PL233337B1 - Sposób wytwarzania podwójnej warstwy wierzchniej na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podwójnej warstwy wierzchniej na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu, charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie w elektrolicie stanowiącym wodny roztwór kwasów: kwasu ftalowego w ilości od 60 do 80 g na 1 litr wody, kwasu siarkowego w ilości od 3 do 10 g na 1 litr wody oraz kwasu szczawiowego w ilości od 28 do 35 g na 1 litr wody, umieszcza się element wykonany z aluminium lub jego stopu i poddaje się procesowi utleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm2, w temperaturze elektrolitu od 293 do 303 K, w czasie od 30 min do 120 min.. Z kolei w drugim etapie, w osobnym pojemniku za pomocą metody zol-żel przygotowuje się koloidalny roztwór przemysłowego dwusiarczku wolframu IF-WS2, przy czym zol-żel przygotowuje się poprzez wymieszanie prekursora (A) - C9H20O5Si (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (B) - wodnego roztworu koloidalnej krzemionki, najkorzystniej 30 w/w %, (C) - wody H2O, (D) - etanolu C2H5OH, w stosunku: (A) 0.2-0.5 : (B) 0.8-1.2 : (C) 0.8-1.2 : (D) 3-7. Po czym do roztworu zolu dodaje się przemysłowy nieorganiczny fulereno podobny dwusiarczek wolframu IF-WS2 w ilości od 3 do 10% w/w, a tak przygotowany koloidalny roztwór zolu z przemysłowym IF-WS2 miesza się w czasie od 15 min. do 1 h, z prędkością od 400 do 800 obr/min., w temperaturze od 40 do 60°C. Następnie w roztworze zanurza się utleniony w pierwszym etapie element z aluminium lub jego stopu i umieszcza się w płuczce ultradźwiękowej na czas od 15 min. do 1 h, po czym modyfikowany element umieszcza się w komorze próżniowej, ustawiając podciśnienie od -0,8 do -0,6 bar, na czas od 3 do 6 sekund w celu zassania zolu wraz z nanoproszkiem IF-WS2 w pory warstwy Al2O3, wyciąga się modyfikowany element i pozostawia do wysuszenia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podwójnej warstwy wierzchniej na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu, stosowanym zwłaszcza w tribologii dla skojarzeń ślizgowych.

Stopy aluminium ze względu na zbyt niską twardość oraz zjawisko sczepiania adhezyjnego we współpracy z metalami, nie posiadają wystarczająco dobrych cech do bezpośredniego zastosowania ich jako elementy ślizgowe pojazdów, maszyn i urządzeń. W tym celu niezbędna jest dodatkowa obróbka warstwy powierzchniowej stopów aluminium, zwiększająca ich twardość, odporność korozyjną, przewodnictwo cieplne, właściwości samosmarujące. Materiały poddane takiej obróbce stają się interesujące jako materiał konstrukcyjny dla zastosowań w tribologii, zapewniając poprawę efektu przeciwzużyciowego i przeciwtarciowego w węźle tarcia.

Z dotychczasowego stanu techniki znane są przykłady sposobów otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach.

Na przykład z polskiego opisu patentowego nr 153209 znany jest sposób otrzymywania tlenkowych powłok na aluminium i jego stopach polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 60 do 72 g/l kwasu adypinowego, najkorzystniej 67 g/l, od 25 do 35 g/l kwasu szczawiowego oraz od 2,8 do 3,2 g/l kwasu siarkowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskiwane tą metodą charakteryzują się zbyt niską porowatością, aby nadawały się do wykorzystania jako warstwy powierzchniowe, gdzie w pory wprowadzane są różnymi metodami metale modyfikujące, umożliwiające uzyskiwanie trudno ścieralnych warstw kompozytowych. Powłoki te wykazują dobre właściwości tribologiczne jedynie w układach tworzywo sztuczne - powłoka tlenkowa, przy niewielkich naciskach jednostkowych 0,1-0,25 MPa ze współczynnikiem tarcia 0,09 po 300 km teście (Tribologia, 1997, nr 1, str. 69-78). W przypadku, gdy powłoka tlenku aluminium przeznaczona jest do bezsmarowej współpracy tribologicznej w warunkach wyższych ciśnień, powłoki takie wywołują duże zużycie współpracującego z nimi tworzywa. Niedogodnością tej metody jest również duży współczynnik tarcia podczas docierania oraz długa droga docierania ze względu na niską porowatość (około 12%).

