PL231467B1

PL231467B1 - Biodegradable foil from natural raw material, with biocidal properties and method for producing it

Info

Publication number: PL231467B1
Application number: PL415887A
Authority: PL
Inventors: Irena Grzywa-Niksińska; Izabella Legocka; Małgorzata Machałowska; Alicja Kowiecznikow
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL415887A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest biodegradowalna folia z surowca naturalnego o właściwościach bakteriobójczych i grzybobójczych oraz sposób jej wytwarzania.The subject of the invention is a biodegradable foil made of natural material with bactericidal and fungicidal properties and a method of its production.

Spośród wytwarzanych w skali globalnej tworzyw sztucznych dominującym segmentem są materiały opakowaniowe i różnego rodzaju folie (ok. 40% produkcji). W ich produkcji dominują poliolefiny, np. polietylen i polipropylen. Zalety użytkowe tworzyw sztucznych, takie jak trwałość i odporność na czynniki środowiskowe, stają się wadą po wykorzystaniu, ponieważ nie ma skutecznego sposobu ich zagospodarowania. Większość z nich po wykorzystaniu trafia na składowiska odpadów, gdzie jako materiał praktycznie niedegradowalny, może zalegać przez setki lat.Among the plastics produced on a global scale, packaging materials and various types of films are the dominant segment (approx. 40% of production). Their production is dominated by polyolefins, e.g. polyethylene and polypropylene. The functional advantages of plastics, such as durability and resistance to environmental factors, become a disadvantage after use, because there is no effective way to manage them. After use, most of them end up in landfills, where, as a virtually non-degradable material, they can remain for hundreds of years.

Wytwarzanie tworzyw biodegradowalnych, ich recykling i kontrolowany rozkład biologiczny z wytworzeniem produktów bezpiecznych dla środowiska od kilkunastu lat wywołuje duże zainteresowanie. Polimery biodegradowalne można podzielić na dwie grupy: uzyskane z surowców petrochemicznych i surowców odnawialnych. Do pierwszej grupy należą na przykład: polikaprolakton, politereftalan etylenu, poliakohol winylowy. W drugiej grupie najbardziej znany jest poliaktyd, który stanowi 40% wszystkich tworzyw biodegradowalnych wytwarzanych z surowców odnawialnych. Znana jest również grupa opakowań biodegradowalnych otrzymanych na bazie naturalnych polimerów (polisacharydy, białka), które chronią żywność przed działaniem światła i wilgoci, i które wykazują korzystne właściwości barierowe w stosunku do tlenu.The production of biodegradable plastics, their recycling and controlled biological decomposition with the production of environmentally safe products has generated a lot of interest for several years. Biodegradable polymers can be divided into two groups: obtained from petrochemical and renewable raw materials. The first group includes, for example: polycaprolactone, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol. In the second group, polyactide is the best known, which accounts for 40% of all biodegradable plastics made from renewable raw materials. There is also a group of biodegradable packaging made on the basis of natural polymers (polysaccharides, proteins), which protect food against the action of light and moisture, and which exhibit favorable oxygen barrier properties.

Znane są technologie wytwarzania folii np. polietylenowych i polipropylenowych z dodatkiem substancji biobójczych, gdzie jako dodatki stosuje się nanocząstki (srebra, złota, miedzi), jak w zgłoszeniu patentowym P.394557 (A1).There are known technologies for producing films, e.g. polyethylene and polypropylene films with the addition of biocides, where nanoparticles (silver, gold, copper) are used as additives, as in the patent application P.394557 (A1).

Jako dodatki biobójcze stosowane są również kwasy organiczne, bakteriocydy, enzymy, roślinne olejki eteryczne jednak ich działanie biobójcze jest niewystarczające.Organic acids, bactericides, enzymes, and plant essential oils are also used as biocidal additives, but their biocidal effect is insufficient.

Znany jest fakt, że w kapuście, zarówno w soku, jak i w wytłokach uzyskiwanych po wcześniejszym wyciśnięciu soku z kapusty na prasach lub wirówkach, występują substancje aktywne biologicznie wykazujące silne działanie bakteriobójcze i grzybobójcze. Znana jest metoda wydzielania tych substancji (polskie zgłoszenie patentowe P.398858), która polega na tym, że wyciśnięty sok z liści kapusty, po usunięciu z niego osadów przepuszcza się przez złoże sorbentów niejonowych, które sorbują wybiórczo substancje aktywne biologicznie sorbując równocześnie tylko niewielkie ilości innych substancji organicznych. Następnie przeprowadza się ich desorpcję. Również w wytłokach po odciśnięciu soku kapusty znajdują się znaczne ilości substancji aktywnych biologicznie (izotiocyjaniany i indole), które zostały zasorbowane na powierzchni rozgniecionych komórek kapusty, a nie przeszły całkowicie do soku podczas wyciskania. Substancje te, wydzielane są zgodnie z polskim zgłoszeniem patentowym P.410041.It is known that in cabbage, both in the juice and in the pomace obtained after squeezing the cabbage juice in presses or centrifuges, there are biologically active substances showing a strong bactericidal and fungicidal effect. There is a known method of extracting these substances (Polish patent application P.398858), which consists in the fact that the squeezed juice from cabbage leaves, after removing sediments from it, is passed through a bed of non-ionic sorbents, which selectively sorb biologically active substances while sorbing only small amounts other organic substances. Then they are desorbed. Also in the pomace, after pressing the cabbage juice, there are significant amounts of biologically active substances (isothiocyanates and indoles), which were absorbed on the surface of the crushed cabbage cells and did not pass completely into the juice during pressing. These substances are released in accordance with the Polish patent application P.410041.

