PL232687B1

PL232687B1 - Sposób wytwarzania domieszkowanych warstw węglowych na podłożach metalicznych metodą RF PACVD

Info

Publication number: PL232687B1
Application number: PL417459A
Authority: PL
Inventors: Jacek Grabarczyk; Marian Cłapa; Piotr Niedzielski; Lidia Świątek; Dorota Bociąga; Małgorzata Czerniak-Reczulska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2019-07-31
Also published as: PL417459A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania domieszkowanych warstw węglowych na podłożach metalicznych metodą RF PACVD, charakteryzuje się tym, że w reaktorze plazmowo - chemicznym, w trakcie nanoszenia warstwy węglowej, prowadzi się równocześnie proces rozpylania materiału domieszki z dodatkowej elektrody wysokiej częstotliwości reaktora zasilanej potencjałem ujemnym z odrębnego źródła energii, w drodze bombardowania jonowego tej elektrody, wzbudzonego plazmą wysokiej częstotliwości.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania domieszkowanych warstw węglowych na podłożach metalicznych metodą RF PACVD.

Z opisu patentowego PL 199898 B1 znany jest sposób wytwarzania warstw węglowych na powierzchniach wyrobów metalowych, polegający na umieszczeniu modyfikowanego detalu na elektrodzie wysokiej częstotliwości reaktora próżniowego i przepuszczaniu przez komorę reaktora gazu węglonośnego, korzystnie metanu. Proces prowadzi się przy ujemnym potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości od -450 V do -800 V, przy natężeniu przepływu metanu w granicach 10-80 sccm i ciśnieniu w komorze od 0,1 x 10^-4 MPa do 0,7 x 10^-4 MPa w czasie 5-20 minut.

Znany jest również z opisu zgłoszenia patentowego DE102012215855 A1 sposób wytwarzania domieszkowanych krzemem warstw węglowych na powierzchni elementów metalowych, polegający na tym, że proces osadzania warstwy węglowej prowadzi się na elektrodzie wysokiej częstotliwości reaktora próżniowego utrzymując temperaturę modyfikowanego detalu w granicach 200-550°C, przy potencjale autopolaryzacji elektrody wysokiej częstotliwości od -600 V do -1200 V wprowadzając jednocześnie do komory reaktora gaz węglonośny, korzystnie metan, oraz pary związków krzemoorganicznych, korzystnie pochodne alifatyczne silanów lub siloksanów, w takich ilościach aby stosunek zawartości związku krzemoorganicznego do metanu zawierał się w zakresie od 1:25 do 1:1, ciśnienie w komorze reaktora wynosiło 30-60 Pa, a czas procesu wynosił 3-6 minut.

W opisie zgłoszenia patentowego P.401955 A1 ujawniono sposób wytwarzania nanokompozytowej warstwy węglowej domieszkowanej srebrem na powierzchniach metalicznych, w którym nanowarstwę węglową nanosi się w procesie RFPACVD polegającym na umieszczeniu pokrywanego elementu na elektrodzie roboczej reaktora plazmo-chemicznego spolaryzowanej ujemnie i, w obecności niskociśnieniowej plazmy wyładowania o częstotliwości radiowej, najpierw trawieniu powierzchni tego elementu argonem przy ciśnieniu 2 Pa w czasie 10 min., a następnie, po zmodyfikowaniu przepływu argonu, wprowadzeniu do komory reaktora gazowego prekursora węgla w postaci węglowodoru, korzystnie metanu, i w trakcie nanoszenia warstwy węglowej prowadzi się równocześnie proces rozpylania magnetronowego katody zawierającej srebro. Proces RFPACVD prowadzi się przy ujemnym potencjale elektrody roboczej równym 300-1100 V, przy czym nanoszenie nanowarstwy węglowej prowadzi się podając argon w ilości 0,36-0,5 x 10^-3 dcm³/min/1 dcm³ przestrzeni roboczej reaktora, zaś prekursor węgla w takiej ilości, aby ciśnienie w reaktorze było równe 13-20 Pa w czasie uzależnionym od wymaganej grubości powłoki. Proces rozpylania katody zawierającej srebro prowadzi się z mocą o gęstości 3-12 W/cm².

Znany jest także, z opisu patentowego PL 216437 B1 sposób wytwarzania domieszkowanej warstwy węglowej na detalach metolowych metodami adhezyjnymi w warunkach wysokiej próżni, polegający na tym, że na powierzchnie tych detali nanosi się, w warunkach wysokiej próżni 10⁶ mbar, odporną na ścieranie powłokę węglową o strukturze diamentopodobnej, przy czym źródłem atomów węgla jest tarcza grafitowa, którą bombarduje się wiązką jonów gazu szlachetnego lub odparowuje się światłem laserowym, a po wykonaniu powłoki węglowej na wybranych jej fragmentach osadza się elektrody z co najmniej dwóch metali wybranych spośród srebra, złota, tytanu, w wyniku bombardowania powłoki węglowej wiązkami jonów lub atomów tych metali uzyskanymi w wyniku rozpylania tarcz z tych metali przy użyciu wiązki jonów argonu o energii co najmniej 5 keV.