Z polskiego opisu patentowego nr 183122 znany jest sposób otrzymywania powłok tlenkowych na aluminium i jego stopach o wysokiej porowatości, polegający na anodowym oksydowaniu aluminium i jego stopów w kąpieli zawierającej od 50 do 58 g/l kwasu bursztynowego, najkorzystniej 54 g/l, od 30 do 36 g/l kwasu siarkowego oraz od 24 do 32 g/l kwasu szczawiowego w roztworze wodnym. Powłoki tlenkowe uzyskane tym sposobem wykazują wprawdzie podwyższoną porowatość (do ok. 38%), pozwalającą na obniżenie wartości współczynnika tarcia poprzez modyfikację odpowiednimi metalami, jednak wykazują przy tym niekorzystnie obniżoną mikrotwardość (z około 6000 MPa do około 2900 MPa) oraz zwiększenie chropowatości powierzchni, co skutkuje obniżoną odpornością na zużycie.

Z polskiego opisu patentowego nr 213531 znany jest sposób wytwarzania powłok kompozytowych na aluminium i jego stopach, w którym w pierwszym etapie aluminium lub jego stop poddaje się procesowi anodowania twardego przeprowadzanego znanym sposobem w elektrolicie jedno- lub wieloskładnikowym, charakteryzujący się tym, że w kolejnym etapie materiał poddaje się - w procesie napylania próżniowego - modyfikacji polegającej na wprowadzeniu węgla w pory powłoki tlenkowej oraz wytworzeniu warstwy węglowej. Porowatą warstwę tlenkową umieszcza się w napylarce próżniowej, w której wytwarza się próżnię w zakresie 0,1 x 10^-7 - 0,5 x 10^-7 kPa, następnie do umieszczonych w napylarce elektrod węglowych doprowadza się prąd elektryczny zwiększając jego natężenie do około 20 A, proces przeprowadza się przez 5-15 min, po czym zwiększa się natężenie prądu aż do momentu powstania łuku elektrycznego między elektrodami (zwykle 25-30 A), przy którym przetrzymuje się materiał w czasie 1-5 min. Przed właściwym napylaniem twórcy wynalazku sugerują by powłokę umieścić wstępnie w próżni na czas do półtorej godziny. W celu korzystnego zwiększenia grubości zewnętrznej warstwy węgla wytwarzanej na powłoce tlenkowej proces napylania próżniowego powtarza się kilkukrotnie. Niedogodnością tej metody jest konieczność wytworzenia próżni jak również wymóg kilkukrotnego powtórzenia procesu w próżni, w celu uzyskania właściwej grubości powłoki, co znacznie wydłuża czas procesu.

W ostatnich latach wiele prac zostało poświęconych badaniom modyfikacji wierzchniej warstwy aluminium i jego stopów w celu zmniejszenia współczynnika tarcia pomiędzy trącymi elementami. Znane jest rozwiązanie, w którym wypełnia się pory powłoki anodowej cząstkami PTFE przy pomocy techniki sedymentacyjnej [J. Escobar, L. Arurault, V. Turg, Improvement ofthe tribologicalbehavior ofptfeanodic film composites prepared on 1050 aluminum substrate, Applied Surface Science, 258 (20) (2012) 81998208. ISSN 0169-4332].

PL 233 337 B1

W innym rozwiązaniu anodowe warstwy na aluminium powleczono związkami siarczkowymi molibdenu wykorzystując metodę re-anodowania [M. Maejima, K. Saruwatari, M. Takaya, Friction behaviour of anodic oxide film on aluminum impregnated with molybdenum sulfide compounds, Surface and Coatings Technology, 132(2-3) (2000), 105-110, doi:10.1016/s0257-8972(00)00849-5].

