PL230383B1

PL230383B1 - Obtaining integral foams by environment-friendly method

Info

Publication number: PL230383B1
Application number: PL416665A
Authority: PL
Inventors: Leonard Szczepkowski; Adam Przekurat; Sylwia Przekurat; Monika Auguścik; Joanna Ludmiła Ryszkowska; Milena Zieleniewska
Original assignee: Przekurat Adam Fampur
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2016-03-29
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL416665A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania integralnej pianki poliuretanowej otrzymywanej na drodze reakcji związków wielowodorotlenowych ze związkami poliizocyjanianowymi, w której jako porofory stosuje się addukty ditlenku węgla z organicznymi aminami zawierającymi jednocześnie w tej samej cząsteczce pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe atomy azotu.The subject of the invention is a method of obtaining an integral polyurethane foam obtained by reacting polyhydric compounds with polyisocyanate compounds, in which carbon dioxide adducts with organic amines simultaneously containing primary, secondary and tertiary nitrogen atoms in the same molecule are used as blowing agents.

W znanych dotychczasowych sposobach pianki integralne otrzymuje się na drodze reakcji poliaddycji diizocyjanianów i ich prepolimerów ze związkami wielowodorotlenowymi, będącymi produktami reakcji poliaddycji tlenków propylenu/etylenu z diolami (glikolami) lub triolami (gliceryna, trójmetylolopropan). Do grupy tej zaliczane są również wielowodorotlenowe produkty kondensacji organicznych kwasów dikarboksylowych z glikolami i innymi związkami hydroksylowymi. Ponadto w procesie stosowane są hydroksylowe związki difunkcyjne jako przedłużacze łańcuchów (tj. glikole, butanodiole 1,3 lub 1,4), difunkcyjne aminy pierwszorzędowe takie jak etylenodiamina, diaminy aromatyczne oraz trójfunkcyjne środki sieciujące (tj. gliceryna, trójmetylolopropan, Ν,Ν-dietanoloamina). Istotną rolę w procesie odgrywają również stosowane katalizatory modyfikujące szybkości reakcji wzrostu i sieciowania pianki. W dotychczasowej praktyce do regulacji szybkości wzrostu pianki szeroko stosowano zwykle monoi/lub dietanoloaminy (aminy pierwszo- i drugo-rzędowe) zaś do regulacji szybkości żelowania alifatyczne trzeciorzędowe aminy, a głównie 1,4-diazabicyklo(2,2,2)oktan (nazwa handlowa: trietylenodiamina) oraz sole metali kwasów organicznych. Najbardziej rozpowszechnione sole metaliczne to sole cynawe, cynowe, a ostatnio sole molibdenu i chelaty cyrkonowe. Pianki integralne posiadają charakterystyczną budowę odróżniającą rdzeń od skóry. Rdzeń (środek) pianki posiada budowę komórkową zaś skóra stanowi materiał lity. Średnia gęstość pianki integralnej jako całości wynosi 150-900 kg/m³, przy czym skóra posiada gęstość 1000-1100 kg/m³, zaś rdzeń 100-900 kg/m³. Dzięki takiej budowie pianki te pełnią rolę konstrukcyjną, jak również wyściółkową zapewniając miękki, przyjemny dotyk (zwany ogólnie jako softtouch). Strukturę komórkową zapewniają chemiczne (woda) i fizyczne środki spieniające. Powszechnie stosowanym chemicznym środkiem spieniającym jest woda. W wyniku jej reakcji z izocyjanianami wydziela się ditlenek węgla, będący czynnikiem porotwórczym dla tworzącego się polimeru poliuretanowego. Podczas tej reakcji z wyjściowego izocyjanianu powstaje diamina, która w obecności katalizatorów tworzy ugrupowania mocznikowe wpływające w sposób istotny na właściwości gotowego wyrobu.In the known processes, integral foams are obtained by polyaddition of diisocyanates and their prepolymers with polyhydric compounds, which are products of polyaddition reactions of propylene / ethylene oxides with diols (glycols) or triols (glycerin, trimethylolpropane). This group also includes polyhydric condensation products of organic dicarboxylic acids with glycols and other hydroxyl compounds. In addition, the process uses hydroxy difunctional compounds as chain extenders (i.e. glycols, butanediols 1,3 or 1,4), difunctional primary amines such as ethylenediamine, aromatic diamines and trifunctional crosslinkers (i.e. glycerin, trimethylolpropane, Ν, Ν- diethanolamine). The catalysts used to modify the rates of the foam growth and cross-linking reactions also play an important role in the process. In the hitherto practice, mono- and / or diethanolamines (primary and secondary amines) have been widely used to regulate the foam growth rate, and aliphatic tertiary amines, mainly 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane (name commercial: triethylenediamine) and metal salts of organic acids. The most common metallic salts are stannous, tin, and more recently molybdenum salts and zirconium chelates. Integral foams have a characteristic structure that distinguishes the core from the skin. The core (center) of the foam has a cellular structure and the skin is a solid material. The average density of the foam as a whole integral is 150-900 kg / m ^3, wherein the skin has a density of 1000-1100 kg / m ³ and the core of 100-900 kg / m ^3. Thanks to this structure, these foams play a constructional role, as well as padding, providing a soft, pleasant touch (generally referred to as a softtouch). The cell structure is provided by chemical (water) and physical blowing agents. Water is a commonly used chemical blowing agent. As a result of its reaction with isocyanates, carbon dioxide is released, which is a blowing agent for the formed polyurethane polymer. During this reaction, a diamine is formed from the starting isocyanate, which, in the presence of catalysts, forms urea groups which significantly affect the properties of the finished product.

