of (meth)acrylate | |
| CN111825579A (en) | Preparation method of pentaerythritol ester | |
| Park et al. | Efficient and solvent-free preparation of formate esters from alcohols under microwave irradiation | |
| JP2005132790A (en) | Method for producing 2-methyl-2-hydroxy-1-propyl (meth)acrylate | |
| JP2005089363A (en) | Method for isolating and refining adamantane derivative formed and method for recovering raw material | |
| CN111087357A (en) | Preparation method of Prisamod | |
| JP5900657B2 (en) | Method for producing polyfunctional (meth) acrylic acid ester | |
| US20100311968A1 (en) | Deprotection of boc-protected compounds | |
| CN111819170B (en) | Methods for synthesizing pulmonary clothing acids and analogs thereof | |
| CN110117335A (en) | A kind of polymerizable type hydroxyl ketone-type photoinitiators and preparation method thereof | |
| JP4998263B2 (en) | Method for producing polyfunctional (meth) acrylic acid ester composition | |
| RU2486191C1 (en) | Method of producing 1,2-bis(hydroxymethyl)-o-carborane |