W kolejnym rozwiązaniu, przy wykorzystaniu metody zanurzeniowej wprowadzono cząstki C60 w anodową warstwę tlenkową [Ning-ning Hu, Shi-rong Ge, Liang Fang, Tribologicalproperties of nanoporous anodic aluminum oxide template, Journal of Central South University of Technology, 18 (4) (2011), 1004-1008].

Jak pokazano w pracy: J. Kogovsek, M. Kalin, Various MoS2-, WS2- and C-Based Micro- and Nanoparticles in Boundary Lubrication, Tribol Lett 53 (2014) pp 585-597, DOI 10.1007/s11249-0140296-1, zmniejszenie wartości współczynnika tarcia jest bardziej powiązane z rodzajem materiału wprowadzanych cząstek niż z ich typem.

W kilku kolejnych publikacjach pokazano natomiast właściwości i zastosowanie wybranych smarów stałych w postaci nanorurek oraz cząstek fullereno-podobnych [R. Tenne, R. Rosentsveig, and A. Zak, Inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles: synthesis, mechanical properties, and applications, Phys. Status Solidi A 210 (11) (2013), 2253-2258, DOI 10.1002/pssa.201329309; O. Tevet, P. Von-Huth, Ronit Popovitz-Biro, R. Rosentsveig, H. D. Wagner, R. Tenne, Friction mechanism of individualmultilayerednanoparticles, PNAS 108 (50) (2011), 19901-19906; L. Rapoport, N. Fleischer and R. Tenne, Applications of WS2 (MoS2) inorganic nanotubes and fullerene-like nanoparticles for solid lubrication and for structural nanocomposites. J. Mater. Chem., 15, 1782-1788 (2005); R. Tenne and

M. Redlich, Recent progress in the research of inorganic fullerene-like nanoparticles and inorganic nanotubes. Chem Soc Rev. 39(5), 1423-1434 (2010)].

Z opisu patentowego JPS582391 (A) „Precise sliding part” znana jest metoda otrzymywania kompozytowej folii składającej się z mieszaniny organicznego związku oraz proszku smarującego. Tak powstałą folią pokrywa się porowatą powierzchnię elementu poprawiając jego właściwości ślizgowe. Proszek dysperguje się w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym a następnie nanosi na porowatą powierzchnię i ogrzewa. Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje się związki z grupami aloksylowymi IIIA, Va lub IVb, jako drobny proszek stosuje się natomiast dwusiarczek molibdenu, dwusiarczek wolframu, azotek boru. Metoda przeznaczona jest głównie do otrzymywania precyzyjnych urządzeń, np. zegarków.

Wydaje się zatem uzasadnionym dalsze poszukiwanie nowych, stosunkowo prostych i ekonomicznych technologii i materiałów lub/oraz poprawianie właściwości już istniejących materiałów celem uzyskania materiału na bazie aluminium o zwiększonej twardości, odporności na korozję, z dużą odpornością na zużycie ścierne.

Celem wynalazku jest poprawa właściwości tribologicznych warstw tlenkowych na podłożu aluminium lub jego stopów, przeznaczonych dla skojarzeń tribologicznych pracujących w warunkach tarcia technicznie suchego.