Stosowanie wody jako poroforu podwyższa temperaturę reakcji powodując lokalne przegrzania i deformację struktury pianki jak również podwyższa zawartość ugrupowań mocznikowych, obniżających właściwości mechaniczne końcowego wyrobu. W przypadku stosowania dużej ilości wody, powyżej 5,0% względem masy stosowanych polioli (skrót ang. pphp), przy produkcji wyrobów wielkogabarytowych dochodziło do samozapłonów i pożarów instalacji produkcyjnych. Z tych powodów w latach 50 i 60-tych ubiegłego stulecia zaczęto poszukiwać dodatkowych pomocniczych środków spieniających dla bezpiecznego wytwarzania pianek poliuretanowych o różnych gęstościach. Środki te nazwano ciekłymi poroforami fizycznymi. \N celu prowadzenia efektywnego procesu spieniania preferowano porofory fizyczne o następujących właściwościach fizykochemicznych: w warunkach normalnych ciecz o temperaturze wrzenia ok. 30-40°C; czynnik obojętny chemicznie, a szczególnie względem stosowanych w procesie surowców; niepalny i nie tworzący z powietrzem mieszanin wybuchowych; obojętny dla organizmów ludzkich; wykazujący dobrą rozpuszczalność w podstawowych surowcach stosowanych do spieniania; o niskiej wartości przewodnictwa cieplnego. Porofory te gwarantowały znaczne obniżenie lepkości spienianych mieszanin, zaś niezbędna energia na odparowanie poroforów pochodząca z reakcji chemicznych gwarantowała obniżenie temperatury mieszaniny. Dodatki te zapobiegały zatem nadmiernemu wzrostowi temperatury mieszaniny reakcyjnej, zakłóceniom w strukturze pianki oraz wyeliminowały efektywnie groźbę zapłonu instalacji. Takim wymarzonym środkiem okazał się całkowicie halogenowy węglowodór typu CFC: trichlorofluoro metan (CFC-11 popularnie nazywany Freon F-11). Ten porofor spełniał idealnie wszystkie parametry przetwórcze i był najbardziej popularny w przetwórstwie poliuretanów. Jednakże późniejsze dokładne badania wskazały na negatywne jego skutki w zakresie niszczenia warstwy ozonowej (wysoka wartość ODP - Ozon Depletion Potencial). Powstała zatem druga generacja tej rodziny węglowodorów tzw. częściowo halogenowane węglowodory typu HCFC z jej przedstawicielem HCFC-141b, która również w pełni nie spełniała wymagań konwencji genewskiej wraz z protokołem montrealskim z 1987 r. Trzecią generację poroforów fizycznych opracowała firma Solvay wprowadzając do obrotu fluorowane węglowodory typu HFC, a szczególnie mieszaniny dwóch węglowodorów: 365mfc oraz 227ea o nazwie handlowej SOLKANE 365/227. Generacja ta wykazywałaThe use of water as a blowing agent increases the reaction temperature, causing local overheating and deformation of the foam structure, as well as increasing the content of urea groups that reduce the mechanical properties of the final product. In the case of using a large amount of water, over 5.0% in relation to the weight of polyols used (abbreviation pphp), spontaneous combustion and fires of production installations occurred in the production of large-size products. For these reasons, in the 1950s and 1960s, the search for additional blowing aids for the safe production of polyurethane foams of various densities began. These agents are called liquid physical blowing agents. In order to conduct an effective foaming process, physical blowing agents with the following physical and chemical properties were preferred: under normal conditions, a liquid with a boiling point of approx. 30-40 ° C; chemically inert factor, especially with regard to the raw materials used in the process; non-flammable and does not form explosive mixtures with air; indifferent to human organisms; having good solubility in basic foaming raw materials; with a low value of thermal conductivity. These blowing agents ensured a significant reduction in the viscosity of the foamed mixtures, and the necessary energy for evaporation of the blowing agents coming from chemical reactions guaranteed the reduction of the mixture temperature. Thus, these additives prevented an excessive increase in the temperature of the reaction mixture, disturbances in the foam structure and effectively eliminated the risk of ignition of the installation. Such a dream agent turned out to be a completely halogenated CFC type hydrocarbon: trichlorofluoro methane (CFC-11, popularly known as Freon F-11). This blowing agent perfectly fulfilled all processing parameters and was the most popular in the processing of polyurethanes. However, careful research later showed its negative effects in terms of ozone depletion (high ODP - Ozone Depletion Potencial). Thus, the second generation of this family of hydrocarbons, the so-called partially halogenated hydrocarbons of the HCFC type with its representative HCFC-141b, which also did not fully meet the requirements of the Geneva Convention along with the 1987 Montreal Protocol. The third generation of physical blowing agents was developed by Solvay by marketing fluorinated hydrocarbons of the HFC type, especially mixtures of two hydrocarbons: 365mfc and 227ea with the trade name SOLKANE 365/227. This generation showed

