PL231379B1

PL231379B1 - Method for producing thin film converter of electromagnetic radiation, based on the quasi-zero-dimensional structure and the thin film converter of electromagnetic radiation, based on the quasi-zero-dimensional structure produced by this method

Info

Publication number: PL231379B1
Application number: PL418407A
Authority: PL
Inventors: Dawid CYCOŃ; Dawid Cycoń; Wiktor Chochorowski; Paweł Kwaśnicki
Original assignee: Ml System Spolka Akcyjna
Priority date: 2016-08-20
Filing date: 2016-08-20
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL418407A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego opartego na strukturze quasizerowymiarowej oraz cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego oparty na strukturze quasizerowymiarowej wytworzony tym sposobem.The present invention relates to a method of manufacturing a thin-film converter of electromagnetic radiation based on a quasizer-dimensional structure and a thin-film converter of electromagnetic radiation based on a quasizer-dimensional structure produced by this method.

Kropki kwantowe to półprzewodniki o zerowym i arowej strukturze, w których ruch elektronów jest ograniczony we wszystkich trzech kierunkach, a energia elektronu jest skwantowana, przy czym kropki te są szczególnym typem nanocząsteczek, których charakterystyki są ściśle związane z ich rozmiarem. Im mniejsza jest średnica, kropki kwantowej tym większa jest przerwa wzbroniona, pomiędzy wierzchołkiem pasma walencyjnego i, dnem pasma przewodnictwa. Przykładowo im mniejsza jest średnica cząstek tym widmo emisyjne przesuwa się w stronę fal krótszych, a zjawisko to zostało nazwane kwantowym efektem rozmiaru (Quantum Size Effect). Nanocząstki są zatem klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek o rozmiarach mniejszych od 100 nm. Zmiana kształtu oraz wielkości nanocząstek wpływa na takie właściwości jak: długość fali emisji, właściwości magnetyczne oraz transport ładunku w systemach półprzewodnikowych. Kluczowym elementem jest wykorzystanie nanocząstek w projektowaniu materiałów, których właściwości mogą być kontrolowane przez skalę wielkości nanocząstek, które mogą być użyte jako części składowe urządzeń oraz systemów funkcjonalnych wykorzystujących nowe technologie, korzystnie także w ogniwach słonecznych, instalacjach BIPV - w których kropki kwantowe jako sensybilizatory zaadsorbowane są na fotoelektrodzie. Do najczęściej syntetyzowanych kropek kwantowych należą struktury zbudowane z, CdSe, CdTe oraz CdSe/CdS a w skutek niewielkich ich rozmiarów 1 do 100 nm mają one dyskretne poziomy energetyczne podobne do występujących w atomach.Quantum dots are semiconductors with zero and arc structures in which the movement of electrons is limited in all three directions and the energy of the electron is quantized, and these dots are a special type of nanoparticles whose characteristics are closely related to their size. The smaller the diameter of the quantum dot, the greater the band gap between the apex of the valence band and the bottom of the conduction band. For example, the smaller the diameter of the particles, the emission spectrum shifts towards shorter wavelengths, and this phenomenon has been called the Quantum Size Effect. Thus, nanoparticles are a class of materials whose properties are defined by the characteristics of particles having a size less than 100 nm. Changing the shape and size of nanoparticles affects such properties as: emission wavelength, magnetic properties and charge transport in semiconductor systems. The key element is the use of nanoparticles in the design of materials whose properties can be controlled by the nanoparticle size scale, which can be used as components of devices and functional systems using new technologies, preferably also in solar cells, BIPV installations - in which quantum dots as sensitizers adsorbed are on the photoelectrode. The most frequently synthesized quantum dots include structures made of CdSe, CdTe and CdSe / CdS, and due to their small size from 1 to 100 nm, they have discrete energy levels similar to those found in atoms.

Znane są ogniwa fotowoltaiczne (słoneczne) składające się z przewodzącej płytki szklanej i przeciwelektrody oraz z umieszczonej pomiędzy nimi fotoelektrody z TiO2 sensybilizowanej kropkami kwantowymi z elektrolitem.Known are photovoltaic (solar) cells consisting of a conductive glass plate and a counter electrode and a TiO2 photoelectrode sensitized with quantum dots with an electrolyte placed between them.

Znana jest także metoda otrzymywania cienkich jednorodnych warstw transparentnych o przewodnictwie elektronowym polegająca na rozpylaniu magnetronowym na powierzchnię szyby szklanej domieszkowanego tlenku cyny (SnO2).There is also a known method of obtaining thin homogeneous transparent layers with electronic conductivity, consisting in magnetron sputtering of doped tin oxide (SnO2) on the surface of the glass pane.

Znane jest również z opisu patentowego US 6346431 urządzenie oparte na kropkach kwantowych pracujące w zakresie bliskiej podczerwieni oraz sposób jego wytwarzania. Urządzenie to stanowi diodę i ma strukturę warstwową, wykorzystującą kropki kwantowe, zwane samo-rosnącymi kropkami GaAs/ LnAs. Wytwarza się je w ten sposób, że na podłoże z arsenku galu nanosi się pierwszą warstwę zwilżającą z arsenku indu, a następnie warstwę arsenku galu mocno domieszkowaną indem Inx Ga (1-x) As, która na skutek niedopasowania sieciowego ulega samorzutnie przemianie na małe grudki nanometrowych rozmiarów nazywane kropkami kwantowymi samo-rosnącymi GaAs/LnAs. Następnie nanosi się warstwę buforową, na którą nakłada się warstwę zaporową z niedomieszkowanego arsenku galowo-glinowego w postaci Al(y)Ga(1-y)As. Po obu stronach struktury warstwowej nanosi się elektrody, z których każda jest wykonana na podłożu domieszkowanej warstwy kontaktowej, przy czym elektrody te połączone są ze źródłem zasiania. Emisja promieniowania podczerwonego (w bliskiej podczerwieni) zachodzi wówczas gdy elektrody podłączy się do źródła zasilania (w układzie diody fotoluminescencyjnej), lub naświetli warstwę arsenku galu stanowiącą podłoże. W celu wytwarzania koherentnych fotonów wykorzystuje się tam ekscytony, tj. pary elektronowo dziurowe w samorosnących kropkach kwantowych, które wiążą równocześnie i elektrony 1 dziury, a w przypadku lasera ekscytonowego światło powstaje w wyniku rekombinacji promienistej pary elektron-dziura w kropce kwantowej. Energia fotonu jest wtedy rzędu przerwy wzbronionej półprzewodnika, co odpowiada promieniowaniu czerwonemu lub bliskiej podczerwieni dla kropek GaAs/LnAs.There is also known from US Patent 6,346,431 a quantum dot device operating in the near infrared range and a method for its production. This device is a diode and has a layered structure using quantum dots called GaAs / LnAs self-growing dots. They are produced by applying the first indium arsenide wetting layer to the gallium arsenide substrate, and then the gallium arsenide layer heavily doped with indium Inx Ga (1-x) As, which, due to the network mismatch, is spontaneously transformed into small lumps nanometer-sized, called GaAs / LnAs quantum self-growing quantum dots. Thereafter, a buffer layer is applied to which a barrier layer of undoped aluminum gallium arsenide in the form of Al (y) Ga (1-y) As is applied. On both sides of the layer structure, electrodes are applied, each of which is made on the substrate of the doped contact layer, the electrodes being connected to a power source. The emission of infrared radiation (in the near infrared) takes place when the electrodes are connected to a power source (in a photoluminescent diode system), or when the gallium arsenide layer is irradiated. In order to produce coherent photons, excitons are used there, i.e. electron-hole pairs in self-growing quantum dots, which simultaneously bind both electrons and holes, and in the case of an exciton laser, light is created as a result of the recombination of the radiant electron-hole pair in the quantum dot. The photon energy is then on the order of the semiconductor band gap, which corresponds to the red or near infrared radiation for GaAs / LnAs dots.