Cel ten udało się osiągnąć dzięki zastosowaniu dwuetapowej metody otrzymywania podwójnej warstwy AI2O3/IF-WS2. Pierwszy etap polega na otrzymaniu warstwy AI2O3 w procesie utleniania anodowego w trójskładnikowej mieszaninie kwasów. Drugi etap polega na wprowadzeniu w nano-pory warstwy nano-proszku przemysłowego IF-WS2 oraz uzyskanie drugiej ciągłej warstwy nano-proszku przemysłowego IF-WS2 metodą zanurzeniową w zolu.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania podwójnej warstwy wierzchniej na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu, polegający na tym, że w pierwszym etapie w elektrolicie (kąpieli) stanowiącym wodny roztwór kwasów: kwasu ftalowego w ilości od 60 do 80, korzystnie 76 g na 1 litr wody, kwasu siarkowego w ilości od 3 do 10, korzystnie 6 g na 1 litr wody oraz kwasu szczawiowego w ilości od 28 do 35, korzystnie 30 g na 1 litr wody, umieszcza się element wykonany z aluminium lub jego stopu i poddaje się procesowi utleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm², w temperaturze elektrolitu od 293 do 303 K, w czasie od 30 min do 120 min, korzystnie 60 min. W drugim etapie, w osobnym pojemniku za pomocą metody zol-żel przygotowuje się koloidalny roztwór przemysłowego dwusiarczku wolframu IF-WS2, przy czym zol-żel przygotowuje się poprzez wymieszanie prekursora (A) - CgH20OsSi (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (B) - wodnego roztworu koloidalnej krzemionki, najkorzystniej 30 w/w %, (C) - wody H2O, (D) - etanolu C2H5OH, w stosunku : (A) 0.2-0.5, korzystnie 0.3 : (B) 0.8-1.2, korzystnie 1 : (C) 0.8-1.2, korzystnie 1 : (D) 3-7, korzystnie 5, po czym do roztworu zolu dodaje się przemysłowy nieorganiczny fulereno podobny dwusiarczek wolframu IF-WS2 w ilości od 3 do 10% w/w, a tak przygotowany koloidalny roztwór zolu z przemysłowym

PL 233 337 B1

IF-WS2 miesza się w czasie od 15 min do 1 h, korzystnie 30 min, z prędkością od 400 do 800 obr/min, korzystnie 600 obr/min, w temperaturze od 40 do 60°C, korzystnie 50°C, następnie w roztworze zanurza się utleniony w pierwszym etapie element z aluminium lub jego stopu i umieszcza się w płuczce ultradźwiękowej na czas od 15 min do 1 h, korzystnie 30 min. Następnie modyfikowany element umieszcza się w komorze próżniowej, ustawiając podciśnienie od -0,8 do -0,6 bar, na czas od 3 do 6 sekund w celu zassania zolu wraz z nanoproszkiem IF-WS2 w pory warstwy AbOa, po czym wyciąga się modyfikowany element, pozwalając reszcie cieczy swobodnie spłynąć z powierzchni warstwy i pozostawia do wysuszenia.

Korzystnie, proces poddania modyfikowanego elementu działaniu podciśnienia powtarza się kilkukrotnie, co zwiększa prawdopodobieństwo wprowadzenia większej ilości zolu, a tym samym nanolubrikantu dwusiarczku wolframu IF-WS2 w nano-pory warstwy tlenkowej.

W drugim etapie dochodzi do wprowadzenia przemysłowego nano-proszku nieorganicznego fulereno podobnego dwusiarczku wolframu IF-WS2 w porowatą strukturę powierzchni warstwy. Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie równomiernej ciągłej warstwy podwójnej wypełnionej nanolubrikantem IF-WS2 o dobrej adhezji do porowatej struktury tlenku aluminium dzięki częściowemu wpłynięciu zolu w pory tlenku. Tak przygotowana warstwa podwójna poprawia właściwości tribologiczne i stosowana w warunkach tarcia technicznie suchego wpływa na obniżenie wartości współczynnika tarcia oraz wartości zużycia masowego tribopartnera. IF-WS2 dzięki swoim właściwościom fizycznym zwiększa również przewodność cieplną otrzymanej warstwy.

Na fig. 1 rysunku przedstawiono obraz SEM podwójnej warstwy wierzchniej wytworzonej sposobem według wynalazku na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu, wzbogaconej nano-lubrikantem IF-WS2.

Sposób według wynalazku można przeprowadzić według następującego przykładu.