Nie został jednak rozwiązany problem zagospodarowania takich odpadów, jakim są wytłoki kapusty zarówno niepoddane ekstrakcji, jak i te wytłoki, które poddano ekstrakcji, a także odpadowa ciecz uzyskana po sorpcji z wytłoków lub z soku.However, the problem of managing such wastes as untreated cabbage marc, as well as extracted marc, as well as waste liquid obtained after sorption from pomace or juice has not been solved.

Sposób według wynalazku rozwiązuje problem zagospodarowania odpadu z przerobu kapusty przez przerobienie go na biodegradowalne folie o skutecznym działaniu biobójczym, spełniające równocześnie wymagania stawiane opakowaniom. Stwierdzono, że można w tym celu wykorzystać odpadowe wytłoki i sok, uzyskać materiał w pełni biodegradowalny o właściwościach biobójczych w sposób stosunkowo prosty technologicznie i ekonomiczny i wytworzyć z niego folie biodegradowalne i biobójcze o zróżnicowanej grubości i wytrzymałości na rozciąganie.The method according to the invention solves the problem of managing the waste from processing cabbage by converting it into biodegradable films with effective biocidal action, meeting the requirements for packaging. It was found that for this purpose it is possible to use waste bagasse and juice, to obtain a fully biodegradable material with biocidal properties in a relatively technologically simple and economical manner and to produce biodegradable and biocidal films of various thickness and tensile strength from it.

W sposobie według wynalazku, jako materiał do otrzymywania folii, stosuje się wytłoki, które uzyskuje się z dowolnej odmiany kapusty, dowolną metodą lub wytłoki stanowiące odpad po produkcji biopreparatu uzyskiwane sposobem znanym z polskich opisów P.398858 oraz P.410041. Rozdrobnioną kapustę można przepuścić przez prasę, bądź przez sokowirówkę, bądź ją zhomogenizować. Uzyskane wytłoki zawierają substancje aktywne biologicznie wykazujące właściwości biobójcze w różnej ilości i w zależności od rodzaju kapusty, gleby, pory roku, warunków nawożenia, nawilżania, zawierają: sucha masa 10,37-14,1% wagowych, popiół 0,23-0,65% wagowych, pH 6,3. Jako ciecz roztwarzającą można zastosować wodę, sok uzyskany z wyciśnięcia kapusty, wyciek po sorpcji substancji biologicznie aktywnych uzyskany z soku kapusty lub z wytłoków lub preparat biobójczy uzyskany z soku kapusty lub z wytłoków. Mieszanie wytłoków z cieczą roztwarzającą prowadzi się w temperaturze 20-90°C w czasie 5-120 minut. Następnie prowadzi się modyfikację otrzymanej zhomogenizowanej mieszaniny poprzez dodatek substancji poprawiających właściwości użytkowe i mechaniczne folii. Jako modyfikatory stosuje się substancje naturalne: glicerol, żelatyna, skrobia, maltodekstryna, kwas mlekowy, kwas cytrynowy,In the method according to the invention, as a material for the production of foil, expeller obtained from any variety of cabbage, by any method, or pomace constituting waste from the production of biopreparation obtained by the method known from Polish descriptions P.398858 and P.410041, are used. The shredded cabbage can be passed through the press or through a juicer, or it can be homogenized. The resulting pomace contains biologically active substances with biocidal properties in various amounts and depending on the type of cabbage, soil, season, fertilization and moisturizing conditions, they contain: dry weight 10.37-14.1% by weight, ash 0.23-0.65 wt%, pH 6.3. Water, juice obtained from squeezing cabbage, leakage after sorption of biologically active substances obtained from cabbage juice or from pomace, or a biocidal preparation obtained from cabbage juice or pomace can be used as the pulping liquid. The mixing of the expeller with the pulping liquid is carried out at the temperature of 20-90 ° C for 5-120 minutes. Then, the obtained homogenized mixture is modified by adding substances improving the functional and mechanical properties of the film. Natural substances are used as modifiers: glycerol, gelatin, starch, maltodextrin, lactic acid, citric acid,

