PL232700B1

PL232700B1 - Method for producing halloysite adsorbent for removing mercury ions Hg<sup>2+</sup> from water phase

Info

Publication number: PL232700B1
Application number: PL419144A
Authority: PL
Inventors: Piotr M. Słomkiewicz; Beata Szczepanik; Paweł Rogala; Dariusz Banaś; Aldona Kubala-Kukuś; Ilona Stabrawa
Original assignee: Univ Jana Kochanowskiego W Kielcach
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2019-07-31
Also published as: PL419144A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowego ze zwietrzeliny ha-loizytowej do usuwania jonów rtęci Hg2+ z fazy wodnej. Głównymi źródłami rtęci są zakłady przemysłu papierniczego, chloro-sodowego, farmaceutycznego, zbrojeniowego oraz produkcji lamp wyładowczych (rtęciowych) i urządzeń pomiarowych, a także nieprawidłowo zabezpieczone składowiska niektórych odpadów i zakłady ich unieszkodliwiania. Przemysłowe źródła zanieczyszczenia rtęcią to również procesy otrzymywania cementu i wapna, rafinacji ropy naftowej, produkcji smoły i asfaltu oraz wytwarzanie koksu. Rtęć stosowana jest także m.in. do produkcji farb ochronnych i amalgamatów dentystycznych. Związki rtęci dostające się do powietrza, gleby i wody mogą ulegać w nich kumulacji. Chociaż rtęć nie spełnia funkcji życiowych dla roślin, jest przez nie pobierana, niekiedy w dużych ilościach, uszkadzając procesy pobierania wody i fotosyntezy. U ludzi związki rtęci wywołują gwałtowane objawy zatrucia. Wchłaniane w niewielkich dawkach kumulują się w organizmach żywych. Stwierdzono, że w akwenach wodnych zanieczyszczonych nawet w niewielkich ilościach rtęcią ryby kumulują w swoim ciele ogromne jej ilości. Taka sytuacja występuje w Japonii, Stanach Zjednoczonych, Kanadzie, państwach nadbałtyckich i wielu innych rejonach świata, gdzie rtęć zawarta w ściekach przemysłowych przedostaje się do rzek i wód morskich powodując skażenie.The present invention relates to a method of producing halloysite adsorbent from halloysite wastewater for removing Hg2 + mercury ions from the aqueous phase. The main sources of mercury are plants of the paper, sodium chloride, pharmaceutical and armaments industries, and the production of discharge (mercury) lamps and measuring devices, as well as improperly secured landfills for some waste and disposal plants. Industrial sources of mercury contamination also include cement and lime production, oil refining, tar and asphalt production, and coke production. Mercury is also used, inter alia, in for the production of protective paints and dental amalgams. Mercury compounds may accumulate in air, soil and water. Although mercury is not vital for plants, it is absorbed by plants, sometimes in large amounts, damaging the water uptake and photosynthesis processes. In humans, mercury compounds cause violent symptoms of poisoning. When absorbed in small doses, they accumulate in living organisms. It has been found that fish accumulate huge amounts of mercury in water bodies contaminated even in small amounts. This is the case in Japan, the United States, Canada, the Baltic States and many other regions of the world where mercury in industrial wastewater flows into rivers and marine waters, causing contamination.

Haloizyt jest naturalnie występującym minerałem ilastym, cechuje się dużą porowatością oraz powierzchnią właściwą, wysoką zdolnością pochłaniania substancji szkodliwych, odpornością chemiczną w szerokim zakresie pH i dużą jonowymiennością. Ze względu na dostępność i stosunkowo niski koszt produkcji, modyfikowany haloizyt może być wykorzystany do usuwania toksycznych związków z gleb i wód. Zwykle adsorbenty haloizytowe otrzymuje się po aktywacji kwasowej.Halloysite is a naturally occurring clay mineral, it is characterized by high porosity and specific surface, high ability to absorb harmful substances, chemical resistance in a wide pH range and high ion exchange. Due to the availability and relatively low cost of production, modified halloysite can be used to remove toxic compounds from soil and water. Typically, halloysite adsorbents are obtained after acid activation.