P r z y k ł a d g kwasu ftalowego, 6 g kwasu siarkowego 18%-owego oraz 30 g kwasu szczawiowego wymieszano z 1 litrem wody destylowanej. W tak przygotowanym elektrolicie (kąpieli) umieszczono element ze stopu aluminium EN-AW 5251, który poddano procesowi utleniania anodowego prowadzonego przy gęstości prądowej 3 A/dm², w temperaturze 303 K, w czasie 60 min. W osobnym pojemniku przygotowano zol-żel poprzez zmieszanie prekursorów: (A) - CH O:Si (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (B) - wodny roztwór koloidalnej krzemionki 30 w/w %, (C) - woda H2O, (D) - etanol C2H5OH, w stosunku: 3 : 1 : 1 : 5. Do zol-żelu dodano przemysłowy dwusiarczek wolframu IF-WS2 w ilości 5% w/w. Przygotowany koloidalny roztwór zolu mieszano w czasie 30 min, z prędkością 600 obr/min, w temperaturze 50°C. Następnie w tak przygotowanym koloidalnym roztworze zolu z przemysłowym IF-WS2 zanurzono element ze stopu aluminium i całość umieszczono w płuczce ultradźwiękowej na czas 30 min, w temperaturze pokojowej. Wyciągnięto próbkę, pozwalając reszcie cieczy swobodnie spłynąć z powierzchni warstwy. Następnie próbkę umieszczono w komorze próżniowej, gdzie wytworzono podciśnienie -0,6 bar, odczekano 5 s, wpuszczono powietrze, a proces podciśnieniowy powtórzono dwukrotnie. Następnie pozostawiono próbkę do wyschnięcia.

W wyniku dwuetapowego procesu wytworzono na elemencie ze stopu aluminium warstwę podwójną AI2O3/IF-WS2 w postaci równomiernej ciągłej warstwy wypełnionej nano-lubrikantem IF-WS2, o dobrej adhezji do porowatej struktury tlenku aluminium dzięki częściowemu wpłynięciu zolu w pory tlenku.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania podwójnej warstwy wierzchniej na elemencie wykonanym z aluminium lub jego stopu, znamienny tym, że w pierwszym etapie w elektrolicie stanowiącym wodny roztwór kwasów: kwasu ftalowego w ilości od 60 do 80, korzystnie 76 g na 1 litr wody, kwasu siarkowego w ilości od 3 do 10, korzystnie 6 g na 1 litr wody oraz kwasu szczawiowego w ilości od 28 do 35, korzystnie 30 g na 1 litr wody, umieszcza się element wykonany z aluminium lub jego stopu i poddaje się procesowi utleniania anodowego przy gęstości prądowej od 2 do 4 A/dm², w temperaturze elektrolitu od 293 do 303 K, w czasie od 30 min do 120 min, korzystnie 60 min, po czym w drugim etapie, w osobnym pojemniku za pomocą metody zolżel przygotowuje się koloidalny roztwór przemysłowego dwusiarczku wolframu IF-WS2, przy

   PL 233 337 Β1 czym zol-żel przygotowuje się poprzez wymieszanie prekursora (A) - C9H20O5S1 (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (B) - wodnego roztworu koloidalnej krzemionki, najkorzystniej 30 w/w %, (C) - wody H2O, (D) - etanolu C2H5OH, w stosunku: (A) 0.2-0.5, korzystnie 0.3 : (B) 0.8-1.2, korzystnie 1 : (C) 0.8-1.2, korzystnie 1 : (D) 3-7, korzystnie 5, po czym do roztworu zolu dodaje się przemysłowy nieorganiczny fulereno podobny dwusiarczek wolframu IF-WS2 w ilości od 3 do 10% w/w, a tak przygotowany koloidalny roztwór zolu z przemysłowym IF-WS2 miesza się w czasie od 15 min do 1 h, korzystnie 30 min, z prędkością od 400 do 800 obr/min, korzystnie 600 obr/min, w temperaturze od 40 do 60°C, korzystnie 50°C, następnie w roztworze zanurza się utleniony w pierwszym etapie element z aluminium lub jego stopu i umieszcza się w płuczce ultradźwiękowej na czas od 15 min do 1 h, korzystnie 30 min, po czym modyfikowany element umieszcza się w komorze próżniowej, ustawiając podciśnienie od -0,8 do -0,6 bar, na czas od 3 do 6 sekund w celu zassania zolu wraz z nano-proszkiem IF-WS2 w pory warstwy AI2O3, po czym wyciąga się modyfikowany element i pozostawia do wysuszenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces poddania modyfikowanego elementu działaniu podciśnienia powtarza się kilkukrotnie.