PL 231 467 B1 haloizyt. Uzyskany materiał rozprowadzany jest na podłożu w postaci cienkiej warstwy i następnie suszony np. przez odparowanie. Dodatek modyfikatorów jest niewielki i stanowi do 10% wag. w przeliczeniu na mieszaninę wytłoków z cieczą. W wyniku przeprowadzonych oznaczeń stwierdzono, że zarówno w wytłokach kapusty, jak i w soku obecne są:PL 231 467 B1 halloysite. The obtained material is spread on the substrate in the form of a thin layer and then dried, e.g. by evaporation. The addition of modifiers is small and amounts to 10% by weight. based on the mixture of expeller and liquid. As a result of the performed determinations, it was found that both in the pomace of cabbage and in the juice:

Białka, a pierwiastkami wchodzącymi w skład białek są C, O, H, N, S, P oraz kationy metali Mn²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺.Proteins, and the elements included in the proteins are C, O, H, N, S, P and metal cations Mn ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Fe ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ .

• Węglowodany - glikogen i skrobia, polisacharydy.• Carbohydrates - glycogen and starch, polysaccharides.

• Błonnik, czyli wszystkie nieskrobiowe polisacharydy: celuloza, hemicelulozy, pektyny, modyfikowana celuloza, polifruktany (inulina ioligofruktany), niestrawne dekstryny, polidekstroza, metyloceluloza i hydroksypropylometyloceluloza, gumy, śluzy, lignina i substancje związane z nieskrobiowymi polisacharydami i ligniną (woski, kutyny, fityniany, saponiny, taniny i suberyny).• Fiber, i.e. all non-starch polysaccharides: cellulose, hemicelluloses, pectins, modified cellulose, polyfructans (inulin and oligofructans), indigestible dextrins, polydextrose, methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, gums, mucilages, lignin and lignisaccharides, phytates, saponins, tannins and suberins).

• Inne - karotenoidy, związki polifenolowe, witaminy A, B1, B2, B6, K, kwasy organiczne, glukozynolany (glucobrassycyna, sinigryna, ascorbigen) i produkty ich rozkładu, biobójcze izotiocyjaniany i indole.• Others - carotenoids, polyphenols, vitamins A, B1, B2, B6, K, organic acids, glucosinolates (glucobrassicin, sinigrin, ascorbigene) and their degradation products, biocidal isothiocyanates and indoles.

Obecność naturalnych białek, skrobi i celulozy w wytłokach sprawia, że uzyskane folie z homogenizowanych wytłoków z cieczą roztwarzającą i niewielkimi dodatkami modyfikującymi materiał wyjściowy, spełniają funkcję opakowań dla żywności o różnej wytrzymałości na rozciąganie i biodegradowalnych w różnym czasie. Obecność naturalnych substancji biobójczych - izotiocyjanianów i indoli sprawia, że uzyskane folie charakteryzują się właściwościami biobójczymi.Due to the presence of natural proteins, starch and cellulose in the expeller, the resulting films from homogenized expeller with a dissolving liquid and small additives modifying the starting material, fulfill the function of packaging for food with different tensile strength and biodegradable at different times. The presence of natural biocides - isothiocyanates and indoles makes the obtained films biocidal.

Wynalazek stanowi biodegradowalna folia z surowca naturalnego o właściwościach biobójczych zawierająca odwodnioną zhomogenizowaną kapustę lub odwodnioną mieszaninę wytłoków kapusty i soku kapusty, zwłaszcza jego składników aktywnych biologicznie, oraz jeden lub więcej modyfikator wybrany z grupy: glicerol, żelatyna, skrobia i/lub maltodekstryna, kwas mlekowy i/lub cytrynowy, haloizyt, także modyfikowany.The invention is a biodegradable film made of natural raw material with biocidal properties containing dehydrated homogenized cabbage or a dehydrated mixture of cabbage marc and cabbage juice, especially its biologically active ingredients, and one or more modifiers selected from the group: glycerol, gelatin, starch and / or maltodextrin, lactic acid and / or lemon halloysite, also modified.

Biodegradowalna folia korzystnie zawiera haloizyt modyfikowany fizycznie i/lub chemicznie.The biodegradable film preferably comprises physically and / or chemically modified halloysite.

Biodegradowalna folia korzystnie zawiera haloizyt modyfikowany fizycznie przez wygrzewanie i/lub ultradźwiękami.The biodegradable film preferably comprises halloysite which is physically modified by annealing and / or ultrasound.

