PL231237B1

PL231237B1 - Ekologiczny dodatek do paliw stałych

Info

Publication number: PL231237B1
Application number: PL413233A
Authority: PL
Inventors: Dariusz LATOWSKI; Dariusz Latowski; Marek CHYC; Marek Chyc; Edeltrauda HELIOS-RYBICKA; Edeltrauda Helios-Rybicka
Original assignee: Univ Jagiellonski
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL413233A1; EP3325581B1; EP3325581A1; WO2017013476A1

Abstract

Zgłoszenie dotyczy ekologicznego dodatku do paliw stałych, który zawiera 30 - 60% wagowych tetratlenku triżelaza (Fe3O4), 10 - 30% wagowych azotanu(V) potasu (KNO3), azotanu(V) sodu (NaNO3), azotanu(V) amonu (NH4NO3), lub mieszaniny azotanów(V), 5 - 30% wagowych nadwęglanu sodu (Na2CO3 • 1,5H2O2) oraz 10% wagowych antyzbrylacza, którym jest sproszkowana wypalona glina a Fe3O4 zastosowany do przygotowania dodatku paliwowego jest wolny od FeSO4. Dodatek do paliw stałych jest korzystny dla środowiska, ponieważ ograniczone jest powstawanie sadzy i związków toksycznych występujących w sadzy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest ekologiczny dodatek do paliw stałych, ograniczający powstawanie sadzy. Dodatek paliwowy do spalania sadzy stosowany w pracy kotłów opalanych węglem kamiennym, brunatnym, miałem węglowym, koksem, antracytem torfem, peletami, brykietami i drewnem do pieców i kotłów małej, średniej i dużej mocy.

Dotychczas stosowano dodatki paliwowe, które ze względu na swój skład chemiczny mogły powodować korozję elementów stalowych i ceramicznych instalacji grzewczej, lub mogły przyczyniać się do zwiększonej emisji toksycznych zanieczyszczeń powstających w procesie spalania.

Znane są dodatki paliwowe zawierające mieszaniny nieorganicznych i organicznych soli głównie chlorków i związków metali przejściowych, zwłaszcza miedzi.

Z chińskiego patentu CN 1010483 znany jest efektywny dodatek paliwowy, który pozwala na ograniczenie o 45-55% ilości depozytu na wymienniku. Dodatek paliwowy stanowi mieszaninę azotanu potasu (60-80%), azotanu amonu, tetratlenku triżelaza (0,1-1,0%), węgla drzewnego, boraksu, składnika chelatującego fosforan trisodu, magnezu, aluminium, chlorku sodu i sproszkowanej siarki. Dodatek znajduje zastosowanie w instalacjach domowych, przemysłowych i kotłach maszynowych opalanych węglem. Dodatek modyfikuje chemiczne i fizyczne właściwości sadzy poprawiając jednocześnie sprawność cieplną wymiennika ciepła. Dodatek paliwowy podlega rozkładowi w temperaturze 485°C, tworząc powłokę na powierzchni wymiennika ciepła, chroniącą wymiennik przed korozją.

Znany z chińskiego opisu patentowego CN 103305313 dodatek do węgla o niskiej wartości opałowej zawiera 20-100% składnika aktywnego. Mieszanina składników aktywnych składa się z 30-80% wagowych kobaltynu(III) wapnia (Ca3Co4O9), 0-30% wagowych tetratlenku triżelaza (Fe3O4) oraz ditlenku ceru (CeO2), tlenku potasu w kilkuprocentowych udziałach wagowych. Ujawniony w tym wynalazku dodatek paliwowy obniża temperaturę zapłonu paliwa o 3-15°C, poprawiając efektywność spalania oraz powoduje, że spalanie węgla z udziałem dodatku paliwowego nie powoduje takiego zanieczyszczenia atmosfery jak spalanie paliwa bez udziału dodatku paliwowego.

Z polskich opisów patentowych PL 207482 i PL 165406 znany jest katalizator do spalania sadzy zawierający siarczan miedzi, chlorek sodu i chlorek amonu. Mimo swoich zalet przy spalaniu mniejszej ilości węgla i mniejszym ryzyku zapalenia się sadzy w przewodach nie jest to spalanie bezpieczne dla środowiska.

Z polskiego opisu patentowego PL 202335 znany jest ekologiczny uwodniony dodatek do paliw ciekłych, zawierający między innymi uwodnione oleje fuzlowe i alkohol etylowy.

Z opisu patentowego EP 0 725 128 B1 znany jest dodatek do biomasy stałej, zawierający między innymi sole kwasów karboksylowych i jednego lub więcej metali spośród metali ziem alkalicznych, lantanowców i żelazowców; estry kwasów tłuszczowych i kwasy tłuszczowe lub żywice kwasowe. Estry kwasów tłuszczowych to korzystnie estry metylowe, zwłaszcza estry oleju rzepakowego. Opisany dodatek polepsza własności mechaniczne biomasy podczas przetwarzania i ogranicza powstawanie toksycznych produktów spalania. Wadą opisanego rozwiązania jest brak możliwości zastosowania dodatku do paliw innych niż otrzymane z surowców rozdrobnionych.

Znane dodatki paliwowe mogą stanowić zagrożenie dla środowiska (związki miedzi, związki chloru), powodować nadmierną korozję kotła i przewodów spalinowych (związki chloru, siarki, produkty oksydegradacji kwasów tłuszczowych), wykazywać działanie chorobotwórcze (związki ceru).

Mimo licznych badań i prób rozwiązania problemu ekologicznego spalania paliw i powstawania sadzy, smogu i szkód wywołanych w środowisku nadal poszukuje się ulepszonego dodatku zapewniającego efektywniejsze i bezpieczniejsze dla środowiska spalanie paliw.

Przedmiotem wynalazku jest ekologiczny dodatek do paliw stałych, zawierający tetratlenek triżelaza i azotany, który zawiera • 30-60% wagowych tetratlenku triżelaza (Fe3O4), • 10-30% wagowych azotanu (V) wybranego spośród azotanu (V) potasu (KNO3), azotanu (V) sodu (NaNO3), azotanu (V) amonu (NH4NO3), lub ich mieszaniny, • 5-30% wagowych nadwęglanu sodu (NaCO3· 1,5 H2O2), oraz • 10% wagowych antyzbrylacza.

Korzystnie antyzbrylacz stanowi sproszkowana wypalona glina.