Z kolei, z polskiego opisu patentowego nr PL 203033 znane jest urządzenie na kropkach kwantowych do generacji koherentnego promieniowania w dalekiej podczerwieni oraz sposób wytwarzania inwersji obsadzeń w matrycy kropek kwantowych zadawanych polem elektrycznym w wąskiej studni kwantowej w heterostrukturze półprzewodnikowej. Istota urządzenia na kropkach kwantowych według tego wynalazku polega na tym, że struktura warstwowa jest osadzona pomiędzy metalowymi elektrodami, z których elektroda dolna wykonana jest w postaci warstwy przewodzącej ciągłej, natomiast elektroda górna jest wykonana w postaci warstwy metalowej perforowanej. Struktura warstwowa z elektrodami stanowi kondensator, w którym pomiędzy metalowymi elektrodami na podłożu ma naniesioną barierę dolną oraz barierę górną, przy czym pomiędzy barierami jest studnia kwantowa.On the other hand, the Polish patent description No. PL 203033 describes a quantum dot device for generating coherent radiation in the far infrared and a method of producing inversion of occupations in a matrix of quantum dots applied with an electric field in a narrow quantum well in a semiconductor heterostructure. The essence of the quantum dot device according to this invention is that the layered structure is embedded between metal electrodes, of which the lower electrode is made in the form of a continuous conductive layer, while the upper electrode is made in the form of a perforated metal layer. The layer structure with electrodes is a capacitor in which a lower barrier and an upper barrier are applied between the metal electrodes on the substrate, and there is a quantum well between the barriers.

PL 231 379 B1PL 231 379 B1

Kształt i rozmiary otworków elektrody górnej, określają potencjał wiążący elektrony w małych nanometrowych obszarach studni kwantowej, które stanowią kropki kwantowe. Korzystnie podłoże wykonane jest z arsenku galowo-glinowego Alo,3Gao,7As domieszkowanego chromem Cr, bariera dolna i górna z warstwy niedomieszkowanego arsenku galowo-glinowego w postaci Al0,3Ga0,7As, natomiast studnia kwantowa z warstwy arsenku galu GaAs.The shape and size of the upper electrode holes determine the electron-binding potential in the small nanometer-sized regions of the quantum well that constitute quantum dots. Preferably, the substrate is made of Alo, 3Gao, 7As gallium arsenide doped with Cr chromium, the lower and upper barrier is made of an undoped gallium aluminum arsenide layer in the form of Al0.3Ga0.7As, while the quantum well is made of a GaAs gallium arsenide layer.

W urządzeniu według tego wynalazku wykorzystuje się całkowicie inne kropki kwantowe, a mianowicie kropki kwantowe wytwarzane przy pomocy pola elektrycznego, tzn. przy pomocy elektrostatycznego ogniskowania elektronów w cienkiej studni kwantowej typu Ga(Al)As. Grubość studni jest rzędu 2 nm, co zapewnia, quasi-dwuwymiarowy ruch elektronów w studni. Wielowarstwową strukturę studni kwantowej wytwarza się w standardowy sposób, tzn. metodami epitaksji z wiązki molekularnej (MBI)nakłada się warstwy barier Al0,3 Ga0,7 As, między którymi znajduje się cienka warstwa GaAs. Na skutek przesunięć krawędzi pasm w obu materiałach warstwa GaAs tworzy studnię kwantową, do której spływają elektrony z dodatkowej warstwy Al0,3 Ga0,7 As domieszkowanej chromem Cr w stopniu zależnym od potrzeb gęstości elektronów w studni. Pod strukturą studni umieszcza się cienką ciągłą elektrodę metalową, zaś nad studnią umieszcza się elektrodę perforowaną wykonaną metodą litografii jonowej lub elektronowej z cienkiej warstwy metalowej. Elektrody te, po podłączeniu napięcia, elektrycznego, wytwarzają odpowiednio zmodulowany przestrzennie rozkład pola elektrycznego związany z perforacją górnej elektrody, prowadzący do bocznego potencjału wiążącego dla elektronów w studni kwantowej, który jest równocześnie potencjałem odpychającym dla dziur. W przeciwieństwie do kropek samo-rosnących, puste kropki zadawane polem elektrycznym wiążą, zatem tylko elektrony, a nie ekscytony.The device according to this invention uses completely different quantum dots, namely quantum dots produced by an electric field, i.e. by electrostatic focusing of electrons in a thin Ga (Al) As quantum well. The thickness of the well is on the order of 2 nm, which ensures a quasi-two-dimensional movement of electrons in the well. The multilayer structure of a quantum well is produced in a standard way, i.e. by molecular beam epitaxy (MBI) methods, Al0.3 Ga0.7 As barrier layers are applied, between which a thin GaAs layer is located. As a result of the shifts of the band edges in both materials, the GaAs layer forms a quantum well into which electrons flow from the additional Al0.3 Ga0.7 As layer doped with Cr chromium to the extent depending on the needs of electron density in the well. A thin continuous metal electrode is placed under the well structure, and a perforated electrode made by ion or electron lithography from a thin metal layer is placed above the well. These electrodes, when connected to an electric voltage, generate an appropriately modulated electric field distribution related to the perforation of the upper electrode, leading to a side binding potential for electrons in the quantum well, which is also a repulsive potential for holes. In contrast to the self-growing dots, empty dots caused by an electric field bind only electrons, not excitons.

Z kolei istota sposobu nanoszenia inwersji obsadzeń w matrycy kropek kwantowych zadawanych polem elektrycznym według tego wynalazku polega na tym, że cyklicznie włącza się i wyłącza napięciowy sygnał sterujący doprowadzony do elektrod, pomiędzy którymi jest umieszczona półprzewodnikowa heterostruktura z cienką studnią kwantową, w której przestrzennie zmodulowane pole elektryczne, elektrodą perforowaną, wiąże elektrony w małych obszarach kropek kwantowych, w wyniku czego uzyskuje się inwersję obsadzeń stanów elektronowych w tych kropkach. Po czym emituje się koherentne fotony w zakresie dalekiej podczerwieni, o długości fali odpowiadającej odległości energetycznej między stanami w kropkach kwantowych, przy czym napięciowy sygnał sterujący włącza się szybko i nieadiabatyczne. Sygnałem sterującym, którym włącza się i wyłącza cyklicznie matrycę kropek kwantowych, wytwarza się narastającą, liczbę koherentnych fotonów promieniowania podczerwonego w przestrzeni pomiędzy lustrami rezonatora optycznego aż do uzyskania w rezonatorze promieniowania koherentnego o pożądanej mocy.In turn, the essence of the method of applying the inversion of occupations in the matrix of quantum dots applied with an electric field according to this invention consists in the fact that the voltage control signal supplied to the electrodes is cyclically switched on and off, between which a semiconductor heterostructure with a thin quantum well is placed, in which the spatially modulated field is electric, with a perforated electrode, binds electrons in small areas of quantum dots, as a result of which an inversion of the electron state occupations in these dots is obtained. Coherent far-infrared photons with a wavelength corresponding to the energy distance between states in quantum dots are then emitted, with the voltage control signal being turned on quickly and nonadiabatically. The control signal, which turns the quantum dot matrix on and off cyclically, creates an increasing number of coherent photons of infrared radiation in the space between the mirrors of the optical resonator until the resonator of the desired power is obtained in the resonator.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania cienkowarstwowego konwertera energii promieniowania elektromagnetycznego wykorzystującego nowy sposób nanoszenia na półprzewodnikowe podłoże cienkiej warstwy niskowymiarowych struktur w postaci kropek kwantowych w zakresie od 10 nm do kilkuset nanometrów stwarzając, możliwość zmiany stopnia transparentności ich warstwy przewodzącej w szerokim zakresie. Dalszym celem wynalazku jest opracowanie konstrukcji quasizerowymiarowego konwertera energii promieniowania, elektromagnetycznego zawierającego warstwę niskowymiarowych struktur kropek, kwantowych QDs z możliwością jego wykorzystania do pełnienia funkcji generatora fotowoltaicznego w instalacjach energii odnawialnej zwłaszcza w panelach i lamelach fotowoltaicznych w tym w instalacjach BIPV.The aim of the invention is to develop a method for producing a thin-film converter of electromagnetic radiation energy using a new method of applying a thin layer of low-dimensional structures in the form of quantum dots in the range from 10 nm to several hundred nanometers to the semiconductor substrate, creating the possibility of changing the degree of transparency of their conductive layer in a wide range. A further aim of the invention is to develop a quasizer-dimensional electromagnetic energy converter containing a layer of low-dimensional quantum QDs dot structures with the possibility of using it to act as a photovoltaic generator in renewable energy installations, especially in photovoltaic panels and lamellas, including BIPV installations.