Biodegradowalna folia korzystnie zawiera haloizyt modyfikowany chemicznie żelatyną lub kwasem itakonowym.The biodegradable film preferably comprises halloysite chemically modified with gelatin or itaconic acid.

Wynalazkiem jest również sposób wytwarzania biodegradowalnej folii z surowca naturalnego o właściwościach biobójczych, określonej powyżej, polegający na tym, że zhomogenizowaną kapustę lub wytłoki kapusty zmieszane z wodą lub wodnym roztworem soku kapusty w stosunku wagowym od 1 : 1 do 1 : 5, korzystnie 1 : 2,5, miesza się przez co najmniej 5 minut, korzystnie do 40 minut, w temperaturze do 90°C, korzystnie od 40°C do 80°C, następnie dodaje się modyfikator wybrany grupy: glicerol, żelatyna, skrobia i/lub maltodekstryna, kwas mlekowy i/lub cytrynowy, haloizyt, także modyfikowany, w ilości do 10% wagowych w stosunku do wytworzonej mieszaniny i prowadzi modyfikację przez 60 do 180 minut, w temperaturze od 50°C do 90°C, następnie homogeniczną mieszaninę wylewa się na płaską powierzchnię i odparowuje z niej wodę.The invention also provides a method for the production of a biodegradable film from a natural raw material with biocidal properties as defined above, consisting in the homogenized cabbage or cabbage marc mixed with water or an aqueous solution of cabbage juice in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 2.5, stirring for at least 5 minutes, preferably up to 40 minutes, at a temperature of up to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, then a modifier selected from the group is added: glycerol, gelatin, starch and / or maltodextrin , lactic acid and / or citric acid, halloysite, also modified, in an amount of up to 10% by weight in relation to the mixture prepared, and modifies for 60 to 180 minutes at a temperature of 50 ° C to 90 ° C, then the homogeneous mixture is poured onto flat surface and water evaporates from it.

Korzystnie jako wytłoki kapusty stosuje się wytłoki otrzymane po sorpcji z wytłoków substancji biobójczych.Preferably, the cabbage bagasse is the bagasse obtained after sorption from the bagasse of biocides.

Korzystnie wytłoki kapusty miesza się z odpadowym roztworem uzyskanym po sorpcji substancji biobójczych z soku lub z ekstraktu wytłoków kapusty.Preferably, the cabbage marc is mixed with the waste solution obtained after sorption of biocides from the juice or from the cabbage marc extract.

Korzystnie glicerol dodaje się w ilości do 6,5% wagowych, korzystniej od 1,25% do 4%.Preferably glycerol is added in an amount up to 6.5% by weight, more preferably from 1.25% to 4%.

Korzystnie żelatynę dodaje się w ilości do 1,5% wagowych, korzystniej w ilości 1,25%.Preferably gelatin is added in an amount up to 1.5% by weight, more preferably in an amount of 1.25%.

Korzystnie skrobię i/lub maltodekstrynę dodaje się w ilości od 2,5% do 4% wagowych.Preferably the starch and / or maltodextrin are added in an amount of 2.5% to 4% by weight.

Korzystnie kwas mlekowy i/lub cytrynowy dodaje się w ilości do 3,5% wagowych, korzystniej od 1,25 do 2,5%.Preferably lactic acid and / or citric acid is added in an amount up to 3.5% by weight, more preferably from 1.25 to 2.5%.

Korzystnie haloizyt, także modyfikowany fizycznie i/lub chemicznie, dodaje się w ilości do 7% wagowych, korzystniej od 1,25 do 4%.Preferably halloysite, also physically and / or chemically modified, is added in an amount up to 7% by weight, more preferably from 1.25 to 4%.

Badanie właściwości biobójczych folii określano wizualnie na podstawie działania substancji biobójczych (izotiocyjanianów i indoli) z folii w czasie przechowywania żywności zawiniętej w folię uzyskaną według wynalazku i dla porównania w zwykłą folię.The examination of the biocidal properties of the films was determined visually on the basis of the action of the biocides (isothiocyanates and indoles) of the film during the storage of food wrapped in the film obtained according to the invention and, for comparison, in a conventional film.

Badania mechaniczne polegały na określaniu naprężenia zrywającego, wydłużenia względnego i modułu Yanga - określającego sprężystość folii, przy rozciąganiu statycznym w zależności od ilości i rodzaju substancji modyfikujących dla wybranych folii badawczych.The mechanical tests consisted in determining the breaking stress, relative elongation and Yang's modulus - determining the elasticity of the film at static stretching depending on the amount and type of modifying substances for the selected test films.