PL 230 383 Β1 niskie wartości współczynnika ODP i dobrze sprawdzała się w przetwórstwie wszystkich typów poliuretanów, jednakże wykazywała się dużymi wartościami potencjału tworzenia efektu cieplarnianego (GWP - Global Warming Potencial). Z uwagi na zauważalnie zmieniający się klimat w sposób drastyczny ograniczono stosowanie tych substancji do 2023 r., wprowadzając jednocześnie IV generację węglowodorów typu HFO. Najnowsza generacja stanowi wodoro-fluoro-, jak również fluoro-pochodne węglowodorów nienasyconych. Najbardziej aktualnie rekomendowane są: węglowodory HFO-1336 mzz (Z) o budowie CF3CH=CH-CF3(cis) i temperaturze wrzenia 33°C, oraz HFO-1233 zd(E) o budowie CHCI=CH-CF3 (trans), temperaturze wrzenia 19°C oraz wskaźniku GWP ok. 6, zgodnie z opisem patentowym US 9.051.442 B2. Węglowodory te znane są pod nazwą Soltice® 233zd(E)LBA firmy Honeywell International Inc. Inny poroforztej dziedziny o podobnych właściwościach i o dużym stopniu zaawansowania aplikacyjnego opracowała firma Du Pont. Środek ten o nazwie Formacel 1100(FEA-1100), symbolu HFO-1336mzz-Z i wzorze strukturalnym CF3CH=CHCF3 posiada temperaturę wrzenia 32°C, zerowy wskaźnik ODP oraz b. mały wskaźnik GWP (ok. 5). W oparciu o ten typ związków istnieje olbrzymia możliwość produkcji różnych podstawników i ich umiejscowienia w łańcuchach węglowodorowych oraz izomerów cis/trans i ich wzajemnych mieszanin. Daje to ogromne warianty modyfikacji właściwości tych środków i ich różnorodności aplikacyjnych , co przedstawiono w opisie patentowym US 9.051.500 B2. Aktualnie środki te przechodzą wstępne etapy badań aplikacyjnych u odbiorców. Na podstawie przedstawionego opisu, można stwierdzić, że porofory fizyczne przeszły najbardziej drastyczne przemiany (cztery generacje w przeciągu 60-70 lat), spośród surowców do wytwarzania porowatych poliuretanów. Najnowsza generacja jest aktualnie we wstępnej ocenie aplikacyjnej, prowadzonej w różnych warunkach terenowych i przeznaczona do oceny podczas długotrwałego użytkowania. Przy takim zakresie niepewności, od pewnego czasu pojawił się nowy kierunek badań, którego celem jest rezygnacja z dodatku ciekłych, fizycznych poroforów w przetwórstwie poliuretanów. Próby wyeliminowania poroforów fizycznych przy wytwarzaniu pianki integralnej podejmowano już we wcześniejszych latach. Jednakże wygoda i ogólna dostępność poroforów fizycznych oraz brak jednoznacznego ich powiązania ze zmianami klimatycznymi i niszczeniem górnych warstw atmosfery oddalała konieczność intensyfikacji prac nad doskonaleniem i opracowywaniem nowych poroforów. Pierwsze prace dotyczyły dodatku substancji nieorganicznych jak np. węglanów amonowych, sodowych, które w warunkach spieniania, a szczególnie podwyższonej temperatury, wydzielały gazowy ditlenek węgla lub jego mieszaninę z amoniakiem, wg opisu patentowego US 5.451.612. Podobne efekty uzyskiwano poprzez stosowanie metalicznych soli kwasów organicznych (stearynian cynku), wg opisu patentowego US 5.342.856. Dalsze, dość skuteczne kroki związane z eliminacją poroforów fizycznych stosowano poprzez wprowadzanie do procesu spienienia karbaminianów amoniowych na bazie aminopolieterów o masach cząsteczkowych 2000 g/mol. W rozwiązaniu tym uzyskiwano niewielkie obniżenie gęstości do poziomów 560 kg/m³ dla swobodnie rosnącej pianki. W dalszych rozwiązaniach stosowano karbaminiany otrzymane na bazie alkanoloamin, wg opisu patentowego US 5.789.451 A oraz wg opisu patentowego US 6.316.662 B1. W tych przypadkach uzyskano gęstości pianek na poziomie 220-450 kg/m³ dla swobodnie rosnącej pianki. Kolejne próby eliminacji poroforów fizycznych realizowano poprzez dodatek karbaminianów amin pierwszo- i lub drugorzędowych, wg Pat US 6.326.412 B1. W oparciu o te dodatki przeprowadzono udane próby technicznego wykorzystania tych związków do wytwarzania kół kierownicy, wytwarzanych metodą RIM, gdzie uzyskano pianki o gęstości na poziomie 500 kg/m³. Podobnie opracowano formulację dla pianek sztywnych stosując addukty ditlenku węgla z aminami pierwszo- i/lub drugorzędowymi, przy czym stosowano dodatkowo aminy trzeciorzędowe i sole metaliczne kwasów organicznych jako katalizatory żelowania. Rozwiązania te przedstawiono w opisach patentowych US 5.872156 A oraz US 5.874021 A. Metody te dawały oczekiwane rozwiązania tworzenia struktur komórkowych, jednakże wprowadzenie wolnej aminy trzeciorzędowej powodowało możliwość jej emisji oraz wypacania z gotowego produktu podczas aplikacji. W wielu przypadkach wyroby te na wstępie nie przechodziły testów TVOCs (Total Volatile Organie Compounds) na zawartość substancji lotnych. Generalnie, dotychczasowe dodatki w postaci adduktów wpływały jedynie na szybkość wzrostu w procesie spieniania i katalizowały reakcję grup izocyjanianowych z wodą (wytwarzanie ditlenku węgla). Szybkość żelowania regulowano dodatkiem tradycyjnych środków typu aminy trzeciorzędowe a głównie trietylenodiaminą lub w połączeniu z solami kwasów organicznych a głównie: 2-etyloheksanianem cynawym (II) lub dibutylodilaurynianem cyny (IV).PL 