Znany jest ze zgłoszenia patentowego P 408237 sposób wytwarzania adsorbentu ze zwietrzeliny haloizytowej do adsorpcji 4-chloroaniliny z fazy wodnej polegający na dodawaniu do ośmiu części wagowych jednorodnej masy składającej się z pięciu części wagowych zwietrzeliny haloizytowej i z trzech części wody destylowanej do trzech części wagowych roztworu wodnego 15% kwasu solnego. Całość po zmieszaniu jest ogrzewana do temperatury przez 180 min., a po oddzieleniu ługu poreakcyjnego do preparatu haloizytowego zawierającego związki żelaza poniżej 9,1% wagowych dodaje się sześć części wagowych technicznego kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 50% wagowych i miesza się ogrzewając przez 180 min. w temperaturze 383 K, a po oddzieleniu cieczy poreakcyjnej, otrzymany adsorbent przemywa się wodą do pH = 4,0-5,0.There is known from the patent application P 408237 a method of producing an adsorbent from halloysite decant for the adsorption of 4-chloroaniline from the aqueous phase, consisting in adding up to eight parts by weight of a homogeneous mass consisting of five parts by weight of halloysite decay and three parts of distilled water to three parts by weight of an aqueous solution 15 % hydrochloric acid. After mixing, the mixture is heated to a temperature for 180 minutes, and after the separation of the reaction liquor, six parts by weight of 50% by weight technical sulfuric acid (VI) are added to the halloysite preparation containing iron compounds below 9.1% by weight and mixed with heating for 180 min. at the temperature of 383 K, and after the separation of the reaction liquid, the obtained adsorbent is washed with water to pH = 4.0-5.0.

Znany jest ze zgłoszenia patentowego P 410115 sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowego ze zwietrzeliny haloizytowej do usuwania N-3-chlorofenylokarbaminianu 4-chloro-2-butynyIu z fazy wodnej. W tym zgłoszeniu zastrzeżono sposób preparatyki polegający na dodawaniu do ośmiu części wagowych jednorodnej masy składającej się z dziesięciu części wagowych zwietrzeliny haloizytowej i z pięciu części wagowych wody destylowanej trzech części wagowych roztworu 0,5 M ditioninu sodu w 1M kwasie siarkowym (VI) i po zmieszaniu ogrzewaniu mieszaniny do temperatury 353 K przez 120 min. Następnie do tego preparatu haloizytowego dodaje się cztery części wagowe technicznego kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 25% wagowych i kwasu fosforowego o stężeniu 15% wagowych, zmieszanych w stosunku 2:1, i całość miesza się ogrzewając w temperaturze 363 K przez 120 min., a po oddzieleniu cieczy poreakcyjnej, otrzymany adsorbent przemywa się wodą do pH = 4,5-5,5. W obu tych patentach nie zastrzegano sposobu przemywania adsorbentu wodą, wskazano jedynie zakres pH, jaki powinna osiągać woda po przemywaniu adsorbentu haloizytowego.There is known from the patent application P 410115 a method for the production of halloysite adsorbent from halloysite wastewater for removing 4-chloro-2-butyne N-3-chlorophenyl carbamate from the aqueous phase. This application claims a preparation process which consists in adding up to eight parts by weight of a homogeneous mass consisting of ten parts by weight of halloysite decay and five parts by weight of distilled water three parts by weight of a solution of 0.5 M sodium dithionite in 1M sulfuric acid (VI) and, after mixing, heating mixture to a temperature of 353 K for 120 min. Four parts by weight of 25% by weight technical sulfuric acid (VI) and 15% by weight phosphoric acid, mixed in a ratio of 2: 1, are then added to this halloysite preparation, and the mixture is stirred with heating at 363 K for 120 minutes. , and after separation of the post-reaction liquid, the obtained adsorbent is washed with water to pH = 4.5-5.5. Both of these patents do not claim a method for washing the adsorbent with water, only the pH range that the water should reach after washing the halloysite adsorbent is indicated.

Haloizyt występuje głównie w dwóch formach polimorficznych: odwodnionej (7 A) i uwodnionej (10 A). W formie uwodnionej wyróżnia się dwa rodzaje wody występującej pomiędzy pakietami glino-krzemianowymi: wodę związaną, która tworzy wiązanie wodorowe z tlenkami warstwy tetraedrycznej, silnie związaną z minerałem, oraz wodę swobodną, która tworzy warstwę mobilną i jest słabo związana z minerałem. W trakcie aktywacji kwas siarkowy miesza się z wodą swobodną w przestrzeni między pakietowej haloizytu i może wpływać na zmianę parametrów adsorpcyjnych tych warstw wobec jonów rtęci Hg2+.Halloysite occurs mainly in two polymorphic forms: dehydrated (7 A) and hydrated (10 A). In the hydrated form, two types of water are distinguished between the aluminosilicate packets: bound water, which forms a hydrogen bond with oxides of the tetrahedral layer, strongly bound to the mineral, and free water, which forms a mobile layer and is weakly bound to the mineral. During activation, sulfuric acid mixes with free water in the inter-packet space of halloysite and may change the adsorption parameters of these layers towards Hg2 + mercury ions.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie metody wytwarzania adsorbentu ze zwietrzeliny haloizytowej do usuwania jonów rtęci Hg2+ z fazy wodnej. Cel ten osiągnięto poddając adsorbent halo-izytowy działaniu pola ultradźwiękowego w trakcie jego przemywania po aktywacji kwasowej.The object of the present invention is to develop a method of producing a halloysite adsorbent for removing Hg2 + mercury ions from the aqueous phase. This aim was achieved by subjecting the halozyite adsorbent to an ultrasonic field during its washing after acid activation.