PL 231 467 B1PL 231 467 B1

Wytworzona sposobem według wynalazku folia ulega procesowi całkowitej biodegradacji, w różnym czasie w zależności od rodzaju i ilości substancji modyfikującej.The film produced by the method according to the invention is completely biodegradable, at different times depending on the type and amount of the modifying substance.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

W przykładzie użyto odpadowe wytłoki kapusty uzyskane po wyciśnięciu soku kapusty. Wytłoki te zawierały 13,2% wag. suchej masy oraz 0,60% wag. popiołu. W wytłokach stwierdzono obecność izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora odważono 30 g wytłoków i dodano 150 g wody wodociągowej o temperaturze 45°C, reaktor umieszczono w termostacie. Całą masę homogenizowano przez 10 minut, utrzymując w termostacie temperaturę na poziomie 45°C. Po tym czasie, temperaturę w termostacie podnoszono do 70°C i w momencie kiedy temperatura wytłoków w reaktorze wynosiła 68°C, do roztworu dodawano 3,2% wag. skrobi kukurydzianej. Temperatura 68-70°C w reaktorze utrzymywana była przez 2 godziny. Po tym czasie zawartość reaktora wylewano na szalkę Petriego o średnicy 150 mm. Po odparowaniu rozpuszczalnika i wysuszeniu folii do stałej masy w temperaturze 90°C, z szalki zdejmowano gotową folię, w którą zawijano chleb i obserwowano rosnącą pleśń na chlebie. Dla porównania zawijano również chleb w zwykłą folię polietylenową. Folia uzyskana sposobem według wynalazku wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chlebie pojawiła się dopiero po 14 dniach. Uzyskana folia miała grubość 0,01 mm, była sztywna i trwała przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego wynosiła 0,42 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 12,55%, moduł Younga 7,44 MPa. Po zbadaniu wytrzymałości na rozciąganie folia zalewana była wodą (1 g folii zalewano 20 cm³ wody). Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, uległa w części rozpuszczeniu po 30 minutach i może być wylana do ścieków, a pozostałość stanowiły włókna kapuściane, które ulegają naturalnej biodegradacji.The example uses waste cabbage pomace obtained after pressing cabbage juice. The extrudates contained 13.2 wt. % dry weight and 0.60 wt.%. ash. Isothiocyanates and indoles were found in the pomace. 30 g of bagasse was weighed into the reactor and 150 g of tap water at 45 ° C was added, the reactor was placed in a thermostat. The whole mass was homogenized for 10 minutes, keeping the temperature in the thermostat at 45 ° C. After this time, the temperature in the thermostat was raised to 70 ° C and when the temperature of the extrudates in the reactor was 68 ° C, 3.2 wt.% Was added to the solution. corn starch. The temperature in the reactor was kept at 68-70 ° C for 2 hours. After this time, the reactor contents were poured onto a petri dish with a diameter of 150 mm. After evaporating the solvent and drying the film to constant weight at 90 ° C, the finished film, in which the bread was wrapped, was removed from the pan and the mold growing on the bread was observed. For comparison, the bread was also wrapped in a conventional polyethylene film. The film obtained by the method according to the invention showed biocidal properties, mold appeared on the bread only after 14 days. The resulting film was 0.01 mm thick, was stiff, and was tensile stable. The value of the breaking stress was 0.42 MPa, elongation at break 12.55%, Young's modulus 7.44 MPa. After testing the tensile strength, the film was flooded with water (1 g of the film was flooded with 20 cm ^{3 of} water). The film produced by the method according to the invention, due to the action of water, has partially dissolved after 30 minutes and can be poured out into the sewage, the remainder consisted of cabbage fibers, which undergo natural biodegradation.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