Korzystnie Fe3O4 zastosowany do przygotowania dodatku paliwowego jest wolny od FeSO4. Korzystnie też ekologiczny dodatek do paliw stałych ogranicza powstawanie sadzy i związków toksycznych występujących w sadzy.

PL 231 237 B1

Ekologiczny dodatek do paliw stałych ograniczający powstawanie sadzy przedstawiony w wynalazku jest propozycją dla ekologicznego spalania paliw stałych, gdyż zapobiega skażeniu środowiska zanieczyszczeniami towarzyszącymi sadzy jak: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), trwałe rodniki organiczne i metale ciężkie, a ograniczając produkcję sadzy dodatkowo zapobiega nadmiernej konsumpcji paliwa (sadza zmniejsza sprawność cieplną kotła zwiększając jednocześnie efektywność jego spalania.

Dodatek do paliw stałych według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera 30-60% wagowych tetratlenku triżelaza (Fe3O4), 10-30% wagowych azotanu (V) wybranego spośród azotanu (V) potasu (KNO3), azotanu (V) sodu (NaNO3), azotanu (V) amonu (NH4NO3) lub ich mieszaninę, 5-30% wagowych nadwęglanu sodu (Na2CO3-1,5 H2O2) i 10% wagowych antyzbrylacza np. sproszkowanej wypalonej gliny.

Ważne jest by zastosowany Fe3O4 do przygotowania dodatku paliwowego był wolny od FeSO4 (FeSO4 może być surowcem do produkcji Fe3O4, stąd jego obecność). Obecność FeSO4, nawet w niewielkich ilościach, nie zmienia aktywności dodatku paliwowego w kierunku ograniczania ilości powstającej sadzy, jednak sadza otrzymana przy udziale nawet niewielkich ilości FeSO4 jest znacznie gorzej biodegradowalna (ujemny efekt środowiskowy).

Dodatek według wynalazku wprowadzony do komory spalania wraz z paliwem, lub na powierzchnię spalanego paliwa ulega częściowemu rozkładowi termicznemu z wydzieleniem produktów gazowych reakcji. Aktywacja składników dodatku paliwowego odbywa się w zakresie temperatur 80-650°C. Produkty gazowe reakcji rozkładu azotanów i nadwęglanu sodu transportują część Fe3O4 na powierzchnię sadzy pokrywającej powierzchnię wymiennika ciepła. Cząstki Fe3O4 kontaktując się z rozgrzanym paliwem osiągają wysoką temperaturę, następnie wraz ze spalinami transportowane są na powierzchnię sadzy, gdzie wykorzystując swą energię i właściwości katalitycznego utleniania przez wiele godzin katalizują reakcję pełnego i zupełnego spalania paliwa.

Natomiast rozkład termiczny azotanów (V) wiąże się z wytworzeniem tlenu atomowego, który w momencie jego powstania (in statu nascendi) jest bardzo reaktywny, dzięki czemu może łatwo utleniać depozyt sadzy pokrywający wymiennik ciepła.

Rozkład nadwęglanu sodu prowadzi do powstania rodników nadtlenkowych i hydroksylowych, które, na drodze reakcji łańcuchowych, są w stanie zainicjować reakcję utleniania sadzy.

Korzystnym jest, że stosowanie dodatku paliwowego powoduje znaczne obniżenie temperatury utleniania sadzy. Sadza, pod wpływem stosowania przedmiotowego dodatku paliwowego, dzięki obniżeniu energii aktywacji reakcji utleniania w atmosferze ubogiej w tlen, zaczyna się spalać już w temperaturze 300°C, podczas gdy w procesie bez udziału dodatków paliwowych dzieje się to w temperaturze >700°C.

Poza zmniejszeniem ilości sadzy powstającej w procesie spalania paliwa zmienia się korzystnie skład chemiczny powstającej sadzy, w wyniku czego zawiera ona mniej szkodliwych substancji. Modyfikacja składu w wyniku zastosowania ekologicznego dodatku paliwowego ułatwia biodegradację substancji zawartych w sadzy w tym rakotwórczych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).

Dodatek według wynalazku należy stosować w ilości 0,5-2 kg na 1000 kg paliwa, korzystnie 1,2 kg na 1000 kg paliwa w przypadku stosowania dodatku w mieszaninie z paliwem. O wartości użytego dodatku decyduje jego skład chemiczny, jednak niemniej ważna jest jego dawka, czyli proporcja wagowa dodatku do jednostki paliwa (1000 kg). Podczas okresowego stosowania zazwyczaj wystarczy używać 50 g dodatku w odstępach tygodniowych. W przypadku tendencji wymiennika do intensywnego pokrywania się sadzą wynikającą z jakości spalanego paliwa, lub z konstrukcji instalacji grzewczej konieczne jest zwiększenie dawki dodatku paliwowego lub częstsze jego stosowanie.

Dzięki temu, że związki żelaza, w przeciwieństwie do związków miedzi, nie są tak toksyczne dla środowiska, to dodatek i otrzymywana tu sadza jest bardziej ekologiczna. Spalanie jest też pełniejsze i w jego wyniku powstaje mniej odpadów i mniej ilościowo sadzy, która dodatkowo jest mniej toksyczna, a energii uzyskuje się więcej. Dodatek do paliw stałych (węgiel, brykiety itp.) według wynalazku jest lepszym produktem ekologicznym niż dodatki, w składzie których znajdują się: miedź, chlor, siarka, czy kwasy tłuszczowe.

Najistotniejsze działanie proekologiczne dodatku paliwowego według wynalazku to ograniczenie powstawania sadzy, czyli substancji rakotwórczej, powodującej efekt cieplarniany, nośnika wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, trwałych rodników organicznych i metali ciężkich. Sadza ponadto jest czynnikiem chorobotwórczym (choroby układu krwionośnego, oddechowego). Sadza jest

PL 231 237 B1 zanieczyszczeniem chemicznym i fizycznym atmosfery, wód i gleb, dlatego jej ograniczenie stanowi ważny element programów ochrony atmosfery i programów ograniczania niskiej emisji (PONE). Wiadomo, że sadza silnie absorbuje promieniowanie słoneczne i przyczynia się do ocieplenia klimatu i topnienia lodowców pokrytych tzw. suchą depozycją (pyłami), powodując efekt cieplarniany. Działan ie ekologiczne dodatku według wynalazku skutkuje również obniżeniem temperatury spalania i ilości produkowanych gazów spalinowych, a powstająca w ograniczonych ilościach sadza jest nie tylko mniej toksyczna, a jej składniki są biodegradowalne, ale wykazuje również właściwości stymulujące rozwój roślin, w tym przyrost biomasy.