Sposób wytwarzania adsorbentu haloizytowego do usuwania jonów rtęci Hg2+ z fazy wodnej polegający dodawaniu do 8 części wagowych zwietrzeliny haloizytowej o zawartości żelaza 3,5% wagowych i zawartości wody 15% wagowych i 2 części wagowych wody destylowanej, 12 części wagowych technicznego kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 25% wagowych i całość miesza się ogrzewając przez 180 min. w temperaturze 353 K charakteryzuje się tym, że po oddzieleniu ługu poreakcyjnego do preparatu haloizytowego dodaje się taką samą objętość wody destylowanej o temperaturze 353 K i całość miesza się w polu ultradźwiękowym 25 kHz i mocy 10 W przez 15 min. a następnie, po oddzieleniu wody destylowanej od preparatu haloizytowego, ponownie dodaje się taką samą objętość wody destylowanej o temperaturze 353 K i całość miesza się w polu ultradźwiękowym 25 kHz i mocy 8 W przez 25 min.A method of producing halloysite adsorbent for removing Hg2 + mercury ions from the water phase by adding to 8 parts by weight of halloysite with an iron content of 3.5% by weight and a water content of 15% by weight and 2 parts by weight of distilled water, 12 parts by weight of technical sulfuric acid (VI) with a concentration of 25% by weight and the whole is mixed with heating for 180 min. at 353 K, it is characterized by the fact that, after the separation of the reaction liquor, the same volume of distilled water at 353 K is added to the halloysite preparation and the whole is mixed in an ultrasonic field of 25 kHz and power of 10 W for 15 min. and then, after the distilled water has been separated from the halloysite preparation, the same volume of distilled water at 353 K is added again and the whole is mixed in a 25 kHz ultrasonic field at 8 W power for 25 min.

Zaletą wynalazku jest zastosowanie zwietrzeliny haloizytowej do adsorpcji jonów rtęci Hg2+ z fazy wodnej. Aktywacja kwasem siarkowym zwietrzeliny haloizytowej polega na zmniejszeniu stosunku równoważników atomowych Si/Al z ok. 1:1 (charakteryzującej surowy haloizyt) do ok. 3:1 (co przypisuje się usunięciu jonów AI3+), i w rezultacie doprowadza do wytworzenia aktywnej powierzchni adsorbentu. Dwukrotne płukanie gorącą wodą destylowaną w polu ultradźwiękowym niewielkiej mocy, umożliwia lepsze wymywanie usuniętych jonów Al3+ i nieprzereagowanego kwasu siarkowego z przestrzeni między pakietowej haloizytu. Poprawia to zdolności adsorpcyjne jonów rtęci Hg2+ adsorbentu haloizy-towego.An advantage of the invention is the use of halloysite decay for adsorption of Hg2 + mercury ions from the aqueous phase. Activation of halloysite decay with sulfuric acid consists in reducing the ratio of Si / Al atomic equivalents from approx. 1: 1 (characterizing raw halloysite) to approx. 3: 1 (which is attributed to the removal of Al3 + ions), and as a result leads to the production of an active adsorbent surface. Double rinsing with hot distilled water in a low-power ultrasonic field enables better washing of the removed Al3 + ions and unreacted sulfuric acid from the inter-packet space of halloysite. This improves the adsorption capacity of the mercury Hg2 + ions of the halloysite adsorbent.