W przykładzie użyto odpadowe wytłoki kapusty jak w przykładzie 1. Wytłoki te zawierały 16,6% wag. suchej masy oraz 0,62% wag. popiołu. W wytłokach stwierdzono obecność izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora odważono 50 g wytłoków i dodano 125 g odpadowego soku po produkcji biopreparatu znanym sposobem, w którym nie stwierdzono obecności izotiocyjanianów. Całą masę homogenizowano przez 5 minut w temperaturze 45°C. Po tym czasie reaktor umieszczano w termostacie, gdzie temperatura wynosiła 55°C i dodawano 3,2% wag. skrobi kukurydzianej i dodatkowo 1,25% wag. gliceryny. Temperatura 55°C utrzymywana była przez 2,5 godziny. Po tym czasie zawartość reaktora została wylana na szalkę Petriego o średnicy 150 mm. Po odparowaniu rozpuszczalnika i wysuszeniu folii do stałej masy w temperaturze 70°C, z szalki zdjęto gotową folię, w którą zawijano chleb i obserwowano rosnącą pleśń na chlebie. Folia wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chlebie pojawiła się po 12 dniach. Folia miała grubość 0,07 mm, była plastyczna i trwała przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego 1,88 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 14,05%, moduł Younga 62,47 MPa. Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, uległa częściowemu rozpuszczeniu po 35 minutach, pozostały włókna wytłoków.The example used waste cabbage bagasse as in Example 1. The bagasse contained 16.6 wt. % dry weight and 0.62 wt.%. ash. Isothiocyanates and indoles were found in the pomace. 50 g of pomace was weighed into the reactor and 125 g of waste juice was added after the production of the biopreparation by a known method in which no isothiocyanates were present. The whole mass was homogenized for 5 minutes at 45 ° C. After this time, the reactor was placed in a thermostat where the temperature was 55 ° C and 3.2 wt.% Was added. corn starch and additionally 1.25 wt. glycerin. The temperature of 55 ° C was maintained for 2.5 hours. After this time, the reactor contents were poured into a petri dish with a diameter of 150 mm. After evaporating the solvent and drying the film to constant weight at 70 ° C, the finished film, in which the bread was wrapped, was removed from the pan and the mold growing on the bread was observed. The film showed biocidal properties, mold appeared on the bread after 12 days. The foil was 0.07 mm thick, it was plastic and stable when stretched. Value of breaking stress 1.88 MPa, elongation at break 14.05%, Young's modulus 62.47 MPa. The foil produced by the method according to the invention, as a result of the action of water, partially dissolved after 35 minutes, the remaining expeller fibers.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

W przykładzie użyto odpadowe wytłoki po ekstrakcji uzyskane sposobem jak w zgłoszeniu patentowym P.410041. Wytłoki te zawierały 15,1% wag. suchej masy oraz 0,45% wag. popiołu. W wytłokach nie stwierdzono izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora odważono 50 g wytłoków i dodano 120 g odpadowego soku z kapusty po sorpcji substancji biobójczych znanym sposobem i 30 g biopreparatu uzyskanego znanym sposobem. Całą masę homogenizowano przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Po tym czasie reaktor umieszczano w termostacie, w którym temperatura wynosiła 70°C i dodawano 2,3% wag. gliceryny i 3,1% wag. 80% kwasu mlekowego. Temperatura 70°C utrzymywana była przez 3 godziny. Po tym czasie zawartość reaktora została wylana na szalkę Petriego, taką samą jak w przykładzie 1 i po wysuszeniu folii postępowano dalej jak w przykładzie 1. Folia wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chlebie pojawiła się po 35 dniach.In the example, the waste pomace after extraction obtained by the method as in the patent application P.410041 was used. The extrudates contained 15.1 wt. % dry weight and 0.45 wt.%. ash. No isothiocyanates and indoles were found in the pomace. 50 g of pomace was weighed into the reactor and 120 g of waste cabbage juice after sorption of biocides by known method and 30 g of biopreparation obtained by known method were added. The whole mass was homogenized for 30 minutes at room temperature. After this time, the reactor was placed in a thermostat where the temperature was 70 ° C and 2.3 wt% was added. % glycerin and 3.1 wt. 80% lactic acid. The temperature of 70 ° C was maintained for 3 hours. After this time, the contents of the reactor were poured into a petri dish, the same as in Example 1, and after drying the film, the procedure was continued as in Example 1. The film showed biocidal properties, mold appeared on the bread after 35 days.

Folia miała grubość 0,002 mm, była plastyczna i wystarczająco odporna przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego wynosiła 1,44 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 18,77%, moduł Younga 40,29 MPa. Po badaniach folia zalewana była wodą. Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, uległa częściowemu rozpuszczeniu po 24 godzinach, pozostały włókna wytłoków.The foil was 0.002 mm thick, malleable and sufficiently resistant to stretching. The value of breaking stress was 1.44 MPa, elongation at break 18.77%, Young's modulus 40.29 MPa. After the tests, the foil was flooded with water. The foil produced by the method according to the invention, as a result of the action of water, partially dissolved after 24 hours, the remaining expeller fibers.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

W przykładzie użyto odpadowe wytłoki po ekstrakcji uzyskane jak w opisie P.410041. Wytłoki te zawierały 14,5% wag. suchej masy oraz 0,47% wag. popiołu. W wytłokach nie stwierdzono znaczącej ilości izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora odważono 50 g wytłoków i dodano 115 g świeżego sokuIn the example, waste pomace after extraction obtained as in the description of P.410041 was used. The extrudates contained 14.5 wt. % dry weight and 0.47 wt.%. ash. No significant amounts of isothiocyanates and indoles were found in the expeller. 50 g of pomace was weighed into the reactor and 115 g of fresh juice was added