Istota sposobu wytwarzania cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego posiadającego strukturę warstwową, opartą na zerowymiarowych strukturach, kropek kwantowych polega na tym, że realizowana jest w sześciu ściśle powiązanych ze sobą i następujących po sobie etapach technologicznych polegających na tym, że:The essence of the method of producing a thin-film converter of electromagnetic radiation having a layer structure based on zero-dimensional structures, quantum dots, is that it is carried out in six closely related and successive technological stages, consisting of:

- w etapie pierwszym na jedne powierzchnie uprzednio oczyszczonych dwóch płytek szklanych o grubościach g = 0,5-4,0 mm, hartowanych termicznie lub wzmocnionych chemicznie metodą wymiany jonowej w kąpieli solankowej napyla się metodą magnetronową transparentne warstwy przewodzące korzystnie TCO o grubości 400-600 nm i transparentności powyżej 80% dla zakresu fali elektromagnetycznej widzialnej o długości λ = 400-800 nm oraz 75% dla zakresu tej fali o długości λ = 800-1600 nm i o rezystancji do 10 Ohm/sq, przy czym w utworzonych w tych warstwach na przeciwległych sobie ich końcach kanałkach osadza się elektrodę dodatnią i elektrodę ujemną;- in the first stage, transparent conductive layers, preferably TCO with a thickness of 400-600, are sprayed with the magnetron method on one surfaces of previously cleaned two glass plates with a thickness of g = 0.5-4.0 mm, thermally hardened or chemically strengthened by ion exchange in a brine bath nm and transparency above 80% for the range of the visible electromagnetic wave with a length of λ = 400-800 nm and 75% for the range of this wave with a length of λ = 800-1600 nm and resistance up to 10 Ohm / sq, with the the positive electrode and the negative electrode are deposited in their opposite channels;

- w etapie drugim na napyloną na płytkę szklaną warstwę przewodzącą (3) i elektrodę dodatnią metodą sitodruku nanosi się nanocząsteczkową-półprzewodnikową warstwę z dwutlenku tytanu TiO2 o grubości 400-650 nm;- in the second stage, a nanoparticle-semiconductor layer of titanium dioxide TiO2 with a thickness of 400-650 nm is applied to the sputtered glass plate (3) and the positive electrode by screen printing;

PL 231 379 B1PL 231 379 B1

- w etapie trzecim niesioną na płytkę szklaną w etapie drugim warstwę TiO2 poddaje się suszeniu w zakresie temperatur 60^oC-120°C w czasie 20-25 minut oraz w zakresie temperatur 120°C-70°C w czasie 20-25 minut, a następnie wypalaniu polegającemu na ogrzewaniu w czasie 1,5h-2h do temperatury około 480°C, wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 25-30 minut, a następnie studzeniu w czasie około 3 h do temperatury otoczenia, uzyskując trwałe połączenie tej warstwy z warstwą przewodzącą TCO;- in the third stage, the TiO2 layer, carried on the glass plate, in the second stage is dried in the temperature range of 60 ^° C-120 ° C for 20-25 minutes and in the temperature range of 120 ° C-70 ° C for 20-25 minutes, and then firing consisting of heating for 1.5 h-2 h to the temperature of about 480 ° C, baking at this temperature for 25-30 minutes, and then cooling it for about 3 h to the ambient temperature, obtaining a permanent bond between this layer and the layer conductive TCO;

- w etapie czwartym na wysuszoną i wypaloną warstwę z dwutlenku tytanu TiO2 metodą sprayów (nFOG) - nanosi się warstwę zerowymiarowych struktur kropek kwantowych QDs o grubości 50-600nm i o średnicy 2-12 nm z roztworem, których strukturę stanowi mieszanina tych kropek składająca się, korzystnie z selenku kadmu pokrytego warstwą siarczku cynku (CdSe/ZnS) o zakresie emisji 450-650 nm oraz z toluenu spełniającego także funkcję nośnika drobnych struktur nanokrystalicznych QDs;- in the fourth stage, on the dried and fired layer of titanium dioxide TiO2 using the spray method (nFOG) - a layer of zero-dimensional QDs quantum dot structures with a thickness of 50-600nm and a diameter of 2-12 nm with a solution whose structure is a mixture of these dots consisting of, preferably from cadmium selenide coated with a layer of zinc sulphide (CdSe / ZnS) with an emission range of 450-650 nm and from toluene which also acts as a carrier for fine nanocrystalline QDs structures;

- w etapie piątym na otrzymaną warstwę zerowymiarowych struktur kropek kwantowych również metodą natryskową (sprayów) nanosi się wysoko wydajną powłokę transportową typu HTL o grubości 200-5000 nm wykonaną z trwałego polimeru przewodzącego prąd elektryczny korzystnie typu „PEDOT”, po czym:- in the fifth stage, a highly efficient transport coating of the HTL type with a thickness of 200-5000 nm, made of a durable electrically conductive polymer, preferably of the "PEDOT" type, is applied to the obtained layer of zero-dimensional quantum dot structures, also by spraying (sprays), and then:

- w etapie szóstym na otrzymanej powłoce transportowej typu HTL umieszcza się warstwę przewodzącą TCO z przylegającą do niej elektrodą ujemną drugiej płytki szklanej, którą metodą laminacji za pomocą foli laminacyjnej korzystnie typu „EVA” łączy się z pierwszą płytką poprzez powierzchnie czołowe warstwy przewodzącej TCO, warstwy transportowej, warstwy kropek kwantowych QDs i warstwy półprzewodnikowej TiO2, w wyniku czego uzyskuje się monolityczny konwerter promieniowania elektromagnetycznego.- in the sixth step, the TCO conductive layer is placed on the obtained HTL type transport coating with the negative electrode of the second glass plate adjacent to it, which is joined by laminating with a laminating foil, preferably of the "EVA" type, with the first plate through the front surfaces of the TCO conductive layer, the layer transport, the QDs quantum dot layer and the TiO2 semiconductor layer, resulting in a monolithic converter of electromagnetic radiation.

Korzystnym jest, gdy obie transparentne warstwy przewodzące stanowi półprzewodnikowy tlenek indowo-cynowy ITO, lub grafen.Both transparent conductive layers are preferably ITO semiconductor tin oxide or graphene.

Korzystnym jest także, gdy jako kropki kwantowe stosuje się: hydrofilowe kropki kwantowe QDs, stanowiące zawiesinę w kwasie oleinowym lub w toluenie lub jako kropki kwantowe stosuje się ZnO z rozpuszczalnikiem stanowiącym obojętny rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy heksan lub pentan lub gdy stosuje się hydrofobowe kropki kwantowe typu CdTe, stanowiące zawiesinę w wodzie lub gdy jako kropki kwantowe stosuje się ZnCuLnS/ZnS w toluenie lub CdS w toluenie lub PbS/CdS.It is also advantageous to use as quantum dots: hydrophilic QDs quantum dots suspended in oleic acid or toluene, or to use ZnO as quantum dots with an inert organic solvent selected from the hexane or pentane group or when using hydrophobic quantum dots CdTe type, suspended in water or when ZnCuLnS / ZnS in toluene or CdS in toluene or PbS / CdS are used as quantum dots.

Korzystnym jest również gdy nanocząsteczkową - półprzewodnikową warstwę nanoszoną metodą sitodruku stanowi ZnOAl lub TiO2:Ta oraz gdy jako powłokę transportową typu HTL stosuje się sulfonian polistyrenu stanowiący polimerową mieszaninę typu „PEDOT: PSS”.It is also preferred that the nanoparticulate semiconductor layer applied by screen printing is ZnOAl or TiO2: Ta and that polystyrene sulfonate is used as a HTL type transport coating being a polymer blend of the "PEDOT: PSS" type.