230 383 Β1 low ODP values and performed well in the processing of all types of polyurethanes, however, it showed high Global Warming Potential (GWP) values. Due to the noticeably changing climate, the use of these substances was drastically limited until 2023, while introducing the fourth generation of HFO hydrocarbons. The latest generation is hydrofluoro- as well as fluoro-derivatives of unsaturated hydrocarbons. The most currently recommended are: HFO-1336 mzz (Z) hydrocarbons with the structure CF3CH = CH-CF3 (cis) and boiling point 33 ° C, and HFO-1233 zd (E) with the structure CHCI = CH-CF3 (trans), temperature a boiling point of 19 ° C and a GWP of about 6, according to US Patent 9,051,442 B2. These hydrocarbons are known as Soltice® 233zd (E) LBA from Honeywell International Inc. Another expanded field with similar properties and a high degree of application advancement was developed by the Du Pont company. This agent called Formacel 1100 (FEA-1100), symbol HFO-1336mzz-Z and the structural formula CF3CH = CHCF3 has a boiling point of 32 ° C, zero ODP and a very low GWP (approx. 5). Based on this type of compounds, there is an enormous possibility of producing various substituents and their locations in hydrocarbon chains as well as cis / trans isomers and their mixtures with one another. This offers enormous variations in the modification of the properties of these agents and their application variety, as disclosed in US Patent No. 9,051,500 B2. Currently, these funds are undergoing preliminary stages of application research for recipients. On the basis of the presented description, it can be concluded that physical blowing agents have undergone the most drastic changes (four generations within 60-70 years) among the raw materials for the production of porous polyurethanes. The latest generation is currently in the initial application evaluation, conducted in various field conditions and intended for evaluation during long-term use. With such a range of uncertainty, a new direction of research has emerged for some time, the aim of which is to abandon the addition of liquid, physical blowing agents in polyurethane processing. Attempts to eliminate physical blowing agents in the production of integral foam were made in earlier years. However, the convenience and general availability of physical blowing agents as well as the lack of a clear link to climate change and the destruction of the upper atmosphere prevented the need to intensify work on the improvement and development of new blowing agents. The first works concerned the addition of inorganic substances, such as ammonium and sodium carbonates, which under the foaming conditions, and especially at elevated temperature, released gaseous carbon dioxide or its mixture with ammonia, according to the patent description US 5,451,612. Similar effects were obtained by using metallic salts of organic acids (zinc stearate), according to US Patent 5,342,856. Further, quite effective steps related to the elimination of physical blowing agents were applied by introducing ammonium carbamates based on aminopolyethers with molecular weights of 2000 g / mol into the foaming process. This solution achieved a slight decrease in the density levels of 560 kg / m ³ for free-rise foam. In further solutions, carbamates prepared on the basis of alkanolamines, according to US patent 5,789,451 A and according to US patent 6,316,662 B1, were used. In these cases, the density of the foams obtained at 220-450 kg / m ³ for a free-rise foam. Further attempts to eliminate physical blowing agents were carried out by adding primary and secondary amine carbamates according to US Pat. No. 6,326,412 B1. On the basis of these additions were carried out technically successful attempts to use these compounds for the production of steering wheels produced by the RIM process, where the obtained foam with a density of 500 kg / m ^3. Similarly, a formulation for rigid foams was developed using adducts of carbon dioxide with primary and / or secondary amines, additionally using tertiary amines and metal salts of organic acids as gelling catalysts. These solutions are presented in patents US 5,872,156 A and US 5,874021 A. These methods provided the expected solutions for the formation of cellular structures, however, the introduction of free tertiary amine resulted in the possibility of its emission and exudation from the finished product during application. In many cases, these products initially did not pass the TVOCs (Total Volatile Organic Compounds) tests for the content of volatile substances. In general, prior additions in the form of adducts only influenced the growth rate in the foaming process and catalyzed the reaction of isocyanate groups with water (carbon dioxide production). The gelation speed was controlled by the addition of traditional agents such as tertiary amines, mainly triethylenediamine, or in combination with organic acid salts, mainly: stannous 2-ethyl hexanoate or tin (IV) dibutyldilaurate.