Podsumowując, po zastosowaniu dodatku paliwowego według wynalazku powstaje mniej sadzy, a oprócz tego powstała sadza ma odmienny skład w porównaniu do sadzy powstałej po zastosowaniu komercyjnych dodatków paliwowych czy bez ich udziału, co sprawia, że jest zdecydowanie mniej toksyczna czyli bardziej ekologiczna.

Aby zilustrować rozwiązanie według wynalazku załączono rysunek, na którym:

Fig. 1 przedstawia porównanie zawartości sumy 4 składników próbek sadzy wyznaczanych metodą HS-GC-MS w badaniach biodegradacji dwóch rodzajów sadzy;

Fig. 2 przedstawia wpływ sadzy (5% obj./obj.) na szybkość pojawienia się wyraźnie widocznych liścieni. Sadza NM - sadza bez dodatku paliwowego, sadza B - sadza z dodatkiem powszechnie występującym na rynku zawierającym znaczne ilości NaCl i miedzi, sadza A - sadza z opracowanym dodatkiem paliwowym;

Fig. 3 przedstawia wpływ sadzy (5% obj./obj.) na szybkość pojawienia się pierwszej pary liści. Sadza NM - sadza bez dodatku paliwowego według wynalazku, sadza B - sadza z dodatkiem powszechnie występującym na rynku zawierającym znaczne ilości NaCl i miedzi, sadza A - sadza z dodatkiem paliwowym według wynalazku;

Figura 4 przedstawia wpływ badanych rodzajów sadzy (5% obj./obj.) na przyrost masy A. thaliana po 2 i 4-tygodniach hodowli. Sadza NM - sadza bez dodatku paliwowego, sadza B - sadza z dodatkiem powszechnie występującym na rynku zawierającym znaczne ilości NaCl i miedzi, sadza A - sadza z dodatkiem paliwowym według wynalazku;

Fig. 5 przedstawia wpływ badanych rodzajów sadzy (5% obj./obj.) na zawartość barwników A. thaliana po 4-tygodniach hodowli. Sadza NM - sadza bez dodatku paliwowego, sadza B - sadza z dodatkiem powszechnie występującym na rynku zawierającym znaczne ilości NaCl i miedzi, sadza A

- sadza z dodatkiem paliwowym według wynalazku;

Fig. 6 przedstawia wykres aktywności dysmutaz ponadtlenkowych (SOD) po elektroforezie natywnej i barwieniu histochemicznym homogenatów roślin kontrolnych i traktowanych sadzą (sadza NM

- bez dodatku paliwowego, sadza A - z nowoopracowanym dodatkiem paliwowym; sadza B - z dostępnym na rynku dodatkiem zawierającym NaCl i związki Cu);

Fig. 7 przedstawia wykres optymalizacji składu dodatku paliwowego - weryfikacja modelu kubicz nego;

Fig. 8 przedstawia termogram TGA i DSC próbek sadzy i sadzy zawierającej dodatek paliwowy;

Fig. 9 przedstawia termogram DP (linia czerwona DSC, linia czarna TGA);

Fig. 10 przedstawia fotografię termowizyjną paleniska kotła Hercules (po 8 h od rozpalenia), a

Fig. 11 przedstawia fotografię termowizyjną paleniska kotła miałowego SAS MI (po 10 h od rozpalenia).

Przedmiot wynalazku przedstawiają poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d 1

Otrzymano dodatek zawierający: tetratlenek triżelaza nadwęglan sodu azotan potasu zmielona wypalona glina

Po wymieszaniu składników uzyskano dodatek paliwowy. Dodatek wprowadzono na powierzchnię spalanego paliwa w kotle węglowym o mocy 29 kW. Ilość sadzy pokrywającej wymiennik ciepła zmniejszyła się ośmiokrotnie w stosunku do analogicznych warunków spalania bez dodatku. Dzięki temu ograniczono straty kominowe ciepła i zmniejszono zużycie opału. Sadza powstała na wymienniku ma mniejszą zawartość węgla, a większą zawartość składników mineralnych (lotny popiół) niż sadza części wagowych 30 części wagowych 15 części wagowych 10 części wagowych

PL 231 237 B1 powstająca podczas spalania paliwa bez stosowania dodatku paliwowego. Zastosowanie dodatku paliwowego pozwala na łatwiejsze usunięcie osadu z wymiennika. Ponadto zauważono, że stosowanie dodatku paliwowego zmniejsza emisję tlenków azotu w spalinach.

P r z y k ł a d 2

Skład sadzy

Skład sadzy na podstawie analizy elementarnej był następujący:

sadza powstała po spaleniu węgla bez dodatków: 50,54% wag. węgla, 7,93% wag. wodoru, 4,65% wag. azotu.

Sadza po zastosowaniu dodatku paliwowego: węgiel 39,60% wag., wodór 10,92% wag., azot 5,39% wag.

Skład sadzy otrzymanej po zastosowaniu komercyjnego dodatku paliwowego na bazie CuSO4 i NaCl: węgiel 44,66% wag., wodór 7,47% wag., azot 5,01% wag.

Pozostały udział stanowi materia nieorganiczna (popiół lotny).

P r z y k ł a d 3

Otrzymano dodatek zawierający:

tetratlenek triżelaza nadwęglan sodu azotan potasu zmielona wypalona glina

Po wymieszaniu składników uzyskano dodatek paliwowy. Dodatek wprowadzono na powierzchnię spalanego paliwa w kotle węglowym o mocy 29 kW. Ilość sadzy pokrywającej wymiennik ciepła zmniejszyła się ośmiokrotnie, dzięki czemu ograniczono straty kominowe ciepła i zmniejszono zużycie opału. Sadza pozostała na wymienniku cechowała się mniejszą zawartością węgla, a większą zawartością składników mineralnych (lotny popiół) niż sadza powstająca podczas spalania paliwa bez stosowania dodatku paliwowego, dzięki czemu po zastosowaniu dodatku paliwowego usunięcie osadu z wymiennika było łatwiejsze do wykonania. Ponadto zauważono, że stosowanie dodatku paliwowego zmniejsza emisję tlenków azotu zawartą w spalinach.

