PL23046B1 - Sposób wytwarzania katalizatorów do przemiany terpenów. - Google Patents

Description

Wedlug patentu Nr 22559 mozna pew¬ ne terpeny przemieniac w inne terpeny, np. nopinen w pinen albo nopinen i pinen w kamfen, traktujac je mniej niz równo- waznemi ilosciami takich kwasów nieorga¬ nicznych lub zlozonych kwasów nieorga¬ nicznych lub nieorganiczno - organicznych albo ich kwasno reagujacych soli, które z terpenami nie tworza wcale produktów przylaczenia albo tworza takie produkty, lecz bardzo nietrwale.Jako katalizatory, przydatne do tej przemiany terpenów, okazaly sie nastepu¬ jace kwasy albo kwasne sole (lacznie z ich polimerami oraz wodzianami): 1) kwasy nieorganiczne np. kwasy ty¬ tanowe, krzemowe, wanadowe, arsenowe, molibdenowe, antymonowe i wolframowe; 2) kwasy zlozone, np. kwasy boro-wol¬ framowe, wolframo-krzemowe, wanado- krzemowe, boro-fosforowe, cyno-fosforo¬ we, wolframo-fosforowe, molibdeno-fosfo- rowe, molibdeno-arsenowe, boro-octowe, glino-szczawiowe i chromo-szczawiowe; 3) kwasne sole, np. kwasne wolframo- fosforany, kwasne fosforany magnezu, kwasne fosforany manganu, kwasne fosfo* rany uranu, kwasne fosforo-molibdeniany amonu.Materjaly te w postaci, spotykanej w handlu, wykazuja znaczne róznice w dzia¬ laniu, zaleznie od swego pochodzenia.Obecnie wykryto, ze mozna otrzymac jednorodne i niezawodzace katalizatory bardzo czynne, jesli wspomniane materja- ly poddac obróbce wstepnej, polegajacej na przeprowadzeniu ich w sole zapomoca zasad i uwolnieniu ich zpowrotem w pew¬ nych okreslonych warunkach.Sposób ten nie polega na oczyszczaniu kwasów w zwyklem tego slowa znaczeniu; nie rozchodzi sie tu o oczyszczanie przez przekrystalizowanie i rozklad mieszaniny róznych kwasów na jej skladniki, lecz o wytwarzanie kwasów o okreslonym stop¬ niu uwodnienia, korzystnym pod wzgledem ich aktywnosci katalitycznej. Cel ten moz¬ na osiagnac: 1. przez rozpuszczenie kwasów w zasa¬ dach, ponowne wytracenie kwasów i su¬ szenie w odpowiednich temperaturach do okreslonego, charakterystycznego w odnie¬ sieniu do poszczególnego zwiazku stopnia suchosci, przy którym katalizator osiaga maksimum aktywnosci katalitycznej, 2. przez suszenie otrzymanego osadu w obecnosci pary wodnej lub zapomoca stru¬ mienia pary wodnej, 3. przez ogrzewanie otrzymanego ka¬ talizatora z woda pod cisnieniem w przy¬ padku, gdy przy operacji poprzedzajacej odszczepilo sie zbyt wiele wody, wchodza¬ cej w sklad wodzianu, wreszcie 4. przez niecalkowite usuniecie zasad z soli obojetnych, kwasnych lub zasadowych.Ostatni zabieg mozna uskutecznic, trak¬ tujac sole na zimno lub na goraco iloscia kwasu, niewystarczajaca do calkowitego u- suniecia zasady, lub tez, o ile chodzi o so¬ le zasad lotnych, odpedzajac te zasady niecalkowicie. Niewielka zawartosc zasa¬ dy zwiazanej moze nie znajdowac sie w zadnym stosunku stechjometrycznym wzgledem kwasu. Naprzyklad kwas wol¬ framowy, zawierajacy zaledwie 1 — 1,5% amonjaku zwiazanego, okazal sie dobrym katalizatorem. Kwas wolframowy, przygo¬ towany z wolframianu sodowego i zawie¬ rajacy 0,3% sodu, jest bardzo aktywny.Zmieniajac zawartosc zwiazanej z kwa¬ sem zasady, mozna odpowiednio do kaz¬ dorazowych warunków zmieniac w szero¬ kich granicach ich aktywnosc katalitycz¬ na.Okolicznosc, iz przez niecalkowite u- sunietie zasad otrzymuje sie katalizatory o wiekszej aktywnosci, niz przy calkowi- tem usunieciu zasad, nalezy przypisac sta¬ bilizacji nieuchwytnego zwykle stopnia u- wodnienia. Odszczepianie zasad lotnych od ich soli lepiej jest uskuteczniac w stru¬ mieniu pary wodnej, niz w atmosferze ga¬ zu