Celem domieszkowania warstw węglowych jest poprawa ich fizykochemicznych lub/i biologicznych właściwości. W przypadku właściwości mechanicznych materiał domieszki powoduje korzystne zmiany w strukturze wewnętrznej warstwy skutkujące redukcją naprężeń wewnętrznych, a poprzez to zmniejszeniem skłonności do pękania, poprawą twardości i adhezji jak również poprawą odporności korozyjnej (domieszka Si, Ti). Odpowiednio wprowadzony materiał domieszki może również skutkować lepszymi właściwościami tribologicznymi, obniżeniem współczynnika tarcia i zmniejszoną ścieralnością warstwy. Z punktu widzenia biologicznych cech warstwy węglowej domieszka wpływa na poprawę biokompatybilności warstwy. W przypadku implantów medycznych może powodować lepszą osteointegrację, przyspieszone gojenie ran pooperacyjnych (domieszka Si), poprawę hemokompatybilności, jak również nadać powierzchni cechy bakteriobójcze lub bakteriostatyczne (domieszka Ag). Najbardziej korzystnym sposobem domieszkowania warstw węglowych jest zastosowanie prekursorów domieszki w postaci gazowej jako dodatku do mieszaniny gazowej w trakcie procesu syntezy warstwy węglowej. Istnieje jednak cały szereg materiałów, które nie występują w postaci gazowej i ich wprowadzenie do

PL 232 687 B1 procesu wymaga ich reaktywnego rozpylania z wykorzystaniem lasera lub wiązki wysokoenergetycznych cząstek. Do materiałów, które nie występują w postaci gazowej należą między innymi materiały metaliczne takie jak srebro, złoto, czy tytan. Parametry ich rozpylania w warunkach plazmowych różnią się jednak od parametrów w jakich syntetyzuje się warstwy węglowe metodami CVD, co znacząco ogranicza możliwość stosowania tych technik przy domieszkowaniu warstw wytwarzanych metodami CVD.

Sposób wytwarzania domieszkowanych warstw węglowych na podłożach metalicznych metodą RF PACVD, który polega na umieszczeniu metalowego detalu na elektrodzie podstawowej wysokiej częstotliwości reaktora plazmowo-chemicznego zasilanej ze źródła energii o częstotliwości 13,56 MHz i poddaniu go najpierw trawieniu plazmą o tej częstotliwości przy potencjale ujemnym elektrody od -700 do -1200 V przy ciśnieniu w reaktorze 10-20 Pa w atmosferze argonu przepływającego w ilości 5-10 sccm w czasie 10-30 minut do osiągnięcia przez powierzchnię detalu temperatury 300-500°C, następnie wprowadzeniu do komory reaktora gazowego prekursora węgla w postaci metanu w ilości umożliwiającej zachowanie w komorze ciśnienia 30-70 Pa nanoszeniu przy potencjale elektrody podstawowej od -500 do -1000 V warstwy węglowej w czasie 3-30 minut przy równoczesnym rozpylaniu materiału domieszki z dodatkowej elektrody reaktora zawierającej materiał domieszki, według wynalazku charakteryzuje się tym, że materiał domieszki rozpyla się z dodatkowej elektrody wysokiej częstotliwości reaktora zasilanej potencjałem od -100 do -1500 V z odrębnego źródła energii także o częstotliwości 13,56 MHz, w drodze wzbudzonego plazmą wysokiej częstotliwości bombardowania tej elektrody jonami metanu. Zawartość materiału domieszki w warstwie węglowej reguluje się w wyniku zmiany potencjału polaryzacji elektrody dodatkowej. Proces rozpylania jonowego dodatkowej elektrody do atmosfery roboczej reaktora ewentualnie intensyfikuje się przez wprowadzenie do reaktora argonu przepływającego w ilości 2-5 sccm.

W sposobie według wynalazku źródłem materiału domieszki jest jedna z elektrod wysokiej częstotliwości, a pozyskiwanie materiału domieszki do atmosfery reaktora odbywa się poprzez jej jonowe rozpylanie. Intensywność rozpylania zależna jest od wartości przyłożonego do elektrody ujemnego potencjału polaryzacji, przy czym wartość potencjału jest parametrem regulowanym. Na drugiej z elektrod wysokiej częstotliwości odbywa się proces syntezy warstwy. W wyniku odpowiednio dobranych warunków energetycznych możliwe jest prowadzenie na jednej z elektrod procesów trawienia z pozyskaniem jonów domieszki, na drugiej zaś procesów syntezy wykorzystujących w czasie tworzenia warstwy wprowadzony do atmosfery materiał domieszki pozyskany z rozpylanej elektrody. Sposób według wynalazku umożliwia wprowadzanie do struktury syntetyzowanej warstwy węglowej każdego materiału domieszki, z którego można wykonać elektrodę dodatkową w postaci stałej w warunkach normalnych lub który można nanieść w formie powłoki na podłoże metaliczne. Elektroda dodatkowa może przybierać różne kształty, jak również dowolne jest miejsce jej usytuowania w komorze reaktora. Syntetyzowane warstwy charakteryzują się równomiernym rozkładem domieszki na całej modyfikowanej powierzchni. Poprzez sterowanie wartością ujemnego potencjału dodatkowej elektrody możliwe jest kontrolowanie ilości domieszki wprowadzanej do struktury warstwy węglowej w granicach od 0 do 30% atomowych.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I.