P r z y k ł a d 4

Otrzymano dodatek zawierający:

tetratlenek triżelaza nadwęglan sodu azotan potasu zmielona wypalona glina 10 części wagowych

Po wymieszaniu składników uzyskano dodatek paliwowy. Dodatek wprowadzono na powierzchnię spalanego paliwa w kotle węglowym o mocy 29 kW. Ilość sadzy pokrywającej wymiennik ciepła zmniejszyła się pięciokrotnie.

P r z y k ł a d 5

Otrzymano dodatek zawierający:

Po wymieszaniu składników uzyskano dodatek paliwowy. Dodatek wprowadzono na powierzchnię spalanego paliwa w kotle węglowym o mocy 29 kW. Ilość sadzy pokrywającej wymiennik ciepła zmniejszyła się czterokrotnie.

W opisie badań biologicznych używano określenia:

„sadza powstała w wyniku spalania z dodatkiem paliwowym według wynalazku” i chodzi tu o sadze powstałe z dodatkiem, który jest przedmiotem wynalazku.

Inne rodzaje sadzy używane w opisie to:

1.

2.

części wagowych 30 części wagowych 15 części wagowych 10 części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych części wagowych

3.

sadza niemodyfikowana, czyli powstała bez żadnego dodatku do spalań (katalizatora): sadza z dostępnym na rynku dodatkiem do spalań, ale opartym na NaCl i miedzi (celowo nie podawano nazwy dodatku). Dodatek według wynalazku, przeciwnie do innych dodatków dostępnych na rynku, oparty jest na związkach żelaza, zdecydowanie bardziej przyjaznych środowisku niż związki miedzi, wykazujące szczególną toksyczność wobec mikroflory środowiska.

Zbadano też interakcje biologiczne sadzy powstałej w wyniku spalania z dodatkiem paliwowym według wynalazku w kotłach opalanych paliwami stałymi.

PL 231 237 B1

P r z y k ł a d 6

Badanie wpływu sadzy powstałej w wyniku spalania z opracowanym dodatkiem paliwowym na bakterie glebowe.

W kolbach stożkowych (oznaczonych jako A i B) o pojemności 100 ml zawierających po 50 ml jałowej płynnej pożywki LB MIX (Tab. 1), założono hodowlę dwóch powszechnie występujących gatunków bakterii glebowych: Pseudomonas aeruginosa - kolba A i Bacillus subtilis - kolba B.

T a b e l a 1. Skład płynnej pożywki LB MIX wykorzystywanej do hodowli bakteryjnych (pH 7,00)

Skład	Masa [g/l]
pepton kazeinowy	10,00
ekstrakt drożdżowy	5,00
chlorek sodu	10,00

Przeprowadzono badania wpływu sadzy powstałej z opracowanym dodatkiem paliwowym i sadzy powstałej w wyniku spalania bez dodatku na powszechnie występujące mikroorganizmy glebowe Pseudomonas aeruginosa i Bacillus subtilis. Badania prowadzono dla dwóch stężeń (wag./obj.) sadzy w pożywce tj. 0,30% i 6,00%. Wszystkie badania wykonywano w 10 powtórzeniach. W przypadku obu szczepów bakterii, niezależnie od rodzaju i stężenia sadzy zaobserwowano wzrost bakterii. Dzięki zastosowanym rozcieńczeniom możliwe było przeprowadzenie badań ilościowych. Średnia liczba wyrosłych kolonii bakteryjnych w każdym analizowanym przypadku, przy najwyższym rozcieńczeniu zawiesiny hodowlanej wynosiła 9 ± 4.

Jak widać z powyższego stosowanie dodatku paliwowego według wynalazku jest korzystne gdyż mimo większej wydajności spalania paliw stałych, w tym zmniejszenia ilość sadzy, nie zwiększa się toksyczność tej sadzy na testowane mikroorganizmy glebowe.

P r z y k ł a d 7

Testowanie zdolności bakterii glebowych do biodegradacji wybranych składników toksycznych sadzy z opracowanym dodatkiem paliwowym

Badania prowadzono z wykorzystaniem dwóch rodzajów sadzy (sadzy powstałej w wyniku spalania z opracowanym dodatkiem paliwowym i sadzy niemodyfikowanej (sadza NM)) oraz bakterii Pseudomonas aeruginosa (A) i Bacillus subtilis (B). Próbki każdego rodzaju sadzy ucierano starannie w moździerzu i odważano po 0,20 g do kolb stożkowych o pojemności 100 ml. Następnie w każdej z kolb umieszczano po 50 ml mineralnej pożywki BSM niezawierającej źródła węgla (Tabela 2).

T a b e l a 2. Skład mineralnej pożywki BSM nie zawierającej źródła węgla (pH 7,00)

Skład	Masa [g/l]
diwodorofosforan(V) potasu	0,38
wodorofosforan(V) dipotasu	0,60
siarczan(VI) magnezu siedmiowodny	0,20
chlorek amonu	1,00
chlorek żelaza(III) sześciowodny	0,08

Kolby z pożywką BSM i odpowiednim rodzajem sadzy umieszczano w autoklawie, a następnie po jednej z kolb z odpowiednim rodzajem sadzy pozostawiano jako kontrolę (bez bakterii) a do dwóch pozostałych zawierających ten sam rodzaj sadzy wprowadzano odpowiednio taką samą liczbę komórek jednego z dwóch szczepów bakterii (A lub B, zasadę standaryzacji liczby komórek w inokulum opisano w Przykładzie 6). Hodowle prowadzono w ciemności, aby zapobiec ewentualnej fotolizie komponentów próbek i inkubowano przez 4 tygodnie (30°C, RPM 150). Badanie prowadzono w 10 powtórzeniach.

Po zakończeniu hodowli z roztworów pobierano po 15 μl i wysiewano na zestalone agarem podłoże LB MIX, aby sprawdzić czy zaszczepione organizmy przeżyły okres inkubacji. Pozostałą część roztworów przesączano na lejku Buchnera pod zmniejszonym ciśnieniem przez twarde filtry (stopień: 390, ciężar: 84 g/m²), które wybierano pod kątem najefektywniejszego odzysku sadzy z roztworów i materiału, z którego zostały one wykonane (możliwie odporne na działanie wysokiej temperatury takiej jak 150°C wykorzystywanej w technice headspace (HS), polegającej na analizie fazy gazowej ponad

PL 231 237 B1 próbką ciała stałego). Filtry umieszczano w szklanych fiolkach i pozostawiano do wyschnięcia w temperaturze pokojowej przez 5 dni, a następnie szczelnie zamykano.