Technika wytwarzania poliuretanowych pianek integralnych sposobem według wynalazku jest kolejnym wyczekiwanym sposobem wyeliminowania dodatku poroforów fizycznych, które nadal przechoThe technique of producing polyurethane integral foams by the method of the present invention is another highly anticipated method of eliminating the addition of physical blowing agents that are still stored.

PL 230 383 Β1 dzą kolejną ewolucje i czekają na ostateczne potwierdzenie aplikacyjne u odbiorców. Wytwarzanie pianek integralnych na drodze reakcji związków wielowodorotlenowych z poliizocyjanianami sposobem według wynalazku polega na dodatku do mieszaniny spieniającej adduktów ditlenku węgla ze związkami aminowymi zawierającymi jednocześnie w cząsteczce pierwszorzędowe, drugorzędowe oraz trzeciorzędowe atomy azotu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki te, w porównaniu do dotychczas stosowanych dodatków zawierających atomy azotu w oddzielnych substancjach, wbudowują się w strukturę polimeryczną poliuretanu zabezpieczając jednocześnie możliwość regulacji szybkości wzrostu i żelowania. W dotychczasowych sposobach, użyte jako czynniki sieciujące aminy trzeciorzędowe, nie tworzyły trwałych struktur polimerycznych i w znaczący sposób zwiększały emisję substancji organicznych w trakcie aplikacji(zwiększały wartość TVOC_S). Zjawisko to w znacznym stopniu ograniczało zastosowanie wyrobów szczególnie w obszarach szpitalnictwa i rehabilitacji. Ponadto w sposobie według wynalazku, poprzez modyfikację struktury cząsteczki, można regulować zasadowość poszczególnych atomów azotu a zatem regulować stopień nasycenia ditlenkiem węgla oraz stopień spienienia. Dodatkowo w sposobie według wynalazku można elastycznie zmieniać ilości wody w recepturze pianek i jednocześnie regulować właściwości użytkowe wyrobów. Ponadto addukty wg wynalazku posiadają właściwości katalityczne zarówno do regulacji procesu wzrostu pianki, jak również do procesu sieciowania (żelowania) masy spieniającej. Prowadzenie procesu według wynalazku ma znaczący wpływ na przebieg procesu żelowania, dzięki czemu możliwe jest obniżenie lub całkowite wyeliminowanie tradycyjnych dotychczas stosowanych środków żelujących takich jak: trietylenodiamina; 2-etyloheksanian cynawy (II) lub dibutylo-dilaurynian cyny (IV). W sposobie według wynalazku, porotwórczy ditlenek węgla wprowadzany jest do procesu w postaci adduktu z substancjami zawierającymi jednocześnie pierwszo-, drugoi trzeciorzędowe grupy aminowe. Związki te pełnią dodatkowo funkcję przedłużaczy łańcuchów. W związku z powyższym dodatki te są wbudowane w poliuretanowe łańcuchy polimeryczne obniżając zdecydowanie zjawisko emisji związków organicznych podczas aplikacji. Stosowanie - sposobu według wynalazku do wytwarzania poliuretanowych pianek integralnych pozwoliło na otrzymywanie wyrobów spełniających wymagania Dyrektywy Komisji Europejskiej Nr 276/2010 zmieniającej klasyfikację DBTDL ze „szkodliwej” na „trującą” z jednoczesnym obniżeniem dopuszczalnej zawartości cyny (IV) do poziomu 0.1% w masie wyrobu. Dzięki temu można stosować jako katalizatory żelowania sole kwasów karboksylowych cynku i bizmutu oraz kompleksy cyrkonowe zaś stosowane w sposobie według wynalazku aminy okazały się wyjątkowo dobrymi ko- katalizatorami tych soli w procesie żelowania. Typowymi przykładami amin, wchodzącymi w zakres niniejszego wynalazku są: N,N-dimetylodipropylenotriamina o wzorze liniowym (CH3)2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 (nazwa handlowa DMDPTA); 1-(2-aminoetylo)piperazyna o wzorze HN[CH2CH2]2N(CH2)2NH2 (nazwa handlowa DAEP); N,N-dimetylodietylenotriamina o wzorze (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)2NH2; N-[3-dimetyloamino)]propylomocznik o wzorze liniowym H2NC(O)NH(CH2)3N(CH3)2 - nazwa handlowa DABCO NE 1070. Z przedstawionych przykładów wynika, że atomy azotu mogą być również wbudowywane w różne konfiguracje wieloczłonowe, w tym również pierścienie węglowodorowe związków heterocyklicznych. Rezygnacja z udziału fizycznych ciekłych poroforów, stosowanych w dotychczasowych recepturach pianki integralnej w ilościach 10-20 pphp, pociąga za sobą pewne konsekwencje związane z podwyższeniem lepkości mieszaniny poliolowej, jak również konieczności obniżenia grup izocyjanianowych w strumieniu izocyjanianowym. Obecność ciekłych poroforów fizycznych, w dotychczasowych rozwiązaniach, dawała możliwości użycia izocyjanianów o wysokiej zawartości grup izocyjanianowych na poziomie 28-32%, gdyż wydzielane ciepło reakcji zużywane było na ciepło odparowania poroforu. Zapewniało to spienianie powolne i w bezpiecznych warunkach bez niepożądanego przegrzewania i deformacji struktury piankowej wyrobu. Stąd pierwszoplanowym zadaniem, w sposobie według wynalazku, było opracowanie odpowiednich prepolimerów 4,4'-diizocyjanianodifenylometanu (MDI) i uzyskanie zawartości grup izocyjanianowych na poziomie poniżej 20%. Dodatkowym założeniem było otrzymanie prepolimeru na poziomie funkcyjności 2,0-2,1 i lepkości poniżej 800 mPas w 25°C. Do prac przeznaczono pochodne MDI o zawartości izomeru 4,4' powyżej 70%. W realizacji niniejszego wynalazku bazowano na homologach MDI pochodzących z firmy Borsodchem/Wanhua takich jak Ongronaty: TR 4040, 3000, 3600 oraz 3800. Jako czynnik reakcyjny w syntezie prepolimerów stosowano alkohole wielowodorotlenowe (polieterole) otrzymane na bazie poliaddycji tlenku propylenu/etylenu przy czym jako inicjatory reakcji stosowano trifunkcyjne (głównie gliceryna), jak również difunkcyjne (glikole) związki hydroksylowe. Typowymi przykładami surowców