Z kolei istota cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego opartego na strukturze quasizerowymiarowej kropek kwantowych, posiadającego strukturę warstwową wyposażoną w elektrodę dodatnią i elektrodę ujemną polega na tym, że składa się on z dwóch zewnętrznych płytek szklanych o grubościach g = 0,5-4,0 mm, hartowanych termicznie lub wzmocnionych chemicznie metodą jonów w kąpieli solankowej, których powierzchnie wewnętrzne połączone są nierozłącznie z transparentnymi warstwami przewodzącymi z tlenków metali korzystnie TCO o grubości 400-600 nm, wyposażonymi na swych przeciwległych końcach w elektrodę dodatnią i elektrodę ujemną, przy czym z warstwą przewodzącą wraz z jej elektrodą dodatnią pierwszej płyty szklanej połączona jest nierozłącznie nanocząsteczkowa - półprzewodnikowa warstwa z dwutlenku tytanu TiO2 o grubości 500-2000 nm, a z nią połączona jest trwale metodą sprayów warstwa zerowymiarowych struktur kropek kwantowych o grubości 50-600 nm i o średnicy 2-12 nm typu QDs, na której osadzona jest również metodą sprayów wysokowydajna powłoka transportowa typu HTL o grubości 200-5000 nm wykonana z trwałego polimeru przewodzącego prąd elektryczny, korzystnie typu „PEDOT”, na której umieszczona jest elektroda ujemna wraz z warstwą przewodzącą, które połączone są z drugą płytą szklaną, której ścianki boczne są zlaminowane za pomocą foli laminacyjnej korzystnie typu „EVA” ze ściankami bocznymi obu warstw przewodzących, warstwy transportowej HTL warstwy kropek kwantowych QDs i warstwy półprzewodnikowej TiO2, oraz ze ściankami bocznymi pierwszej płytki szklanej tworząc monolityczny cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego.On the other hand, the essence of a thin-film converter of electromagnetic radiation based on the quasizer-dimensional structure of quantum dots, having a layer structure equipped with a positive electrode and a negative electrode, is that it consists of two external glass plates with a thickness of g = 0.5-4.0 mm, thermally hardened or chemically strengthened by the ion method in a brine bath, the internal surfaces of which are inseparably connected with transparent conductive layers of metal oxides, preferably TCO with a thickness of 400-600 nm, equipped at their opposite ends with a positive and negative electrode, with a conductive layer together with its positive electrode of the first glass plate, a nanoparticle - semiconductor layer of titanium dioxide TiO2 with a thickness of 500-2000 nm is inseparably connected, and a layer of zero-dimensional quantum dot structures with a thickness of 50-600 nm and a diameter of 2-12 nm is permanently connected to it by means of sprays of the QDs type, on which a high-efficiency HTL transport coating with a thickness of 200-5000 nm is also deposited, made of a durable electrically conductive polymer, preferably of the "PEDOT" type, on which a negative electrode is placed with a conductive layer, which are connected to a second glass plate, the side walls of which are laminated with a laminating foil, preferably of the "EVA" type, with the side walls of both conductive layers, the HTL transport layer of the QDs quantum dot layer and the TiO2 semiconductor layer, and with the side walls of the first glass plate to form a monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation .

Korzystnym jest, gdy transparentne warstwy przewodzące tego konwertera stanowi półprzewodnikowy tlenek indowo-cynowy (ITO) lub grafen. Korzystnym jest także, gdy strukturę kropek kwantowych typu QDs stanowi mieszanina tych kropek składająca się korzystnie z selenku kadmu w otoczce siarczku cynku (CdSe/ZnS) o zakresie emisji 450-650 nm oraz z rozpuszczalnika, który stanowiPreferably, the transparent conductive layers of this converter are indium tin oxide (ITO) semiconductor or graphene. It is also preferred that the structure of QDs quantum dots is a mixture of these dots, preferably consisting of cadmium selenide in a zinc sulphide (CdSe / ZnS) shell with an emission range of 450-650 nm, and a solvent which is

PL 231 379 B1 toluen, lub gdy strukturę tych kropek kwantowych stanowią hydrofilowe kropki kwantowe będące zawiesiną w kwasie oleinowym lub w toluenie. Korzystnym jest również, gdy jako powłokę transportową stosuje się sulfonian polistyrenu stanowiący polimerową mieszaninę typu „PEDOT: PSS”. Korzystnym jest również gdy konwerter według wynalazku posiada on co najmniej jedną warstwę kropek kwantowych QDs o grubości 50-600nm, połączoną nierozłącznie z półprzewodnikową warstwą TiO2.Toluene, or when the structure of said quantum dots is hydrophilic quantum dots suspended in oleic acid or in toluene. It is also advantageous when polystyrene sulfonate, which is a polymer mixture of the "PEDOT: PSS" type, is used as the transport coating. It is also advantageous if the converter according to the invention has at least one layer of QDs quantum dots 50-600nm thick, inseparably connected to the semiconductor layer of TiO2.

Okazało się, że zastosowana metoda sprayów (zwana metodą nFOG) umożliwia nanoszenie niskowymiarowych struktur, w tym także kropek kwantowych na podłoża ciągłe (float lub roll to roll) oraz na podłoża odseparowania (sheet to sheet). Uzyskana w ten sposób cienka warstwa konwertera promieniowania elektromagnetycznego charakteryzuje się dużą jednorodnością napylanej warstwy na dużych podłożach zarówno pod względem grubości jak i jakości, a proces nanoszenia kropek kwantowych może być realizowany w temperaturze pokojowej i ciśnieniu atmosferycznym. Z kolei poprzez wykorzystanie struktur niskowymiarowych takich jak kropki kwantowe uzyskano cienką, a zarazem transparentną warstwę konwertera energii promieniowania słonecznego na energię elektryczną, zaś w wyniku co najmniej dwukrotnego nanoszenia warstwy zawierającej niskowymiarowe struktury kropek kwantowych, a zarazem poprzez zmianę grubości tych niskowymiarowych kropek i/lub ich ilości możliwa jest zmiana stopnia transparentności warstwy przewodzącej w zakresie od 10% do 70%. Możliwe okazało się także pobudzenie warstwy niskowymiarowych kropek kwantowych, do elektroluminescencji w wyniku podłączenia; tej warstwy do zewnętrznego: źródła; zasilania, energią elektryczną: Utworzona struktura z wykorzystaniem niskowymiarowych kropek kwantowych QDs pozwala na integrację, cienkiej warstwy, konwertera w pandach i/lub lamelach szeroko stosowanych w instalacjach energii odnawialnej typu fotowoltaicznego, zwłaszcza korzystnie w instalacjach typu BIPV.It turned out that the spray method used (called the nFOG method) enables the deposition of low-dimensional structures, including quantum dots, on continuous substrates (float or roll to roll) and on separation substrates (sheet to sheet). The thin layer of the electromagnetic radiation converter obtained in this way is characterized by high homogeneity of the sputtering layer on large substrates, both in terms of thickness and quality, and the quantum dots application process can be carried out at room temperature and atmospheric pressure. On the other hand, by using low-dimensional structures such as quantum dots, a thin and transparent layer of the solar radiation energy converter into electricity was obtained, and as a result of applying a layer containing low-dimensional structures of quantum dots at least twice, and at the same time changing the thickness of these low-dimensional dots and / or their quantity, it is possible to change the degree of transparency of the conductive layer in the range from 10% to 70%. It was also possible to stimulate the layer of low-dimensional quantum dots to electroluminescence as a result of connection; this layer to the outer: source; power supply, electricity: The structure created with the use of low-dimensional QDs quantum dots allows the integration of a thin layer converter in pandas and / or lamellas widely used in renewable energy installations of the photovoltaic type, especially preferably in BIPV installations.

Przedmiot wynalazku został bliżej objaśniony w przykładach jego wykonania oraz na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia, uproszczony schemat blokowy stanowisk roboczych, sześcioetapowego sposobu wytwarzania monolitycznego cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego - konwertera fali elektromagnetycznej na energię elektryczną, opartego na strukturze quasizerowymiarowej, fig. 2 - monolityczny cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego z warstwą niskowymiarowych kropek kwantowych QDS, połączoną nierozłącznie tylko z jedną warstwą półprzewodnikową TiO2 i warstwą transparentną HTL w - przekroju pionowym, a fig. 3 - również monolityczny cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego z warstwą niskowymiarowych kropek kwantowych-QDs, umieszczonych pomiędzy, dwoma - warstwami półprzewodnikowymi TiO2 połączonymi z nimi nierozłącznie w przekroju pionowym.The subject of the invention is explained in more detail in the examples of its implementation and in the drawing, in which Fig. 1 shows a simplified block diagram of workstations, a six-stage method of producing a monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation - an electromagnetic wave to electricity converter, based on a quasizer-dimensional structure, Fig. 2 - monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation with a layer of low-dimensional QDS quantum dots, inseparably connected with only one semiconductor layer of TiO2 and a transparent HTL layer in - vertical section, and Fig. 3 - also a monolithic thin-layer converter of electromagnetic radiation with a layer of low-dimensional quantum dots-QDs, between two - TiO2 semiconductor layers inseparably connected to them in a vertical section.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Jak pokazano na rysunku fig. 1 sposób wytwarzania monolitycznego cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego, opartego na strukturach quasizerowymiarowych realizowany jest w sześciu następujących po sobie etapach, polegających na tym, że:As shown in Fig. 1, the method of producing a monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation, based on quasi-dimensional structures, is carried out in six successive stages, consisting of:

- w pierwszym: etapie uprzednio .oczyszczone .dwie cienkie płyty szklane 1 i 2 o, grubości 0,5 mm, wzmocnione chemicznie metodą wymiany jonów w kąpieli solankowej, umieszcza się w komorze urządzenia magnetronowego „M” i na ich jedne powierzchnie napyla się transparentne warstwy przewodzące TCO (Transparent Conductiwe Oxide) 3 i 4 o grubości 400 nm, transparentności 80% z zakresu Vis 400-800 nm i o rezystancji 10 Ohm/sq, przy czym na przeciwległych; końcach obu tych warstw pozostawia-się kanałki prostokątne 5 i 6 o głębokości 200 nm, w które nanosi się lakier przewodzący, spełniający funkcję elektrody dodatniej 7 - dodatniego bieguna elektrycznego i elektrody ujemnej 8 - ujemnego bieguna elektrycznego, po czym:- in the first stage: previously cleaned two thin glass plates 1 and 2, 0.5 mm thick, chemically strengthened by ion exchange in a brine bath, are placed in the chamber of the magnetron device "M" and transparent on one of their surfaces TCO (Transparent Conductive Oxide) 3 and 4 conductive layers with a thickness of 400 nm, 80% transparency in the Vis 400-800 nm range and resistance of 10 Ohm / sq, on the opposite; at the ends of both these layers, there are left rectangular channels 5 and 6 with a depth of 200 nm, into which a conductive varnish is applied, which acts as a positive electrode 7 - positive electric pole and negative electrode 8 - negative electric pole, and then:

- w drugim etapie płytę: szklaną 1 z elektrodą dodatnią 7 i napyloną na nią warstwą przewodzącą TCO 3 umieszcza się w urządzeniu sitodrukującym „S” i na powierzchni tej warstwy przewodzącej oraz na powierzchni tej elektrody metodą sitodruku nanosi się nanocząsteczkową - półprzewodnikową warstwę 9 z dwutlenku tytanu TiO2 o grubości 400 nm, po czym:- in the second stage, a glass plate 1 with a positive electrode 7 and the conductive layer TCO 3 sprayed on it is placed in the screen printing device "S" and on the surface of this conducting layer and the surface of this electrode by screen printing, a nanoparticle - semiconductor layer 9 made of dioxide is applied titanium TiO2, 400 nm thick, and then:

- w trzecim etapie otrzymany półwyrób umieszcza się w piecu tunelowym „PT” i poddaje cyklicznemu suszeniu warstwy TiO2 9 w zakresie temperatur 60°C-120°C w czasie 25 minut oraz w zakresie temperatur 120°C-70°C w czasie 25 minut, a następnie wypalaniu polegającemu na ogrzewaniu w czasie dwóch godzin do temperatury 470°C, wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 30 minut, po czym studzi się je w czasie trzech godzin do temperatury otoczenia, w wyniku czego warstwa TiO2 9 zostaje trwale połączona poprzez warstwę przewodzącą TCO 3 z płytą szklaną 1 ;- in the third stage, the obtained blank is placed in the "PT" tunnel kiln and subjected to cyclic drying of the TiO2 9 layer in the temperature range of 60 ° C-120 ° C for 25 minutes and in the temperature range of 120 ° C-70 ° C for 25 minutes followed by firing consisting of heating for two hours to a temperature of 470 ° C, baking at this temperature for 30 minutes, and then cooling it for three hours to ambient temperature, as a result of which the TiO2 9 layer is permanently bonded by the layer conductive TCO 3 with glass plate 1;

- w czwartym etapie tak wykonany półwyrób przemieszcza się na stanowisko wyposażone w pneumatyczne urządzenie natryskowe „UN” i za pomocą jej dyszy metodą sprayową na powierzch6- in the fourth stage, the blank thus made is moved to a station equipped with a pneumatic spray device "UN" and with its nozzle using a spray method on the surface6

PL 231 379 B1 nię warstwy 9 z dwutlenku tytanu nanosi się dwukrotnie warstwę 10 quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs o grubości 50 nm, których strukturę stanowi mieszanina tych kropek o średnicy 2-6 nm składających się z selenku kadmu pokrytego warstwą siarczku cynku (CdSe/ZnS) o zakresie emisji 450-650 nm oraz z rozpuszczalnika typu toluen, który spełnia także funkcję nośnika tych drobnych struktur nanokrystalicznych QDs, po czym,To the layer 9 of titanium dioxide, a layer of 10 quantum quantum dots QDs with a thickness of 50 nm is applied twice, the structure of which is a mixture of these dots with a diameter of 2-6 nm consisting of cadmium selenide coated with a layer of zinc sulphide (CdSe / ZnS) with the emission range of 450-650 nm and from a toluene-type solvent, which also acts as a carrier for these fine nanocrystalline QDs structures, and then,

- w piątym etapie za pomocą dyszy tego samego urządzenia natryskowego „UN” na otrzymaną w etapie czwartym warstwę 10 kropek kwantowych QDs nanosi się wysoko wydajną powłokę transportową 11 typu HTL (Hole Transporting Layer) o grubości 200 nm, wykonaną z trwałego polimeru przewodzącego prąd elektryczny typu „PEDOT” (Poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofenu), a następnie;- in the fifth stage, using the nozzle of the same spray device "UN", a highly efficient transport coating 11 of the HTL type (Hole Transporting Layer) with a thickness of 200 nm, made of a durable electrically conductive polymer, is applied to the layer of 10 QDs quantum dots obtained in the fourth stage of the "PEDOT" type (Poly (3,4-ethylene-1,4-dioxythiophene) then;

- w szóstym etapie na, powłoce transportowej 11 umieszcza się znanym sposobem drugą płytę szklaną 2 o grubości również 0,5 mm połączoną trwale z powłoką 4 przewodzącą TCO i elektrodą ujemnego bieguna elektrycznego 8, tak aby ta powłoka i elektroda przylegały do tej powłoki transportowej HTL 11, po czym obie płyty szklane 1 i 2 wraz z ich warstwami przewodzącymi TCO 3 i 4 oraz warstwą transportową 11, warstwą kropek kwantowych QDs. 10 i warstwę dwutlenku tytanu 9 łączy się ze sobą trwale na ich obwodach znaną metodą laminacji za pomocą folii laminacyjnej 12 typu EVA, ogrzewając całość do temperatury 125°C, w wyniku czego otrzymuje się monolityczny cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego 13 oparty na strukturze quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs.- in the sixth step, a second glass plate 2, also 0.5 mm thick, is placed on the transport coating 11 in a known manner, firmly connected to the conductive coating 4 TCO and the electrode of the negative electric pole 8, so that this coating and the electrode adhere to this HTL transport coating 11, followed by both glass plates 1 and 2 with their conductive layers TCO 3 and 4 and the transport layer 11, the quantum dot layer QDs. 10 and the titanium dioxide layer 9 is permanently attached to each other on their circumferences by a known method of lamination with a laminating film 12 of the EVA type, heating the whole to a temperature of 125 ° C, resulting in a monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation 13 based on the structure of quasizer-dimensional quantum dots QDs.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