Analogicznie przesączano próbki kontrolne, czyli zawierające odpowiedni rodzaj sadzy, ale nie traktowanej bakteriami. Wszystkie pozostałości na filtrach oraz odważki sadzy analizowano techniką chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrem masowym z zastosowaniem techniki napowierzchniowej (HS-GC-MS) po ok. 15 min termostatowania fiolek w temperaturze 150°C bezpośrednio przed nastrzykiem (50 μ^. Temperatura dozownika została ustawiona na 250°C, podział strumienia gazu nośnego (hel) wynosił 10:1, przepływ przez kolumnę 1 ml/min, a prędkość liniowa 36 cm/sek. W analizie zastosowano metodę programowanej zmiany temperatury: 60°C przez 1 minutę, wzrost temperatury o 10°C/min, aż do osiągnięcia temperatury maksymalnej równej 250°C (utrzymywanej przez 1 minutę). Analizy zostały przeprowadzone z wykorzystaniem kolumny kapilarnej HP-1 MS (Agilent Technologies) o długości 30 m, średnicy 0,25 mm, i grubości filmu 1 μm. Linia transferowa utrzymywana była w temperaturze 250°C, temperatura źródła MS wynosiła 230°C natomiast temperatura kwadrupola 150°C, czas oczekiwania (dwell time) - 100 ms. W próbkach oznaczano sumaryczną zawartość fenolu (m/z = 94, RT = ok. 7,78 min), naftalenu (m/z = 128; RT = ok. 10,04 min), fenantrenu (m/z = 178; RT = ok. 17,67 min.) i antracenu (m/z = 178; RT = ok. 17,79 min.). Wyniki oznaczeń sumy 4 wybranych węglowodorów aromatycznych wskazują na zmiany w strukturze sadzy (Fig. 1).

Zbadano stopień biodegradacji fenolu, naftalenu, antracenu i fenantrenu w próbkach sadz powstałych w procesie spalania węgla bez udziału dodatków paliwowych i przy udziale ekologicznego dodatku paliwowego. Największy stopień biodegradacji oznaczanych zanieczyszczeń zaobserwowano w próbkach sadzy powstałej z zastosowaniem dodatku według wynalazku, traktowanych bakteriami P. aeruginosa (A) (77,9 ± 3,2%), a w drugiej kolejności bakteriami B. subtilis (B) (40,2 ± 2,8%). W przypadku sadzy niemodyfikowanej ubytek ten stanowił odpowiednio 59,7 ± 2,7% dla hodowli z udziałem bakterii P. aeruginosa i 29,2 ± 1,6% dla B. subtilis. Ponadto zaobserwowano, że próbki pierwotne sadzy powstałej z dodatkiem paliwowym według wynalazku zawierały znacznie mniejszą ilość oznaczanych związków w odniesieniu do sadzy niemodyfikowanej.

Stosowanie dodatku paliwowego według wynalazku jest więc korzystne, gdyż przy większej wydajności spalania paliw stałych, w tym zmniejszenia ilości sadzy, powstała sadza zawiera mniej toksycznych związków niż sadza otrzymana bez dodatku, a związki te charakteryzują się znacznie łatwiejszą biodegradowalnością przez powszechnie występujące bakterie glebowe, nie powodując jednocześnie wzrostu śmiertelności tych bakterii.

P r z y k ł a d 8

Badanie wpływu sadzy powstałej w wyniku spalania z opracowanym dodatkiem paliwowym na wybrane parametry fizjologiczno-biochemiczne roślin

Badano wpływ sadzy otrzymanej z opracowanym dodatkiem paliwowym na takie parametry fizjologiczno-biochemiczne roślin, jak:

a) kiełkowanie nasion;

b) wzrost roślin,

c) produkcja biomasy,

d) stężenie barwników fotosyntetycznych;

e) aktywność enzymów antyoksydacyjnych.

Testowaną rośliną był rzodkiewnik pospolity (Arabidopsis thaliana). Arabidopsis thaliana jest modelową rośliną powszechnie stosowaną w badaniach genetycznych (znany genom), biochemicznych, fizjologicznych i toksykologicznych (niektóre normy z zakresu oceny fitotoksyczności różnych zanieczyszczeń, w tym WWA, zalecają stosowanie tego gatunku). Ostatnio opracowano metody wykorzystywania tej rośliny we wstępnym testowaniu leków - w celu ograniczenia testów na zwierzętach.

Roślinę traktowano trzema rodzajami sadzy:

- sadzą otrzymaną z opracowanym dodatkiem (sadza A);

- sadzą z dostępnym na rynku dodatkiem, do produkcji którego wykorzystano chlorek sodu i znaczne ilości soli miedzi (sadza B) (składniki obecne w zdecydowanej większości dostępnych na rynku dodatkach paliwowych)

- sadzą otrzymaną bez dodatku (sadza NM).

Badania prowadzono w warunkach sterylnych, in vitro, a rośliny hodowano na pożywce Gamborg B5 (Tabela 3), którą zestalano agarem.

PL 231 237 B1

T a b e l a 3. Skład pożywki Gamborg B5

Skład	Stężenie [μΜ]	Stężenie /mg/l]
witaminy
mio-inozytol	555,1	100,0
tiamina-HCl	29,6	10,0
kwas nikotynowy	8,1	1,0
pirydoksyna-HCl	4,9	1,0
sole mineralne
NaH2PO4 · H2O	1100,0	150,0
CaCl2 · 2H2O	1000,0	150,0
MgSO4 · 7H2O	1000,0	250,0
(NH4)2SO4	1000,0	134,0
FeSO4·7H2O	100,0	27,8
Na2EDTA · 2H2O	100,0	37,3
MnSO4 · H2O	60,0	10,0
H3BO3	50,0	3,0
ZnSO4·7H2O	7,0	2,0
KI	4,5	0,75
Na2MoO4 · 2H2O	1,0	0,25
CuSO4·5H2O	0,1	0,025
CoSO4·6H2O	0,1	0,025

Poza roślinami kontrolnymi (nietraktowanymi sadzą), rośliny traktowano następującymi stężeniami każdej z badanych sadz: 1,25; 2,5; 5% (obj./obj.) lub tylko najwyższym z nich. Nasiona Arabidopsis thaliana następująco sterylizowano w probówce typu eppendorf:

- nasiona wytrząsano przez 1 min w 70% roztworze etanolu;

- etanol usuwano, a nasiona traktowano 10%-roztworem ACE przez 7 minut z ciągłym mieszaniem;

- po usunięciu roztworu ACE nasiona czterokrotnie płukano sterylną wodą dejonizowaną w sekwencji: 1x1 min + 3x5 min.