opartych na glicerynie są polieterole o liczbach hydroksylowych 20-60 mg KOH/g, funkcyjności 2,5-3,0; masie cząsteczkowej 2500-8000 g/mol i lepkości 600-1500 mPas. Główni przedstawiciele tejPL 230 383 Β1 are another evolution and are waiting for the final application confirmation from the recipients. The production of integral foams by the reaction of polyhydric compounds with polyisocyanates according to the method of the invention consists in adding to the foaming mixture adducts of carbon dioxide with amine compounds simultaneously containing primary, secondary and tertiary nitrogen atoms in the molecule. Surprisingly, it has been found that these compounds, in comparison to the previously used additives containing nitrogen atoms in separate substances, are incorporated into the polymeric structure of polyurethane, while ensuring the possibility of regulating the growth and gelation rate. In the hitherto methods, the tertiary amines used as cross-linking agents did not create stable polymer structures and significantly increased the emission of organic substances during the application (they increased the TVOC _S value). This phenomenon significantly limited the application of the products, especially in the areas of hospital and rehabilitation. In addition, in the method according to the invention, by modifying the structure of the molecule, it is possible to control the basicity of individual nitrogen atoms and thus control the degree of carbon dioxide saturation and the degree of foaming. In addition, in the method according to the invention, it is possible to flexibly change the amount of water in the foam recipe and at the same time control the performance of the products. Moreover, the adducts according to the invention have catalytic properties both for the regulation of the foam growth process and for the crosslinking (gelling) process of the foaming mass. Carrying out the process according to the invention has a significant impact on the course of the gelling process, thanks to which it is possible to reduce or completely eliminate the traditional gelling agents used so far, such as: triethylenediamine; Stannous (II) 2-ethylhexanoate or tin (IV) dibutyl-dilaurate. In the process according to the invention, the blowing carbon dioxide is introduced into the process in the form of an adduct with substances simultaneously containing primary, secondary and tertiary amine groups. These compounds also function as chain extenders. Therefore, these additives are incorporated into polyurethane polymer chains, significantly reducing the emission of organic compounds during application. The use of - the method according to the invention for the production of polyurethane integral foams made it possible to obtain products that meet the requirements of the European Commission Directive No. 276/2010 changing the DBTDL classification from "harmful" to "poisonous" with a simultaneous reduction of the allowable tin (IV) content to 0.1% by weight of the product . As a result, the salts of the carboxylic acids of zinc and bismuth as well as zirconium complexes can be used as gelation catalysts, and the amines used in the process according to the invention have proved to be extremely good co-catalysts for these salts in the gelation process. Typical examples of amines falling within the scope of the present invention are: N, N-dimethyldipropylenetriamine of the linear formula (CH3) 2N (CH2) 3NH (CH2) 3NH2 (tradename DMDPTA); 1- (2-aminoethyl) piperazine of the formula HN [CH2CH2] 2N (CH2) 2NH2 (tradename DAEP); N, N-dimethyldiethylenetriamine of the formula (CH3) 2N (CH2) 2NH (CH2) 2NH2; N- [3-dimethylamino)] propylurea of the linear formula H2NC (O) NH (CH2) 3N (CH3) 2 - trade name DABCO NE 1070. The presented examples show that nitrogen atoms can also be incorporated into various multi-membered configurations in including hydrocarbon rings of heterocycles. The resignation from the share of physical liquid blowing agents used in the existing formulas of integral foam in the amount of 10-20 pphp has certain consequences related to the increase of the viscosity of the polyol mixture, as well as the necessity to lower the isocyanate groups in the isocyanate stream. The presence of liquid physical blowing agents, in the existing solutions, made it possible to use isocyanates with a high content of isocyanate groups at the level of 28-32%, because the heat of reaction released was used for the heat of vaporization of the blowing agent. This ensured slow and safe expansion without undesirable overheating and deformation of the foam structure of the product. Hence, the primary task in the process according to the invention was to develop suitable 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) prepolymers and achieve an isocyanate content of less than 20%. An additional assumption was to obtain a prepolymer with a functionality of 2.0-2.1 and a viscosity below 800 mPas at 25 ° C. The MDI derivatives with the isomer content of 4.4 'above 70% were intended for the works. In the implementation of the present invention, the MDI homologues from the Borsodchem / Wanhua company, such as Ongronaty: TR 4040, 3000, 3600 and 3800, were based on. Reaction initiators used trifunctional (mainly glycerol) as well as difunctional (glycols) hydroxyl compounds. Typical examples of glycerin-based raw materials are polyetherols with hydroxyl numbers of 20-60 mg KOH / g, functionality 2.5-3.0; a molecular weight of 2,500-8,000 g / mol and a viscosity of 600-1,500 mPas. The main representatives of this