Element ze stopu tytanu umieszczono na elektrodzie podstawowej reaktora plazmowo-chemicznego i poddano procesowi trawienia przez 10 minut. Potencjał polaryzacji elektrody podczas tego procesu wynosił -1100 V, proces prowadzono przy ciśnieniu 10 Pa i przepływie argonu w ilości 5 sccm. W tych warunkach modyfikowany element rozgrzał się do temperatury 400°C. Następnie do komory reaktora wprowadzono metan w ilości 30 sccm i zmieniono wartość polaryzacji elektrody podstawowej na -900 V. Jednocześnie do dodatkowej elektrody wykonanej ze srebra doprowadzono energię zasilającą o częstotliwości 13,56 MHz polaryzując ją potencjałem -1000 V. Ciśnienie w reaktorze podczas tego etapu wynosiło 40 Pa. Po 5 minutach proces przerwano. Uzyskano warstwę węglową o grubości około 150 nm i koncentracji domieszki srebra około 2% atomowo w całym przekroju warstwy.

P r z y k ł a d II.

Element ze stopu tytanu umieszczono na elektrodzie podstawowej reaktora plazmowo-chemicznego i poddano procesowi trawienia jak w przykładzie 1. Następnie do komory reaktora wprowadzono metan w ilości 30 sccm i zmieniono wartość polaryzacji elektrody podstawowej na -900 V. Jednocześnie do dodatkowej elektrody wykonanej ze srebra doprowadzono energię zasilającą o częstotliwości 13,56 MHz polaryzując ją potencjałem -1200 V. Ciśnienie w reaktorze podczas tego etapu wynosiło 40 Pa. Po 5 minutach proces przerwano. Uzyskano warstwę węglową o grubości około 150 nm i koncentracji domieszki srebra około 4% atomowo w całym przekroju warstwy.

PL 232 687 B1

P r z y k ł a d III.

Element ze stali kwasoodpornej umieszczono na elektrodzie podstawowej reaktora plazmowochemicznego i poddano procesowi trawienia przez 10 minut. Potencjał polaryzacji elektrody wynosił -1000 V, proces prowadzony był przy ciśnieniu 10 Pa i przepływie argonu w ilości 5 sccm. W tych warunkach modyfikowany element rozgrzał się do temperatury 350°C. Następnie do komory reaktora wprowadzano metan w ilości 30 sccm i zmieniono wartość polaryzacji elektrody podstawowej na -800 V. Jednocześnie do dodatkowej elektrody wykonanej z żelaza doprowadzono energię zasilającą o częstotliwości 13,56 MHz polaryzując ją potencjałem -900 V. Ciśnienie w reaktorze podczas tego etapu wynosiło 40 Pa. Po 5 minutach proces przerwano. Uzyskano warstwę węglową o grubości około 200 nm i koncentracji domieszki żelaza około 20% atomowo w całym przekroju warstwy.

Zastrzeżenie patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania domieszkowanych warstw węglowych na podłożach metalicznych metodą RF PACVD, który polega na umieszczeniu metalowego detalu na elektrodzie podstawowej wysokiej częstotliwości reaktora plazmowo-chemicznego, zasilanej ze źródła energii o częstotliwości 13,56 MHz i poddaniu go najpierw trawieniu plazmą o tej częstotliwości przy potencjale ujemnym elektrody od -700 do -1200 V przy ciśnieniu w reaktorze 10-20 Pa w atmosferze argonu przepływającego w ilości 5-10 sccm w czasie 10-30 minut do osiągnięcia przez powierzchnię detalu temperatury 300-500°C, następnie wprowadzeniu do komory reaktora gazowego prekursora węgla w postaci metanu w ilości umożliwiającej zachowanie w komorze ciśnienia 30-70 Pa i nanoszeniu przy potencjale elektrody podstawowej od -500 do -1000 V warstwy węglowej w czasie 3-30 minut przy równoczesnym rozpylaniu materiału domieszki z dodatkowej elektrody reaktora zawierającej materiał domieszki, znamienny tym, że materiał domieszki rozpyla się z dodatkowej elektrody wysokiej częstotliwości reaktora zasilanej potencjałem od -100 do -1500 V z odrębnego źródła energii także o częstotliwości 13,56 MHz, w drodze wzbudzonego plazmą wysokiej częstotliwości bombardowania tej elektrody jonami metanu, przy czym zawartość materiału domieszki w warstwie węglowej reguluje się w wyniku zmiany potencjału polaryzacji elektrody dodatkowej, nadto proces rozpylania jonowego dodatkowej elektrody do atmosfery roboczej reaktora ewentualnie intensyfikuje się przez wprowadzenie do reaktora argonu przepływającego w ilości 2-5 sccm.