Po sterylizacji, na podłoże Gamborg 5B wysiewano po 10 nasion, a po wykiełkowaniu w zależności od eksperymentu analizowano i/lub pasażowano po dwie rośliny do jałowych słoików z tym samym podłożem. Rośliny hodowano w świetle o natężeniu 80 μmolm^-2s^-1 i fotoperiodzie 14 h światła/10 h ciemności.

a) wpływ sadzy na kiełkowanie nasion

W pierwszych dniach hodowli szybkość kiełkowania nasion i rozwoju siewek roślin kontrolnych nie odbiegała znacząco od szybkości kiełkowania na pożywkach zawierających sadze niezależnie od rodzaju zastosowanej sadzy (Fig. 2). Należy natomiast zwrócić uwagę na fakt, że w przypadku sadzy z opracowanym dodatkiem począwszy od trzeciego dnia eksperymentu odsetek najlepiej rozwiniętych siewek był najwyższy nie tylko wśród testowanych sadz, ale przewyższał też nieznacznie hodowle kontrolne.

Podobne wyniki uzyskano analizując dalszy rozwój siewek. Choć odsetek roślin traktowanych sadzą A i B był w pierwszym dniu pojawienia się pierwszej pary liści najniższy z wszystkich analizowanych prób, to już po dwóch dniach procent roślin z wykształconą pierwszą parą liści wśród roślin traktowanych sadzą był najwyższy w przypadku sadzy A (z dodatkiem według wynalazku), a po kolejnych dwóch dniach średnia wartość eksperymentalna nie różniła się od tej zarejestrowanej dla kontroli, choć rośliny traktowane sadzą A cechowały się znacznie bardziej powtarzalnymi wartościami (ich rozrzut był znacznie mniejszy niż wszystkich badanych prób łącznie z kontrolą) (Fig. 3).

PL 231 237 B1

Stosowanie dodatku według wynalazku jest korzystne, gdyż powstała w jego obecności sadza nie tylko nie ogranicza liczby wykiełkowanych nasion, ale wykazuje nawet właściwości stymulujące rozwój młodych siewek.

b) wpływ sadzy na wzrost nadziemnych części roślin

Wzrost nadziemnej części rośliny mierzono w siódmym i czternastym dniu hodowli. Pomiar wykonywany był wzdłuż rośliny od najwyższego punktu osiąganego przez liścienie lub liście rośliny, do części łodygi znajdującej się na granicy z podłożem hodowlanym.

Wyniki eksperymentu wykazały, że rośliny hodowane na pożywkach zawierających sadzę A (z dodatkiem paliwowym według wynalazku) osiągały najwyższą wysokość. Była to również jedyna sadza, której wzrost zawartości w pożywce skutkował zwiększeniem wzrostu rośliny. Po 7-dniach hodowli średnia wysokość roślin traktowanych sadzą powstałą w wyniku zastosowania dodatku paliwowego według wynalazku była większa od roślin kontrolnych o kolejno:

- 17% w przypadku 1,25% (obj./obj.) zawartości sadzy w pożywce),

- 37% (przy 2,5% (obj./obj.) zawartości sadzy w pożywce),

- 60% (przy 5% (obj./obj.) zawartości sadzy w pożywce).

Po 14-dniach eksperymentu rośliny hodowane na pożywkach zawierających sadzę A (z dodatkiem paliwowym według wynalazku) osiągały większą wysokość. Średnia wysokość roślin traktowanych sadzą NM, przy najwyższej zawartości tej sadzy w pożywce (5% obj./obj.), była większa od roślin kontrolnych (nietraktowanych sadzą) o 55%. Jednak po kolejnych 7 dniach tempo wzrostu roślin traktowanych najwyższym stężeniem tej sadzy znacznie się zmniejszyło i rośliny te przewyższały rośliny kontrolne już tylko o około 35%, podczas gdy rośliny traktowane sadzą z dodatkiem według wynalazku przewyższały rośliny kontrolne o 70% i pozostały najwyższymi roślinami z wszystkich badanych w eksperymencie. Rośliny hodowane na podłożu z sadzą B (powstała z dostępnymi na rynku dodatkami paliwowymi), choć były wyższe niż rośliny kontrolne, to zawsze charakteryzowały się najniższym wzrostem wśród roślin traktowanych trzema rodzajami sadzy. Ponadto, średnia wysokość A thaliana hodowanych w obecności tej sadzy zmniejszała się wraz ze wzrostem jej stężenia w pożywce, tak że po 14-dniach przy najwyższym stężeniu sadzy wysokość roślin przewyższała rośliny kontrolne tylko o 5%.

Korzystne jest stosowanie dodatku według wynalazku, gdyż sadza powstała w jego obecności w przypadku wzrostu zielonych części roślin, wykazuje wyraźne właściwości nawozowe.

c) wpływ sadzy na produkcję biomasy

Wyniki eksperymentu wykazały, że zarówno po dwóch, jak i czterech tygodniach obserwacji wśród roślin traktowanych sadzą, najwyższą średnią masą (w przeliczeniu na jedną roślinę) charakteryzowały się rośliny rosnące w obecności sadzy A (z dodatkiem według wynalazku). Średnia masa tych roślin przy niższych stężeniach sadzy A (1,25% i 2,5%) była z wszystkich badanych rodzajów sadzy najbardziej zbliżona do masy roślin kontrolnych, choć tak jak w przypadku każdego rodzaju sadzy niższa od wartości kontrolnej. Natomiast przy najwyższym stężeniu sadzy A (5% obj./obj.) masa badanych roślin po 4 tygodniach eksperymentu przekraczała masę roślin kontrolnych o ponad 30% (Fig. 4).