PL 230 383 Β1 grupy polieteroli to: Rokopole M 6000 i M 5000 z firmy PCC Rokita; Voranate V6001 z firmy Dow Chemicals; Arcol 1374 (Covestro A.G.). Przykładami surowców opartych na glikolach są polieterole o liczbach hydroksylowych 20-60 mg KOH/g, funkcyjności 1,7-2,0; masie cząsteczkowej 1000-4000 g/mol i lepkości 600-1500 mPas. W realizacji tego wynalazku bazowano na polieterolach z PCC Rokita takich jak: Rokopole D 2002, DE 4020. W wyniku wielu prób otrzymano odpowiednie prepolimery o zawartości NCO na poziomie 19%, równoważniku chemicznym 221 i lepkości ok. 700 mPas w 25°C, zachowujących klarowność podczas długiego przechowywania w warunkach normalnych. W skład strumienia poliolowego, sposobem według wynalazku, stosowano również polieterole polimeryczne tj. Arcol HS100, Desmophen 7619W (Covestro A.G.), Rokopol 3640 (PCC Rokita) o liczbach hydroksylowych 20-35 mg KOH/g, lepkości 3000-5500 mPas w 25°C. Wymienione polieterole zapewniały otrzymywanie końcowych wyrobów o wysokich parametrach wytrzymałościowych.PL 230 383 Β1 groups of polyetherols are: Rokopole M 6000 and M 5000 from PCC Rokita; Voranate V6001 from Dow Chemicals; Arcol 1374 (Covestro A.G.). Examples of glycol-based raw materials are polyetherols with hydroxyl numbers of 20-60 mg KOH / g, functionality 1.7-2.0; a molecular weight of 1000-4000 g / mol and a viscosity of 600-1500 mPas. The implementation of this invention was based on polyetherols from PCC Rokita, such as: Rokopole D 2002, DE 4020. As a result of many tests appropriate prepolymers were obtained with an NCO content of 19%, a chemical equivalent of 221 and a viscosity of approx. 700 mPas at 25 ° C, clarity during long storage under normal conditions. The polyol stream, according to the invention, also included polymeric polyetherols, i.e. Arcol HS100, Desmophen 7619W (Covestro AG), Rokopol 3640 (PCC Rokita) with hydroxyl numbers of 20-35 mg KOH / g, viscosity 3000-5500 mPas at 25 ° C. The aforementioned polyetherols ensured the production of final products with high strength parameters.