- w pierwszym etapie uprzednio oczyszczone dwie cienkie płyty szklane 1 i 2 o grubości 4,0 mm, wzmocnione chemicznie metodą wymiany jonów w kąpieli solankowej umieszcza się w komorze urządzenia magnetronowego „M” i na ich jedne powierzchnie napyla się transparentne warstwy przewodzące TCO (Transparent Conductive Oxide) 3 i 4 o grubości 650 nm, transparentności 75% z zakresu Vis 800-1600 nm i o rezystancji 7 Ohm/sq, przy czym na przeciwległych końcach obu tych warstw pozostawia- się kanałki prostokątne 5 i 6 o głębokości 300nm, w których umieszcza się przewodzącą taśmę, klejącą, spełniającą funkcję elektrody dodatniej, 7 - dodatniego bieguna elektrycznego i elektrody ujemnej 8 ujemnego bieguna elektrycznego, po czym:- in the first stage, previously cleaned two thin glass plates 1 and 2 with a thickness of 4.0 mm, chemically strengthened by the method of ion exchange in a brine bath, are placed in the chamber of the magnetron device "M" and transparent conductive layers TCO (Transparent Conductive Oxide) 3 and 4 with a thickness of 650 nm, 75% transparency in the Vis range 800-1600 nm and a resistance of 7 Ohm / sq, while at the opposite ends of both these layers there are left rectangular channels 5 and 6 with a depth of 300 nm, in which a conductive adhesive tape is placed, acting as the positive electrode, 7 - the positive electric pole and the negative electrode, 8 the negative electric pole, and then:

- w drugim etapie płytę szklaną 1 z elektrodą dodatnią 7 i napyloną na nią warstwą przewodzącą TCO 3 umieszcza się w urządzeniu sitodrukującym „S” i na powierzchni tej warstwy przewodzącej oraz na powierzchni tej elektrody metodą sitodruku nanosi się nanocząsteczkową - półprzewodnikową- warstwę 9 z .dwutlenku tytanu TiO2 o grubości 2000 nm, po czym:- in the second step, the glass plate 1 with the positive electrode 7 and the conductive layer TCO 3 sputtered on it is placed in the screen printing device "S" and the nanoparticle - semiconductor - layer 9 is applied to the surface of this conducting layer and to the surface of this electrode by screen printing. titanium dioxide TiO2, 2000 nm thick, and then:

- w trzecim etapie otrzymany półwyrób .umieszcza się w piecu tunelowym „PT” i poddaje cyklicznemu, suszeniu warstwy TiO2 9 w zakresie temperatur 60°C-120°C w czasie 25 minut oraz w zakresie temperatur 120°C-70°C w czasie 25 minut, a następnie-wypalaniu polegającemu na ogrzewaniu w czasie dwóch godzin do temperatury 485°C, wygrzewaniu w tej temperaturze w czasie 30 minut, po czym studzi się je w czasie trzech godzin do temperatury otoczenia, w wyniku czego warstwa TiO2 9 zostaje, trwale połączona poprzez warstwę przewodzącą TCO 3 z płytą szklaną 1 ;- in the third stage, the obtained blank is placed in the "PT" tunnel furnace and subjected to cyclic drying of the TiO2 9 layer in the temperature range of 60 ° C-120 ° C for 25 minutes and in the temperature range of 120 ° C-70 ° C during 25 minutes, followed by firing consisting of heating for two hours to a temperature of 485 ° C, heating at this temperature for 30 minutes, and then cooling them for three hours to ambient temperature, as a result of which the TiO2 9 layer remains, permanently connected via the conductive layer TCO 3 to the glass plate 1;

- w czwartym etapie tak wykonany półwyrób przemieszcza się na stanowisko wyposażone w pneumatyczne urządzenie natryskowe „UN” i za pomocą jej dyszy metodą sprayową na powierzchnię warstwy 9 z dwutlenku tytanu nanosi się czterokrotnie warstwę 10 quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs o grubości 600 nm, których strukturę stanowi mieszanina tych kropek o średnicy 4-12 nm składających się z CdTe rozpuszczonego w wodzie o zakresie emisji 450-650 nm, który spełnia także funkcję nośnika tych drobnych struktur nanokrystalicznych QDs, po czym- in the fourth stage, the blank prepared in this way is moved to the station equipped with a pneumatic spray device "UN" and by means of its nozzle by spraying, a layer of 10 QDs quantum quantum dots with a thickness of 600 nm is applied four times to the surface of the layer 9 made of titanium dioxide. a mixture of these dots 4-12 nm in diameter consisting of CdTe dissolved in water with an emission range of 450-650 nm, which also acts as a carrier for these fine nanocrystalline QDs structures, then

- w piątym etapie za pomocą dyszy tego samego urządzenia natryskowego „UN” na otrzymaną w etapie czwartym warstwę 10 kropek kwantowych QDs nanosi się wysokowydajną powłokę transportową 11 typu HTL (Hole Transporting Layer) o grubości 5000 nm wykonaną z trwałej polimerowej mieszaniny dwóch jonomerów przewodzących prąd elektryczny typu „PEDOT: PSS”;- in the fifth stage, using the nozzle of the same spray device "UN", a high-performance transport coating 11 of the HTL type (Hole Transporting Layer) with a thickness of 5000 nm made of a stable polymer mixture of two electrically conductive ionomers is applied to the layer of 10 QDs quantum dots obtained in the fourth stage electric type "PEDOT: PSS";

- w szóstym etapie na powłoce transportowej 11 umieszcza się znanym sposobem drugą płytę szklaną 2 o grubości również 4,0 mm połączoną trwale z powłoką przewodzącą TCO 4 i elektrodą ujemnego, bieguna elektrycznego 8, tak aby ta powłoka i elektroda, przylegały do tej powłoki transportowej HTL 11, po czym obie płyty szklane 1 i 2 wraz z ich warstwami przewodzącymi 1 TCO 3. i 4 oraz warstwą transportową 11, warstwą kropek kwantowych QDs 10 i warstwę dwutlenku tytanu 9 łączy się ze sobą trwale na ich obwodach znaną metodą latninacji za pomocą, folii laminacyjnej 12 typu PVB- in the sixth step, a second glass plate 2, also 4.0 mm thick, is placed on the transport coating 11 in a known manner, permanently connected to the conductive coating TCO 4 and the negative electrode, electric pole 8, so that the coating and the electrode adhere to this transport coating HTL 11, then both glass plates 1 and 2 together with their conductive layers 1 TCO 3. and 4 and the transport layer 11, the layer of quantum dots QDs 10 and the layer of titanium dioxide 9 are permanently attached to each other on their circuits by a known latnination method using , PVB type laminating film 12