Zaletą wynalazku jest także to, że aktywowana zwietrzelina haloizytowa, jako adsorbent, może usuwać zanieczyszczenia jonami rtęci Hg2+ w sposób trwały, co pozwala stosować tańszy adsorbent haloizytowy do bezpiecznego i trwałego usuwania ich ze ścieków wodnych.Another advantage of the invention is that the activated halloysite decay, as an adsorbent, can permanently remove contaminants with mercury ions Hg2 +, which allows the use of a cheaper halloysite adsorbent for safe and permanent removal of them from water wastewater.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania. 10 części wagowych zwietrzeliny haloizytowej o zawartości żelaza 3,5% wagowych suszy się do zawartości wody 15% wagowych, rozdrabnia się w młynie kulowym i oddziela się frakcję o średnicy ziaren 0,1-0,2 mm. Następnie do 5 części wagowych otrzymanej frakcji dodaje się 2 części wagowe wody destylowanej i miesza się do uzyskania jednorodnej masy. W reaktorze szklanym z mieszadłem do 8 części wagowych jednorodnej masy dodaje się 12 części wagowych technicznego kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 25% wagowych i miesza się ogrzewając przez 180 min. w temperaturze 353 K w reaktorze szklanym z mieszadłem. Po oddzieleniu ługu poreakcyjnego do preparatu haloizytowego dodaje się taką samą objętość wody destylowanej o temperaturze 353 K, całość miesza się w polu ultradźwiękowym 25 kHz i mocy 10 W przez 15 min. Następnie, po oddzieleniu wody destylowanej od preparatu haloizytowego, ponownie dodaje się taką samą objętość wody destylowanej o temperaturze 353 K całość miesza się w polu ultradźwiękowym 25 kHz i mocy 8 W przez 25 min. W adsorberze umieszczono 30 g adsorbentu haloizytowego aktywowanego za pomocą 25% H2SO4. Następnie do haloizytu dodano 1000 cm3 roztworu wodnego Hg2+ o stężeniu 100 mg/dm3 (pH = 6). Zawartość adsorbera mieszano w temperaturze pokojowej za pomocą mieszadła magnetycznego przez 240 minut. Stężenie jonów rtęci w roztworze wodnym oznaczano metodą WDXRF. Po 240 minutach w roztworze po adsorpcji stężenie jonów rtęci Hg2+ zmniejszyło się o 70% w porównaniu ze stężeniem początkowym.The subject of the invention is presented in an exemplary embodiment. 10 parts by weight of halloysite decay with an iron content of 3.5% by weight is dried to a water content of 15% by weight, ground in a ball mill and a fraction with a grain diameter of 0.1-0.2 mm is separated. Then, 2 parts by weight of distilled water are added to 5 parts by weight of the fraction obtained and mixed until a homogeneous mass is obtained. In a glass reactor with a stirrer to 8 parts by weight of a homogeneous mass, 12 parts by weight of 25% by weight technical sulfuric acid (VI) are added and the mixture is stirred with heating for 180 min. at 353 K in a glass reactor with stirrer. After separating the post-reaction liquor, the same volume of distilled water at 353 K temperature is added to the halloysite preparation, the whole is mixed in an ultrasonic field of 25 kHz and power of 10 W for 15 min. Then, after the distilled water has been separated from the halloysite preparation, the same volume of distilled water at a temperature of 353 K is added again, and the whole is mixed in an ultrasonic field of 25 kHz and power of 8 W for 25 min. 30 g of halloysite adsorbent activated with 25% H2SO4 was placed in the adsorber. Then 1000 cm3 of an aqueous solution of Hg2 + with a concentration of 100 mg / dm3 (pH = 6) was added to the halloysite. The content of the adsorber was stirred at room temperature with a magnetic stirrer for 240 minutes. The concentration of mercury ions in the aqueous solution was determined by the WDXRF method. After 240 minutes in the adsorption solution, the concentration of mercury Hg2 + ions decreased by 70% compared to the initial concentration.

Claims

Patent claim

1. The method of producing halloysite adsorbent for removing mercury Hg + 2 ions from the water phase by adding to 8 parts by weight of halloysite with an iron content of 3.5% by weight and a water content of 15% by weight and 2 parts by weight of distilled water, 12 parts by weight of technical acid of sulfur (VI) at a concentration of 25% by weight and the whole is mixed with heating for 180 minutes at the temperature of 353 K, characterized in that after the separation of the reaction liquor, the same volume of distilled water at the temperature of 353 K is added to the halloysite preparation after the separation of the reaction liquor and in an ultrasonic field of 25 kHz and a power of 10 W for 15 minutes, and then, after separating the distilled water from the halloysite preparation, the same volume of distilled water at a temperature of 353 K is again added and the whole is mixed in a 25 kHz ultrasonic field with a power of 8 W for 25 min.