obojetnego.W przypadku materjalów, latwo ulega¬ jacych dzialaniu swiatla, np. w przypadku kwasu wolframowego, dobrze jest praco¬ wac bez dostepu swiatla.Okazalo sie, wreszcie, ze w przypadku kwasu wolframowego otrzymuje sie katali¬ zator odpowiedni do przemiany terpenów, jesli zamiast rozpuszczac kwas wolframo¬ wy albo trójtlenek wolframu w wodnym roztworze amonjaku, pozostawia sie go w wilgotnej atmosferze amonjakalnej przez kilka dni, od czasu do czasu szuflujac, az substancja przestanie przybierac na wa¬ dze, i z tak otrzymanego latwo rozpu¬ szczalnego w zimnej wodzie wolframianu amonowego odpedza sie amon jak, jak opi¬ sano powyzej.Kwas wolframowy, otrzymany w ten sposób, jest znacznie bardziej objetoscio¬ wy, niz dotychczas znane odmiany. Obje¬ tosc 10 g tego kwasu wolframowego wyno¬ si okolo 6 cm3, podczas gdy taka sama ilosc wagowa katalizatora z kwasu wolframo¬ wego, otrzymanego ze zwyklego wolfra¬ mianu amonowego przez odszczepienie a- monjaku dzialaniem przegrzanej pary wodnej, zajmuje objetosc zaledwie 3,5 cm3.Odpowiednio do swej wiekszej powierzch¬ ni otrzymany kwas wolframowy jest bar¬ dziej czynny podczas katalitycznej prze¬ miany terpenów.Aktywnosc rozmaitych katalizatorów mozna okreslic w sposób scisly, a zarazem prosty, jak nastepuje: poszczególne prób¬ ki katalizatora wprowadza sie do ogrza¬ nego odpowiednio pinenu w ilosci 10 —'¦ 20% i okresla wystepujacy przytem wzrost temperatury; najbardziej aktywny katali¬ zator powoduje najwiekszy wzrost tempe¬ ratury. W przypadku, gdy katalizator ma sluzyc do przemiany pinenu w kamfen, je¬ go dobór mozna okreslic równiez, oznacza¬ jac w okreslonych odstepach czasu punkt krzepniecia pinenu, potraktowanego kata¬ lizatorem.Sposoby zwiekszania aktywnosci kata¬ lizatorów nadaja sie równiez do regenera¬ cji katalizatorów zuzytych, które uwalnia sie od przylegajacych do nich materjalów organicznych, np. przez wyprazenie.Przyklad I. 250 czesci wagowych kwasu wolframowego (handlowego) wpro¬ wadza sie powoli do 800 czesci wagowych 10%-owego wrzacego lugu sodowego. Po ostygnieciu odsacza sie. Przesacz, powoli mieszajac, wpuszcza sie do 925 czesci wa¬ gowych 15%-owego kwasu azotowego.Miesza sie jeszcze przez pewien czas na goraco, potem pozwala sie odstac, de- kantuje i odsacza. Osad miesza sie przez czas dluzszy z 2500 czesciami wagowemi 1%-owego prawie wrzacego kwasu azoto¬ wego, a nastepnie znowu sie oddziela. To mieszanie z 1%-owym kwasem azotowym i oddzielanie powtarza sie tak samo je¬ szcze pieciokrotnie. Nastepnie odsaczony osad suszy sie w temperaturze 130°, wresz¬ cie miele sie i przesiewa.Podobnie postepuje sie przy uzyciu in¬ nych odpowiednich katalizatorów.Zamiast kwasów mozna równiez stoso¬ wac ich bezwodniki.Przyklad II. Wolframian amonowy o- grzewa sie do temperatury 290° — 300° w strumieniu przegrzanej pary wodnej.Przyklad III. Kwas wolframowy roz¬ puszcza sie na cieplo w wodnym roztworze amonjaku, zawierajacym od 4% do 8% NH%, wzietym w takiej ilosci, aby kwas ów lub jego bezwodnik ulegl rozpuszczeniu.Przesaczony roztwór odparowuje sie na lazni wodnej, a pozostalosc w tempera¬ turze 290 — 300°C poddaje sie dzialaniu strumienia pary wodnej, ogrzanej do tej samej temperatury, az zawartosc amon ja¬ ku w pozostalosci obnizy sie w przyblize¬ niu do 1,7 — 1,0%. Dwie czesci wagowe otrzymanego produktu miesza sie doklad¬ nie z jedna czescia wagowa wody i w cia¬ gu 16 godzin ogrzewa pod cisnieniem w temperaturze 240°, nastepnie odsacza sie i suszy w 120°C.Przyklad IV. Wanadan amonu traktu¬ je sie w temperaturze 320° — 325°C tak samo ogrzanym strumieniem