Korzystnym jest stosowanie dodatku według wynalazku, gdyż powstała w jego obecności sadza w przypadku, wykazuje wyraźne właściwości nawozowe w produkcji biomasy roślinnej.

d) wpływ sadzy na zawartość barwników fotosyntetycznych

Analizowano skład najważniejszych grup barwników fotosyntetycznych, tj. chlorofilu a, b i karotenoidów. Barwniki te są niezbędne do prawidłowego przebiegu fotosyntezy i warunkują wydajną zamianę energii świetlnej na konieczne do życia węglowodany. Niedobory barwników lub zaburzenia w ich proporcji zmniejszają wydajność fotosyntezy, a tym samym szeroko pojętą produkcję roślinną.

Zawartość barwników mierzono w liściach czterotygodniowych roślin A thaliana pobierając z każdej rośliny po 4 liście, homogenizowano i ekstrahowano barwniki 80% (obj./obj.) roztworem acetonu.

W celu obliczenia zawartości barwników mierzono absorbancję otrzymanych ekstraktów, na spektrofotometrze Jasco V-650, przy następujących długościach fali: 662 nm, 645 nm i 470 nm (metoda Lichtenthalera, 1987):

cchlA = 11,75A662 - 2,35A645 ^g/1 ml ekstraktu] cchlB = 18,61A645 - 3,96A662 ^g/1 ml ekstraktu]

Ckar = (1000A470 - 2,27cchlA - 81,4cchlb) : 227 [ug/1 ml ekstraktu]

Uzyskane wyniki przeliczono na zawartość barwników w 1 g świeżej masy liścia (Fig. 5)

Z wyjątkiem roślin rosnących w obecności sadzy z dostępnym na rynku dodatkiem paliwowym (sadza B), proporcje poszczególnych barwników były właściwe. Rośliny rosnące w obecności sadzy B

PL 231 237 B1 charakteryzowały się zdecydowanie za niską zawartością chlorofilu a i karotenoidów, co może decydować o ich niskiej produktywności (niski wzrost, niska biomasa). Najwyższą zawartością barwników charakteryzowały się rośliny rosnące na pożywce z sadzą z dodatkiem według wynalazku (sadza A).

Dodatek według wynalazku stymuluje produkcję barwników fotosyntetycznych roślin, w tym cennych dla zdrowia karotenoidów, co jest korzystne w aspekcie rozwoju roślin, ich produktywności i wartości odżywczych.

e) wpływ sadzy na aktywność enzymów antyoksydacyjnych

Wpływ sadz A, B i NM na aktywność enzymów antyoksydacyjnych badano w roślinach 8-tygodniowych. Badanymi enzymami były dysmutazy ponadtlenkowe (SOD - superoxide dismutase), które są metaloproteinami chroniącymi struktury komórkowe przed stresem oksydacyjnym. W zależności od związanego kofaktora, mogą mieć formę dysmutaz miedziowo-cynkowych, żelazowych lub manganowych. A. thaliana ma geny wszystkich wyżej wymienionych form. Dysmutazy miedziowo-cynkowe (CuZnSOD) zlokalizowane są głównie w chloroplastach, peroksysomach i cytozolu. Dysmutazy żelazowe (FeSOD) występują w chloroplastach, a dysmutazy manganowe (MnSOD) wykryto w mitochondriach i peroksysomach (Kliebenstein i wsp. 1998, Małecka & Tomaszewska 2005).

Aktywność enzymów badano metodą elektroforezy natywnej z barwieniem histochemicznym. Elektroforezę prowadzono na żelach poliakrylamidowych (11,6% (dolny) i 0,8% (górny)) pod napięciem 180V, w temp. 4°C. Po elektroforezie żele poddawano 30-minutowemu barwieniu na aktywność SOD (Miszalski i wsp. 1998).

Wykazano, że rośliny traktowane sadzą A nie różniły się pod względem aktywności izoform od roślin kontrolnych i traktowanych sadzą NM. U wszystkich tych roślin dominującą izoformą SOD była forma żelazowa (FeSOD). Stwierdzono, że w roślinach traktowanych sadzą z dodatkiem według wynalazku, podobnie jak traktowanych sadzą NM, aktywność izoformy FeSOD nie zależy od stężenia sadzy. Aktywność pozostałych izoform tj. MnSOD czy CuZnSOD w roślinach traktowanych sadzą A, NM jak i roślinach kontrolnych jest na podobnym i bardzo niskim poziomie, co sprawia, że profil enzymatyczny roślin traktowanych sadzą A, NM i roślin kontrolnych pod względem aktywności SOD jest identyczny (Fig. 6). Natomiast w przypadku roślin traktowanych sadzą B zaobserwowano gwałtowny wzrost aktywności form miedziowo-cynkowych, w porównaniu do próbek kontrolnych i z hodowanych z dwoma pozostałymi rodzajami sadzy (NM i A). Izoformy CuZnSOD cechowały się największą aktywnością. Aktywność ta wzrastała wraz ze wzrostem stężenia sadzy w pożywce. W roślinach traktowanych sadzą B zaobserwowano też nieznaczny wzrost aktywności izoformy MnSOD, natomiast aktywność izoformy FeSOD była porównywalna jak w ekstraktach kontrolnych i roślinach traktowanych pozostałymi rodzajami sadzy (NM i A) (Fig. 6).

Dodatek według wynalazku zastosowany w powstawaniu sadzy A nie zwiększa stresu oksydacyjnego w komórkach roślinnych, zarówno wobec roślin nietraktowanych sadzą (kontrolnych) jak i rosnących w obecności sadzy powstałej bez dodatku.

Natomiast powszechnie stosowany i dostępny na rynku dodatek przyczynia się do powstania sadzy generującej szkodliwy stres oksydacyjny w komórkach roślin przejawiający się gwałtownym wzrostem aktywności dodatkowych izoform SOD, których aktywność w roślinach kontrolnych i traktowanych sadzą NM i sadzą A była znikoma.

Korzystne jest więc stosowanie ekologicznego dodatku według wynalazku, gdyż powstała w jego obecności sadza nie przyczynia się do powstania stresu oksydacyjnego w komórkach roślin.

Opis efektów działania dodatku paliwowego według wynalazku w badaniu na kotle małej mocy.

Zbadano wpływ dodatku paliwowego w zależności od proporcji składników aktywnych na pokrycie sadzą wymiennika ciepła kotła węglowego o mocy 29 kW opalanego węglem.

Wyniki badań zamieszczono w tabeli 4.