PL 231 467 B1 z kapusty. Całą masę homogenizowano przez 15 minut w temperaturze 80°C. Po tym czasie reaktor umieszczano w termostacie, w którym temperatura wynosiła 80°C i dodawano 3,75% wagowych skrobi ziemniaczanej, 3,75% wag. gliceryny i 2,5% wag. 80% kwasu mlekowego. Temperatura 80°C utrzymywana była przez 1 godzinę. Po tym czasie temperatura w termostacie została obniżona do 70°C i kiedy zawartość osiągnęła temperaturę 70°C, dodano 5 ml biopreparatu. Ogrzewano dalej przez 15 minut, po czym postępowano jak w przykładzie 1. Folia wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chle bie pojawiła się po 32 dniach.PL 231 467 B1 from cabbage. The whole mass was homogenized for 15 minutes at 80 ° C. After this time, the reactor was placed in a thermostat where the temperature was 80 ° C and 3.75 wt.% Of potato starch, 3.75 wt. % glycerin and 2.5 wt. 80% lactic acid. The temperature of 80 ° C was maintained for 1 hour. After this time, the temperature in the thermostat was lowered to 70 ° C and when the contents reached the temperature of 70 ° C, 5 ml of the biopreparation was added. Heating was continued for 15 minutes, then as in Example 1. The film showed biocidal properties, mold appeared on the bread after 32 days.

Folia miała grubość 0,004 mm, była plastyczna i wystarczająco odporna przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego wynosiła 0,98 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 16,04%, Moduł Younga 14,82 MPa. Po badaniach folia zalewana była wodą. Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, częściowo rozpuściła się po 24 godzinach, pozostały włókna wytłoków.The foil was 0.004 mm thick, plastic and sufficiently tensile. The value of the breaking stress was 0.98 MPa, the elongation at break 16.04%, Young's modulus 14.82 MPa. After the tests, the foil was flooded with water. The film produced by the method according to the invention partially dissolved after 24 hours as a result of the action of water, the remaining expeller fibers.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

W przykładzie użyto świeżo wyciśnięte wytłoki z kapusty. Zawartość suchej masy i popiołu była zbliżona do wytłoków zastosowanych w przykładzie 1. W wytłokach stwierdzono obecność izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora odważono 30 g wytłoków i 68 g odpadowego soku z kapusty o temperaturze 60°C i 2 g biopreparatu, reaktor umieszczono w termostacie. Całą masę homogenizowano przez 15 minut, utrzymując w termostacie temperaturę na poziomie 60°C. Po tym czasie, temperaturę w termostacie podnoszono do 70°C i nie czekając aż temperatura w reaktorze osiągnie zadany poziom, do roztworu dodawano kolejno: 2,5% wag. skrobi ziemniaczanej, 3,75% wag. gliceryny i 2,5% wag. 80% kwasu mlekowego i 1,25% wag. żelatyny spożywczej. Temperatura 70°C w reaktorze utrzymywana była przez 70 minut. Po tym czasie zawartość reaktora wylewano na szalkę Petriego i postępowano jak w przykładzie 1. Folia wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chlebie pojawiła się po 20 dniach.The example uses freshly squeezed cabbage marc. The dry matter and ash content was similar to the expeller used in Example 1. Isothiocyanates and indoles were found in the expeller. 30 g of pomace and 68 g of waste cabbage juice at 60 ° C and 2 g of biopreparation were weighed into the reactor, the reactor was placed in a thermostat. The whole mass was homogenized for 15 minutes, keeping the temperature in the thermostat at 60 ° C. After this time, the temperature in the thermostat was increased to 70 ° C and without waiting for the temperature in the reactor to reach the set level, the solution was successively added to: 2.5 wt. potato starch, 3.75 wt. % glycerin and 2.5 wt. 80% lactic acid and 1.25 wt.%. food gelatin. The temperature in the reactor was held at 70 ° C for 70 minutes. After this time, the contents of the reactor were poured into a petri dish and the procedure was as in Example 1. The film showed biocidal properties, mold appeared on the bread after 20 days.

Folia miała grubość 0,03 mm, była plastyczna i wystarczająco odporna przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego wynosiła 5,36 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 8,39, moduł Younga 57,25 MPa. Po badaniach folia zalewana była wodą. Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, uległa częściowemu rozpuszczeniu po 24 godzinach, pozostały włókna wytłoków.The foil was 0.03 mm thick, malleable and sufficiently resistant to stretching. The value of the breaking stress was 5.36 MPa, the elongation at break 8.39, the Young's modulus 57.25 MPa. After the tests, the foil was flooded with water. The foil produced by the method according to the invention, as a result of the action of water, partially dissolved after 24 hours, the remaining expeller fibers.

P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6

W przykładzie użyto świeżo zhomogenizowaną kapustę. W otrzymanej masie stwierdzono obecność izotiocyjanianów i indoli. Do reaktora wprowadzono 25 g otrzymanej masy i dodano 25 g wody wodociągowej o temperaturze pokojowej.Freshly homogenized cabbage was used in the example. The mass obtained contained isothiocyanates and indoles. 25 g of the mass obtained were introduced into the reactor, and 25 g of tap water at room temperature was added.