pary wodnej, prawie do calkowitego odszczepienia amo- njaku. Jedna czesc wagowa otrzymanego produktu miesza sie dokladnie z dwiema czesciami wagowemi wody i ogrzewa w ciagu 16 godz w temperaturze 240°C pod cisnieniem. Osad odsacza sie i suszy w temperaturze 110°C.Przyklad V. Molibdenian amonowy traktuje sie w temperaturze 300° — 310°C w strumieniu tak samo ogrzanej pary wod¬ nej prawie do calkowitego odszczepienia amonjaku. Jedna czesc wagowa otrzyma¬ nego produktu miesza sie dokladnie z 2 czesciami wagowemi wody, a nastepnie o- grzewa przez 16 godzin pod cisnieniem w temperaturze 250°C. Po odsaczeniu osad suszy sie w temperaturze okolo 110°C.Przyklad VI. 120 g wolframianu amo¬ nowego zawiesza sie w 50 cm3 wody, a po dodaniu 276 cm3 1-normalnego kwasu sol¬ nego ogrzewa sie, mieszajac, przez 9 go- dizin na wrzacej lazni wodnej. Odsacza sie i suszy. Otrzymany kwas wolframowy za¬ wiera 1,5% amonjaku.Przyklad VII. Wolframian amonu o- grzewa sie do 290° — 300€C w strumieniu przegrzanej pary wodnej, az powstajacy — 3 —preparat wykaze zawartosc amon jaku, wy¬ noszaca 1,7 —1,0%.Zwiazek miedzy aktywnoscia katali¬ tyczna kwasu wolframowego, otrzymanego w ten sposób, i zawartoscia w nim amonja¬ ku wynika z nastepujacej tabeli, wskazuja¬ cej wzrost temperatury, obserwowany przy wprowadzaniu 1 g katalizatora do 5 g pi- nenu, ogrzanego do 100°C.Zawartosc amoniaku 0,93% 1(08% 1 9S w 1,31% 1,44% 1,52% 1,58% 1,78% Wzrost ten 13,5° 23° 25,5 41,5° 19,2° 13,5 3,5° 2° Przyklad VIII; Molibdenian amonu o- grzewa sie w strumieniu przegrzanej pary wodnej do 280°C, az powstajacy preparat wykaze zawartosc amonjaku, równa oko¬ lo 3%.Przyklad IX. Wanadan amonu ogrze¬ wa sie w strumieniu przegrzanej pary wod¬ nej do 400°C, az powstajacy preparat wy¬ kaze zawartosc amonjaku, wynoszaca oko¬ lo 0,5 do1%.Przyklad X. Roztwór 150 g kwasu wolframowego w 150 g 25%-owego amo¬ njaku i 300 cm3 wody wkrapla sie w tem¬ peraturze 100°C do 237 g kwasu azotowe¬ go (D = 1,4), ogrzewa sie jeszcze w ciagu pól godziny, odsacza, przemywa i suszy w temperaturze 100°C. Otrzymany kwas wol¬ framowy zawiera 0,85% amonjaku.Przyklad XI. 30 g kwasu wolframo¬ wego rozpuszcza sie w obliczonej ilosci lu¬ gu sodowego i do tego roztworu, miesza¬ jac, wkrapla sie 100 cm3 25%-owego kwa¬ su solnego i 50 cm3 wody. Odsacza sie, przemywa i suszy w temperaturze 100°^ Otrzymany preparat zawiera 0,3% sodu.Przyklad XII. Kwas wolframowy al¬ bo bezwodnik wolframowy porusza sie me¬ chanicznie w wilgotnej atmosferze amo- njakalnej (25% amonjaku), az produkt przestanie przybierac na wadze. Otrzyma¬ ny wolframian ogrzewa sie, przyczem czesc amonjaku uchodzi juz w niskiej tem¬ peraturze. Pozostalosc ogrzewa sie do 290°C w strumieniu przegrzanej pary wodnej, nastepnie traktuje sie woda w autoklawie w temperaturze 240° pod ci¬ snieniem, a potem usuwa wode przez od¬ parowanie do sucha.Przy niecalkowitem odpedzeniu amo¬ njaku pozostawia sie dopuszczalna jego zawartosc 1,7 — 1,0%.Przyklad XIII. 100 g wolframo-fosfo- ranu sodowego (otrzymanego wedlug Kehr- manna Ber. d. D. Ch. Ges. 24 (1891), str. 2326) rozpuszcza sie w 500 cm3 wody, a nastepnie dodaje do tego roztwór 50 g kwasu wolframo-fosforowego w 200 cm3 wody. Po odparowaniu mieszaniny na lazni wodnej ogrzewa sie przez czas krótki do 110° — 120°C.Przyklad XIV. Handlowy roztwór so¬ dowego szkla wodnego rozciencza sie 2 czesciami wody i, dobrze mieszajac, wkra¬ pla sie do roztworu stezony kwas solny o ciezarze wlasciwym 1,19 az do odbarwie^ nia fenoloftaleiny, lecz nie do zaczerwie¬ nienia papierka lakmusowego. Stracony o- sad, po dobrem