PL 231 379 B1 ogrzewając całość do temperatury 135°C, w wyniku czego otrzymuje się monolityczny cienkowarstwowy konwerter promieniowania elektromagnetycznego 13 oparty na strukturze quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs.By heating the whole to a temperature of 135 ° C, a monolithic thin-film converter of electromagnetic radiation 13 is obtained, based on the structure of quantum quantum dots QDs.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Cienkowarstwowy monolityczny konwerter promieniowania elektromagnetycznego z warstwą niskowymiarowych kropek kwantowych składa się z płyty szklanej 1 o grubości 0,5 mm hartowanej termicznie, z napyloną na jej wewnętrzną powierzchnie transparentną warstwą przewodzącą TCO 3 o grubości 400 nm, transparentności 80% dla zakresu 400-800 nm i o rezystancji 10 Ohm/sq, posiadającą na jednym, jej końcu kanałek prostokątny 5 wypełniony lakierem przewodzącym prąd elektryczny, stanowiącym elektrodę: dodatnią 7, a z ich obu powierzchniami połączona jest trwale nanocząsteczkowa - półprzewodnikowa warstwa 9 z dwutlenku tytanu TiO2 grubości 500 nm, na której umieszczona jest warstwa 10 o grubości 50 nm quasizerowymiarowych. kropek kwantowych QDs o średnicy 4-6 nm, składających się z selenku kadmu pokrytego warstwą siarczku cynku (CdSe/ZnS) o zakresie emisji 450-650 nm oraz z rozpuszczalnika typu toluen, a ponadto warstwa tych kropek kwantowych: osłonięta jest powłoką transportową 11 typu HTL o grubość i 200 nm, wykonaną; z trwałego polimeru przewodzącego prąd elektryczny typu „PEDOT”. Ponadto do górnej powierzchni warstwy transportowej 11 przylega transparentna warstwa przewodząca TCO 4 również o grubości 400 nm, transparentności 80% i o rezystancji 10 Ohm/sq napylona na kolejną płytę szklaną 2 o grubości 0,5 mm, hartowaną termicznie i wyposażoną w elektrodę 8 ujemnego bieguna elektrycznego, przy czym obie te płyty szklane 1 i 2 oraz ich warstwy przewodzące TCO 3 i 4 i warstwa przewodząca 9 na swych obwodach połączone są ze sobą trwale za pomocą folii laminacyjnej 12 typu EVA.A thin-layer monolithic converter of electromagnetic radiation with a layer of low-dimensional quantum dots consists of a glass plate 1 with a thickness of 0.5 mm thermally hardened, with a transparent conductive layer TCO 3 with a thickness of 400 nm sprayed on its internal surface, 80% transparency for the 400-800 nm range with a resistance of 10 Ohm / sq, having at one end a rectangular channel 5 filled with an electrically conductive lacquer, constituting a positive electrode 7, and both surfaces are permanently connected with a nanoparticle - semiconductor layer 9 made of titanium dioxide TiO2 with a thickness of 500 nm, on which a layer 10 with a thickness of 50 nm of dimensional quasizer is placed. QDs quantum dots with a diameter of 4-6 nm, consisting of cadmium selenide coated with a layer of zinc sulphide (CdSe / ZnS) with an emission range of 450-650 nm and from a toluene-type solvent, and the layer of these quantum dots: it is covered with a transport coating of type 11 HTL at a thickness and 200 nm, made; made of a durable electrically conductive polymer of the "PEDOT" type. In addition, a transparent conductive layer TCO 4, also 400 nm thick, 80% transparent and with a resistance of 10 Ohm / sq, adhered to the upper surface of the transport layer 11, sprayed onto another glass plate 2, 0.5 mm thick, thermally hardened and equipped with an electrode 8 of the negative pole electrically, both these glass plates 1 and 2 and their conductive layers TCO 3 and 4 and the conductive layer 9 on their circuits are permanently connected to each other by means of a laminating foil 12 of the EVA type.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Cienkowarstwowy monolityczny konwerter promieniowania elektromagnetycznego z warstwą niskowymiarowych, kropek kwantowych składa się z płyty szklanej 1 o grubości 4,0 mm hartowanej termicznie, z napyloną na jej wewnętrzną powierzchnię transparentną warstwą przewodzącą TCO 3 o grubości 650 nm, transparentności 80% dla zakresu 400-00 nm i o rezystancji 8 Ohm/sq, posiadającą na jednym jej końcu kanałek prostokątny 5 wypełniony lakierem przewodzącym prąd elektryczny, stanowiącym elektrodę dodatnią 7, a z ich obu powierzchniami połączona jest trwale nanocząsteczkowa - półprzewodnikowa warstwa 9 z dwutlenku tytanu TiO2 o grubości 2000 nm, na której umieszczona jest warstwa 10 o grubości 100 nm quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs o średnicy 4-6 nm składających się z CdTe rozpuszczonego w wodzie o zakresie emisji 450-650 nm, a ponadto warstwa tych kropek kwantowych osłonięta' jest powłoką transportową 11 typu HTL o grubości 5000 nm , wykonaną z trwałej polimerowej mieszaniny dwóch jonów przewodzącej prąd elektryczny typu1 „PEDOT: PSS”. Ponadto do górnej powierzchni warstwy transportowej 11 przylega, transparentną warstwa przewodząca TCO 4 również o grubości 650 nm, transparentności 80% i o rezystancji 8 Ohm/sq napylona na kolejną płytę szklaną 2 o grubości 4,0 mm, hartowaną termicznie i wyposażoną w elektrodę 8 ujemnego bieguna elektrycznego, przy czym .obie te płyty szklane 1 i 2 oraz warstwy przewodzące TCO 3 i 4 i warstwa przewodząca 9 na swych obwodach połączone są ze sobą trwale za pomocą folii laminacyjnej 12 typu PVB.Thin-layer monolithic converter of electromagnetic radiation with a layer of low-dimensional, quantum dots consists of a glass plate 1 with a thickness of 4.0 mm thermally hardened, with a transparent conductive layer TCO 3 with a thickness of 650 nm sprayed on its inner surface, 80% transparency for the 400-00 range nm and a resistance of 8 Ohm / sq, having at one end a rectangular channel 5 filled with an electrically conductive varnish, constituting the positive electrode 7, and both surfaces are permanently connected with a nanoparticle - semiconductor layer 9 made of titanium dioxide TiO2 with a thickness of 2000 nm, on which a layer 10 with a thickness of 100 nm of quasizer-dimensional quantum dots QDs with a diameter of 4-6 nm consisting of CdTe dissolved in water with an emission range of 450-650 nm is placed, and the layer of these quantum dots is covered with a transport coating 11 of HTL type with a thickness of 5000 nm, made of a stable polymer mixture of two ions electrically conductive type 1 "PEDOT: PSS". In addition, a transparent conductive TCO layer 4, also 650 nm thick, 80% transparent and with a resistance of 8 Ohm / sq, adhered to the upper surface of the transport layer 11, sprayed onto another glass plate 2 with a thickness of 4.0 mm, thermally hardened and equipped with a negative electrode 8 an electric pole, both of the glass plates 1 and 2 and the conductive layers TCO 3 and 4 and the conductive layer 9 are permanently connected to each other on their circuits by means of a laminating foil 12 of the PVB type.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Cienkowarstwowy monolityczny konwerter promieniowania elektromagnetycznego z warstwą niskowymiarowych kropek kwantowych składa się z płyty szklanej 1 o grubości 1 ,0 mm hartowanej chemicznie metodą, wymiany jonów, z napyloną na jej wewnętrzną; powierzchnię transparentną warstwą przewodzącą TCO 3 o grubości 500 nm, transparentności 75% dla. zakresu 800-1600 nm i o rezystancji 10 Ohm/sq, posiadającą, na jednym jej końcu, kanałek prostokątny 5 wypełniony lakierem przewodzącym .prąd elektryczny, stanowiącym .elektrodę dodatnią 7, a z ich obu powierzchniami połączona jest trwale nanocząsteczkowa - półprzewodnikowa warstwa 9 z dwutlenku tytanu. TiCL o grubości 1000 nm na której osadzona jest nierozłącznie warstwa 10: o: grubości 100 nm quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs o średnicy 4-6 nm składających-się CdS w toluenie o zakresie emisji 450-650 nm, z którą połączona jest trwale druga nanocząsteczkowa - półprzewodnikowa warstwa 9 z dwutlenku tytanu również o grubości 1000 nm na której osadzona jest nierozłącznie kolejna warstwa. 10 o grubości 1000 nm quasizerowymiarowych kropek kwantowych QDs o średnicy 4-6 nm składających się z CDS: w toluenie o: zakresie emisji 450-650 nm, z którą połączona jest nierozłącznie warstwa transportowa 11 typu HTL o grubości 2500 nm, a jej górna powierzchnia połączona jest z transparentną warstwą przewodzącą TCO 4: o grubości 500 nm, wyposażoną w osadzoną na jednym jej końcu elektrodę ujemną 8, przy czym ta warstwa TCO osadzona jest na wewnętrznej poThin-film monolithic electromagnetic radiation converter with a layer of low-dimensional quantum dots consists of a glass plate 1 with a thickness of 1.0 mm, chemically hardened by the ion exchange method, with sputtering on its inner; transparent surface with a conductive layer TCO 3 with a thickness of 500 nm, transparency 75% for. range 800-1600 nm and resistance 10 Ohm / sq, having, at one end, a rectangular channel 5 filled with an electrically conductive varnish, constituting a positive electrode 7, and both their surfaces are permanently connected to a nanoparticle - semiconductor layer 9 made of titanium dioxide . TiCL with a thickness of 1000 nm on which a layer 10 is inseparably deposited: 100 nm thick quasizer-dimensional quantum dots QDs with a diameter of 4-6 nm consisting of CdS in toluene with an emission range of 450-650 nm, with which the second nanoparticle is permanently connected - a semiconductive layer 9 made of titanium dioxide, also 1000 nm thick, on which another layer is inseparably deposited. 10 1000 nm thick quasizer-dimensional quantum dots QDs with a diameter of 4-6 nm consisting of CDS: in toluene with: the emission range 450-650 nm, with which the transport layer 11 of the HTL type with a thickness of 2500 nm is inseparably connected, and its upper surface it is connected to a transparent conductive layer TCO 4: 500 nm thick, equipped with a negative electrode 8 at one end, with this TCO layer deposited on the inner

PL 231 379 B1 wierzchni płyty szklanej 2 o grubości 1,0 mm hartowanej chemicznie metodą wymiany jonów, zaś obie te płyty szklane 1 i 2 oraz ich warstwy przewodzące TCO 3 i 4, warstwy przewodzące 9 i 9 i warstwa transportowa 11 na swych obwodach połączone są ze sobą za pomocą folii laminacyjnej 12 typu EVA.A surface glass plate 2 with a thickness of 1.0 mm chemically quenched by ion exchange, and both these glass plates 1 and 2 and their TCO conductive layers 3 and 4, conductive layers 9 and 9 and transport layer 11 connected on their periphery they are together by means of a 12 type EVA laminating film.