Całą masę homogenizowano przez 5 minut, w temperaturze pokojowej. Po tym czasie, temperaturę w termostacie podnoszono do 70°C i nie czekając aż temperatura w reaktorze osiągnie zadany poziom, do roztworu dodawano kolejno: 4% wag. skrobi ziemniaczanej, 1,25% wag. gliceryny i 1,25% wag. haloizytu itakonowego. Temperatura 70°C w reaktorze utrzymywana była przez 2,5 godziny.The whole mass was homogenized for 5 minutes at room temperature. After this time, the temperature in the thermostat was increased to 70 ° C and without waiting for the temperature in the reactor to reach the set level, the solution was successively added to: 4 wt. potato starch, 1.25 wt. % glycerin and 1.25 wt. itacone halloysite. The temperature in the reactor was held at 70 ° C for 2.5 hours.

Po tym czasie zawartość reaktora wylewano na szalkę Petriego i postępowano jak w przykładzie 1. Folia wykazywała właściwości biobójcze, pleśń na chlebie pojawiła się po 12 dniach.After this time, the contents of the reactor were poured into a petri dish and the procedure was as in Example 1. The film showed biocidal properties, mold appeared on the bread after 12 days.

Folia miała grubość 0,09 mm, była plastyczna i wystarczająco odporna przy rozciąganiu. Wartość naprężenia zrywającego wynosiła 5,36 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 5,74%, moduł Younga 181,01 MPa. Po badaniach folia zalewana była wodą. Wytworzona sposobem według wynalazku folia, w wyniku działania wody, uległa częściowemu rozpuszczeniu po 3 dniach, pozostały włókna wytłoków.The foil was 0.09 mm thick, malleable and sufficiently resistant to stretching. The value of the breaking stress was 5.36 MPa, elongation at break 5.74%, Young's modulus 181.01 MPa. After the tests, the foil was flooded with water. The film produced by the method according to the invention, due to the action of water, partially dissolved after 3 days, the remaining expeller fibers.

Claims

Patent claims

1. Biodegradable film made of natural raw material with biocidal properties, containing dehydrated homogenized cabbage or a dehydrated mixture of cabbage marc and cabbage juice, especially its biologically active ingredients, and one or more modifier selected from the group: glycerol, gelatin, starch and / or maltodextrin, acid lactic and / or lemon, halloysite, also modified.

2. Biodegradable film according to claim The composition of claim 1, wherein the physically and / or chemically modified halloysite is present.

3. Biodegradable film according to claim 2. The composition of claim 2, wherein the halloysite is physically modified by annealing and / or ultrasound.

4. Biodegradable film according to claim A composition according to claim 2, characterized in that the halloysite is chemically modified with gelatin or itaconic acid.

PL 231 467 B1

A method of producing a biodegradable film from a natural raw material with biocidal properties, as defined in claim The process of claim 1, characterized in that the homogenized cabbage or cabbage marc mixed with water or an aqueous solution of cabbage juice in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 2.5, is mixed for at least 5 minutes, preferably up to 40 minutes, in temperature up to 90 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C, then a modifier selected from the group of glycerol, gelatin, starch and / or maltodextrin, lactic acid and / or citric acid, halloysite, also modified, is added in an amount up to 10 % by weight in relation to the prepared mixture and carried out the modification for 60 to 180 minutes at a temperature of 50 ° C to 90 ° C, then a film layer is formed from the homogeneous mixture, from which water is evaporated.

6. The method according to p. The process of claim 5, characterized in that the pomace obtained after sorption from the pomace of biocides is used as cabbage bagasse.

7. The method according to p. The process of claim 5, characterized in that the cabbage marc is mixed with the waste solution obtained after sorption of biocides from the juice or from cabbage marc extracts.

8. The method according to p. 5. A process as claimed in claim 5, characterized in that glycerol is added in an amount up to 6.5% by weight, more preferably from 1.25% to 4%.

9. The method according to p. 5. The process as claimed in claim 5, characterized in that gelatin is added in an amount of up to 1.5% by weight, more preferably in an amount of 1.25%.

10. The method according to p. 5. The process of claim 5, wherein the starch and / or maltodextrin are added in an amount of 2.5% to 4% by weight.

11. The method according to p. A process as claimed in claim 5, characterized in that lactic acid and / or citric acid are added in an amount up to 3.5% by weight, more preferably from 1.25 to 2.5%.

12. The method according to p. 5. A method according to claim 5, characterized in that halloysite, also physically and / or chemically modified, is added in an amount up to 7% by weight, more preferably from 1.25 to 4%.