przemyciu, odsacza sie i suszy w prózni w temperaturze 100°C.Przyklad XV. W handlowym tytania¬ nie sodowym okresla sie calkowita zawar¬ tosc alkaljów przez miareczkowanie nor¬ malnym kwasem wobec metyloranzu, jako wskaznika. Nastepnie tytanian sodu, za¬ wieszony w wodzie, traktuje sie na zimno 95%-ami teoretycznie potrzebnej ilosci lo¬ dowatego kwasu octowego. Po 2-godzin- nem mieszaniu odsacza sie kwas tytano¬ wy i suszy w prózni w temperaturze 100°C.Przyklad XVI. Jednakowe ilosci kwa¬ su borowego i kwasu fosforowego (D = 1,74) miesza sie dokladnie. — 4 —Po pewnym czasie mieszanina krzep¬ nie, wykazujac nieznaczny wzrost tempe¬ ratury. Ogrzewa sie ja na lazni wodnej do¬ póty, az mozna bedzie produkt sproszko¬ wac i przesiac. Otrzymany w ten sposób kwas boro-fosforowy (porówn, Mylius i Meusser. Ber. d. Dtsch. Chem. Ges., 37,398) suszy sie dodatkowo w temperaturze 100° dopóty, az strata na wadze wyniesie 34 do 36% w stosunku do wagi materjalu wyjscio¬ wego. Okreslenie aktywnosci katalitycz¬ nej wykazalo wzrost temperatury okolo 60°. Jezeli suszenie zostanie przerwane przy stracie na wadze, wynoszacej 25% w stosunku do mater jalu wyjsciowego, wów¬ czas przy badaniu aktywnosci wzrost tem¬ peratury wyniesie zaledwie 6,5°. W razie prowadzenia dalej suszenia w temperatu¬ rach wyzszych aktywnosc katalityczna spada i katalizator staje sie zupelnie nie¬ aktywny, jak bezwodny fosforan borylo- wy. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania wzglednie re¬ generowania katalizatorów do przemiany terpenów, znamienny tern, ze kwasy nie¬ organiczne, zlozone kwasy nieorganiczne i nieorganiczno-organiczne, ich kwasno rea¬ gujace sole lub bezwodniki, które nie przy¬ laczaja sie wcale do terpenów lub tworza z niemi polaczenia nietrwale, przeprowadza sie dzialaniem zasad w sole, z otrzymanych soli usuwa sie zasady zpowrotem, pozosta¬ losc zas doprowadza do stanu uwodnie¬ nia, wykazujacego najwieksza aktywnosc katalityczna.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze produkty, otrzymane na dro¬ dze mokre}, doprowadza sie do odpowied¬ niego stanu uwodnienia przez suszenie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tem, ze suszenie prowadzi sie w strumieniu przegrzanej pfcry wodnej.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tem, ze katalizatory poddaje sie traktowaniu dodatkowemu pod cisnieniem zwyklem, zmniejszonem lub podwyzszo- nem, przepuszczajac pare wodna, ewentu¬ alnie przegrzana.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tem, ze zasady usuwa sie niecalko¬ wicie.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamien¬ ny tem, ze sole traktuje sie na zimno lub na goraco iloscia kwasu, niewystarczajaca do calkowitego odszczepienia zasady.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamien¬ ny tem, ze przy uzyciu soli zasad lotnych zasade zwiazana odpedza sie przez ogrze¬ wanie w strumieniu gazu lub pary, ewen¬ tualnie przegrzanej.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 5 — 7, zna¬ mienny tem, ze katalizatory, które utraci¬ ly zbyt wiele wody, wchodzacej w sklad wódziami, uwadnia sie, traktujac je woda, ewentualnie w temperaturach wyzszych i pod cisnieniem.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tem, ze kwas wolframowy lub bezwod¬ nik kwasu wolframowego pozostawia sie w atmosferze amonjaku dopóty, az przesta¬ nie wystepowac wzrost wagi, i z otrzyma¬ nego wolframianu amonowego odpedza sie amonjak calkowicie lub czesciowo. Schering-Kahlbaum A. G. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Dj iik L Boguslawskiego i Ski. Warszawa. PL