Opracowano model matematyczny opisujący pokrycie sadzą wymiennika w funkcji składu dodatku paliwowego (Fig. 7, wzór 1). Określono zakres temperaturowy, w jakim dodatek paliwowy wykazuje aktywność w kierunku utleniania sadzy (Fig. 8) oraz określono zakres temperaturowy, w którym dodatek paliwowy ulega reakcjom termicznym (Fig. 9). Wykonano pomiary rozkładu temperatur w paleniskach kotła C.O. z których wynika, że temperatura paleniska jest wystarczająca do aktywacji dodatku paliwowego (Fig. 10).

PL 231 237 B1

T a b e l a 4. Plan optymalizacji składu dodatku paliwowego (DP)

	Fe3O4 masa [g]	Nadwęglan masa [g]	Azotan masa [g]	Masa sadzy [g]	Pokrycie sadzą wymiennika [g/m²]
#1	45	0	0	2,46	48,81
#2	0	45	0	1,91	37,90
#3	0	0	45	1,82	36,11
#4	30	15	0	1,07	21,23
#5	30	0	15	0,94	18,65
#6	15	30	0	1,45	28,77
#7	15	0	30	1,39	27,58
#8	0	15	30	1,04	20,63
#9	0	30	15	1,72	34,13
#10	15	15	15	1,01	20,04
#11	15	10	20	0,76	15,08
#12	25	7	13	0,65	12,89

Zbadano wpływ składu dodatku paliwowego na pokrycie wymiennika ciepła sadzą. Eksperymenty #1-10 wynikają z planu eksperymentu (plan sympleksowy stopnia trzeciego {3;3}). Eksperymenty #11 i 12 służyły do opracowania modelu matematycznego i optymalizacji eksperymentu w kierunku poszukiwania ekstremum (minimum) funkcji celu, której sens fizyczny odpowiada najmniejszemu pokryciu sadzą wymiennika ciepła.

Na Fig. 7 przedstawiono wykres, z którego wynika, że najmniejsze pokrycie wymiennika sadzą otrzymuje się, gdy skład chemiczny dodatku jest pomiędzy punktami #4, 5, 10, 11.

f( K)=48,90x+37,76y+36,13z-82,40xy-89,06xz-42,61 yz+27,38xyz-81,30xy(x-y)-93,15xz(x-z)+90,22yz(y-z) (wzór 1) gdzie:

x - masa Fe3O4, y - masa nadwęglanu sodu, z - masa azotanu, x+y+z = 15 g

Pokrycie sadzą wymiennika ciepła kotła węglowego, gdy nie stosowano dodatku paliwowego wynosiło średnio 76,8 ± 8,4 g/m² (n=5).

Nowy dodatek paliwowy znacznie obniża temperaturę utlenienia sadzy, co przedstawiono na Fig. 8. Na Fig. 8 zestawiono krzywe analizy termograwimetrycznej (TGA) i skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) wykonane dla próbek sadzy (linia czarna) i sadzy zawierającej dodatek paliwowy (linia czerwona). W przypadku próbki sadzy ze wzrostem temperatury następuje powolny ubytek masy spowodowany desorpcją związków organicznych. Proces ten jest endotermiczny. W przypadku sadzy zawierającej dodatek paliwowy obserwuje się wyraźny efekt egzotermiczny, o czym świadczy maksimum na krzywej DSC.

Efektowi termicznemu odpowiadającemu utlenianiu sadzy w próbce zawierającej dodatek paliwowy towarzyszy znaczny ubytek masy, świadczący o aktywności katalitycznej dodatku paliwowego.

Jak wynika z Fig. 9 pełna aktywacja nowego dodatku paliwowego przebiega w temperaturze do 650°C, dlatego korzystnie jest wprowadzić dodatek paliwowy w czasie gdy kocioł jest odpowiednio rozgrzany. Doprowadzenie odpowiedniej ilości powietrza do komory spalania zapewnia odpowiednią temperaturę spalania, która w kotłach małej mocy może przekraczać nawet 1000°C (Fig. 10).

Intensywny przepływ powietrza przez spalane złoże paliwa powoduje porywanie rozgrzanych cząstek katalizatora. Cząstki Fe3O4 są transportowane ze spalinami i przenoszone na powierzchnię wymiennika, gdzie następuje proces utleniania sadzy. Oznaczenia zawartości żelaza w sadzy otrzymanej ze spalania paliwa i paliwa z dodatkiem paliwowym wskazują, że sadza powstała w procesie wspomaganym chemicznie ma wyższą zawartość żelaza.

PL 231 237 B1

Literatura:

Kliebenstein D. J., Monde R., Last R.L., 1998. Superoxide dismutase in arabidopsis: an electric enzyme family with disparate regulation and protein localization. Plant Physiology, 118, 637-650.

Małecka A., Tomaszewska B., 2005. Reaktywne formy tlenu w komórkach roślinnych i enzymatyczne systemy obronne. Postępy Biologii Komórki, 32, 2, 311 -325.

Miszalski Z, ŚSlesak I, Niewiadomska E, Baczek-Kwinta R, Luttge U, Ratajczak R. 1998. Subcellular localization and stress responses of superoxide dismutase isoforms from leaves in the C3-CAM intermediate halophyte Mesembryanthemum crystallinum L. Plant, Cell and Environment 21: 169-179

Lichtenthaler, H.K. 1987. Chlorophylls and carotenoids: Pigments of photosynthetic biomembranes. Methods Enzymol. 148:350-382.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Ekologiczny dodatek do paliw stałych zawierający tetratlenek triżelaza i azotany, znamienny tym, że zawiera:

• 30-60% wagowych tetratlenku triżelaza (Fe3O4), • 10-30% wagowych azotanu (V) wybranego spośród azotanu (V) potasu (KNO3), azotanu (V) sodu (NaNO3), azotanu (V) amonu (NH4NO3), lub ich mieszaniny, • 5-30% wagowych nadwęglanu sodu (Na2CO3-1,5 H2O2), oraz • 10% wagowych antyzbrylacza.
2. Dodatek do paliw stałych według zastrz. 1, znamienny tym, że antyzbrylacz stanowi sproszkowana wypalona glina.
3. Dodatek do paliw stałych według zastrz. 1, znamienny tym, że tetratlenek triżelaza Fe3O4 zastosowany do przygotowania dodatku paliwowego jest wolny od Fe3O4.