W dalszych przykładach wykonania cienkowarstwowego konwertera promieniowania elektromagnetycznego według wynalazku cynowe elektrody elektryczne 7 i 8 w kanałkach 5 i 6 warstw przewodzących TCO 3 i 4 nanoszono metodą napylania roztopionej cyny z zastosowaniem ultradźwięków, a warstwę półprzewodnikową TiO2 9 zastąpiono warstwą 9 wykonaną z ZnO: Al, lub. TiO2: Ta, a ponadto zastosowano hydrofitowe kropki kwantowe QDs 10 stanowiące zawiesinę w kwasie oleinowym lub w toluenie lub jako kropki kwantowe QDs 10 zastosowano ZnO, zaś jako ich rozpuszczalnik zastosowano obojętny rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy heksan lub pentan.In further embodiments of the thin-film converter of electromagnetic radiation according to the invention, the tin electric electrodes 7 and 8 in the channels 5 and 6 of the TCO 3 and 4 conductive layers were applied by sputtering the molten tin with the use of ultrasound, and the TiO2 semiconductor layer 9 was replaced with a layer 9 made of ZnO: Al, or. TiO2: Ta, and in addition, QDs 10 hydrophyte quantum dots suspended in oleic acid or toluene were used, or ZnO was used as QDs 10 quantum dots, and an inert organic solvent selected from hexane or pentane was used as their solvent.

Claims

Patent claims

1. A method of producing a thin-film converter of electromagnetic radiation having a layer structure based on zero-dimensional quantum dot structures, characterized by the fact that it is carried out in six closely related and successive technological stages, consisting of:

- in the first stage, transparent conductive layers are sprayed with the magnetron method on one surface of the previously cleaned two glass plates (1 and 2) with a thickness of g = 0.5-4.0 mm, thermally hardened tubes chemically strengthened by ion exchange in a brine bath, using the magnetron method, transparent conductive layers, preferably TCO (3 and 4) with a thickness of 400-600 nm and transparency above 80% for the range of the visible electromagnetic wave with a length of 1 = 400-800 nm and 75% for the range of this wave with a length of λ = 800-1600 nm and resistance up to 10 Ohm / sq, the positive electrode (7) and the negative electrode (8) are mounted in the channels (5 and 6) formed in these layers on opposite ends thereof;

- in the second step, a 400-650 nm thick nanoparticle - semiconductor layer of titanium dioxide TO2 (9) is applied to the conductive layer (3) and the positive electrode (7) sputtered on the glass plate (1) by screen printing;

- in the third stage, the TiO2 layer (9) carried on the glass plate (1) in the second stage is dried in the temperature range of 60 ° C-120 ° C for 20-25 minutes and in the temperature range of 120 ° C-70 ° C for 20-25 minutes, and then firing consisting of heating for 1.5h-2h to a temperature of about 480 ° C, baking at this temperature for 25-30 minutes, and then cooling it for about 3h to ambient temperature, obtaining a permanent bond between this layer and the conductive TCO layer (3);

- in the fourth stage, on the dried and fired layer of titanium dioxide TiO2 (9) using the spray method (nFOG), a layer of zero-dimensional quantum dot structures QDs (10) with a thickness of 50-600 nm and a diameter of 2-12 nm with a solution whose structure is a mixture of these dots preferably consisting of cadmium selenide coated with a layer of zinc sulphide (CdSe / ZnS) with an emission range of 450-650 nm, and of toluene which also acts as a carrier for fine nanocrystalline QDs structures;

- in the fifth stage, a highly efficient transport coating (11) of the HTL type with a thickness of 200-5000 nm, made of a durable electrically conductive polymer, preferably of the "PEDOT" type, is applied to the obtained layer of zero-dimensional quantum dot structures (10) by spraying method, then:

- in the sixth step, a conductive TCO layer (4) with a negative electrode (8) of a glass plate (2) is placed on the obtained transport coating (11) of HTL type, which is laminated by means of a laminating foil (12), preferably of the "EVA type" "Connects to the glass plate (1) through the faces of the conductive TCO layer (3 and 4), the transport layer (11), the QDs quantum dot layer (10) and the TiO2 semiconductor layer (9), resulting in a monolithic converter electromagnetic radiation (13).

2. The method according to p. 2. The process of claim 1, wherein the transparent conductive layers (3 and 4) are indium tin oxide (ITO) semiconductor.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the transparent conductive layers (3 and 4) are graphene.

PL 231 379 B1

4. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the hydrophilic quantum dots QDs (10) suspended in oleic acid or toluene are used.

5. The method according to p. A method according to claim 1 or 4, characterized in that ZnO is used as QDs (10) quantum dots and an inert organic solvent selected from the group hexane or pentane is used as their solvent.

6. The method according to p. The method of claim 1, 4 or 5, characterized in that the hydrophobic CdTe quantum dots (10) suspended in water are used.

7. The method according to p. The method of any of claims 1 or 4-6, characterized in that ZnCuLnS / ZnS in toluene or CdS in toluene or PbS / CdS are used as the quantum dots (1.0).

8. The method according to p. The process of claim 1, wherein the nanoparticle semiconductor layer (9) applied by screen printing is ZnOAl or TiO2: Ta.

9. The method according to p. The method of claim 1, wherein the HTL type transport coating (10) is polystyrene sulfonate, which is a polymer mixture of the "PEDOT: PSS" type.

10. A thin-film converter of electromagnetic radiation based on the quasizer-dimensional structure of quantum dots, having a layer structure equipped with a positive electrode and a negative electrode, characterized in that it consists of two external glass plates (1 and 2) with thicknesses g = 0.5-4, 0 mm, thermally hardened or chemically strengthened by the ion method in a brine bath, the internal surfaces of which are inseparably connected with transparent, conductive layers of metal oxides, preferably TCO; (3 and 4) with a thickness of 400-600 nm, equipped at their opposite ends with a positive electrode (7) and a negative electrode (8), with the conductive layer (3) and its positive electrode (7) inseparably connected with the nanoparticle - a semiconductor layer of titanium dioxide TiO2 (9) with a thickness of 500-2000 nm, and connected to it by a grass spray method, a layer of zero-dimensional quantum dot structures (10) with a thickness of 50-600 nm and a diameter of 2-12 nm of QDs type, on which is also a method, sprays highly efficient transport coating; (II) HTL type with a thickness of 200-5000 nm made of a durable electrically conductive polymer, preferably of the "PEDOT" type, on which a negative electrode (8) is placed with a conductive layer (4), which are connected to the second glass plate ( 2), the side walls of which are circumferentially laminated by means of a lemination foil (12), preferably of the type; "EVA" with the side walls of both conducting layers (3 and 4), HTL transport layer (11), QDs quantum dot layer (10) and TiO2 semiconductor layer (9), and with the side walls of the first wafer (1) forming a monolithic thin-film radiation converter electromagnetic.

11. A thin-film converter as claimed in claim 1; 10. The process of claim 10, characterized in that the transparent conductive layers (3 and 4) thereof are indium tin oxide (ITO) semiconductor.

12. The thin-film converter of claim 1, 10. The process of claim 10, characterized in that its transparent conductive layers (3 and 4) are graphene.

13. The thin-film converter of claim 1, 10. The method of claim 10, characterized in that the structure of the quantum dots (10) of the QDs type is a mixture of these dots consisting of. preferably cadmium selenide in a zinc sulphide (CdSe / ZnS) shell with an emission range of 450-650 nm and a solvent which is toluene.

14. A thin-film converter as claimed in claim 1, The method of claim 10 or 13, characterized in that the quantum dot structure (10) QDs is hydrophilic quantum dots suspended in oleic acid or in toluene.

15. The thin-film converter of claim 1, The method of claim 10, characterized in that a polystyrene sulfonate constituting a polymer mixture of the "PEDOT: PSS" type is used as the transport coating (11).

16. A thin-film converter as claimed in claim 1, The method of claim 10, comprising at least one layer of quantum dots; QDs (10) 50-600 nm thick, inseparably connected with the semiconductor layer of TiO2 (9).