Istotę wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach:The essence of the invention is illustrated in the following examples:

Surowce:Raw Materials:

Pol. 1. Glikol monoetylenowy (MEG) o wzorze liniowym HO(CH2)2O(CH2)2OH, m.cz. 62,0, dostawca Z.Ch. Organika S.A. Łódź.Half. 1. Monoethylene glycol (MEG) with the linear formula HO (CH2) 2O (CH2) 2OH, MW. 62.0, supplier Z.Ch. Organika S.A. Boat.

Pol. 2. Rokopol DE 4020 - polieterol na bazie tlenku propylenu i glikolu etylenowego, LOH 29,5 mg KOH/g, m.cz. 4000 g/mol, funkcyjność 2(f), PCC Rokita.Half. 2. Rokopol DE 4020 - polyetherol based on propylene oxide and ethylene glycol, LOH 29.5 mg KOH / g, mw. 4000 g / mol, functionality 2 (f), PCC Rokita.

Pol. 3. Rokopol M 6000 - polieterol na bazie tlenków propylenu/etylenu i gliceryny, LOH 28,0 mg KOH/g, m.cz. 6000 g/mol, f=3, PCC Rokita.Half. 3. Rokopol M 6000 - polyetherol based on propylene / ethylene and glycerol oxides, LOH 28.0 mg KOH / g, mw. 6000 g / mol, f = 3, PCC Rokita.

Pol. 4. Desmophen 7619 W - polimeryczny polieterol będący mieszaniną reaktywnego polieterolu oraz polimerycznego rozdrobnionego mocznika, LOH 28 mg KOH/g, lepkość ok. 4000 mPas w 25°C, Covestro A.G.Half. 4. Desmophen 7619 W - polymeric polyetherol being a mixture of reactive polyetherol and polymeric ground urea, LOH 28 mg KOH / g, viscosity approx. 4000 mPas at 25 ° C, Covestro A.G.

Kat. 1. Reaktywny silny katalizator reakcji wody z izocyjanianem o nazwie Jeffcat ZF-10, dostawca Huntsman.Corner. 1. Reactive strong catalyst for the reaction of water with an isocyanate named Jeffcat ZF-10, supplier Huntsman.

Kat. 2. Reaktywny silny katalizator reakcji wody z izocyjanianem o nazwie Dabco NE 300, dostawca Air Products.Corner. 2. Reactive strong catalyst for the reaction of water with isocyanate named Dabco NE 300, supplier of Air Products.

Kat. 3. Aminowy reaktywny katalizator żelowania (reakcji izocyjanianów z poliolami) o nazwie Jeffcat DMDPTA, Hunstman.Corner. 3. Amine reactive gelling catalyst (reaction of isocyanates with polyols) named Jeffcat DMDPTA, Hunstman.

Kat. 4. Katalizator reakcji żelowania o nazwie Dabco NE 1070, Air Products.Corner. 4. A gelling reaction catalyst named Dabco NE 1070, Air Products.

Kat. 5. Aminowy co-katalizator żelowania o nazwie 1-(2-aminoetylo)piperazyna, dostawca, Sigma-Aldrich.Corner. 5. Amine co-gelling catalyst named 1- (2-aminoethyl) piperazine, supplier, Sigma-Aldrich.

Kat. 6. Metaloorganiczny katalizator reakcji żelowania - Dabco MB 20, firmy Air Products.Corner. 6. Organometallic catalyst for the gelling reaction - Dabco MB 20, from Air Products.

Kat. 7. Metaloorganiczny katalizator żelowania o nazwie dibutylodilaurynian cyny (IV), znany jako DBTDL, zaw. cyny (IV) 18-19%, Sigma-Aldrich.Corner. 7. Organometallic gelling catalyst Tin (IV) dibutyldilaurate, known as DBTDL, tin (IV) content 18-19%, Sigma-Aldrich.

Sil. 1. Silikonowy związek powierzchniowo czynny Tegostab B 4900, firmy Evonik Ind.Sil. 1. Tegostab B 4900 silicone surfactant, available from Evonik Ind.

Sil. 2. Silikonowy związek powierzchniowo czynny Dabco DC 2525, firmy Air Products.Sil. 2. Dabco DC 2525 silicone surfactant, available from Air Products.

Iso. 1. Ciekła postać 4,4'-diizocyjanianodifenylenometanu o nazwie Ongronat 3800,zaw. NCO 28,0%, Borsodchem.Iso. 1. The liquid form of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane named Ongronat 3800, incl. NCO 28.0%, Borsodchem.

Otrzymywanie adduktów aminowych z ditlenkiem węgla (Add.).Preparation of amine adducts with carbon dioxide (Add.).

Przygotowywano roztwór 20-25% aminy w glikolu monoetylenowym (MEG) a następnie dozowano gazowy ditlenek węgla do pełnego nasycenia. Dla uzyskania optymalnego nasycenia mieszaninę chłodzono wodą o temperaturze 9-10°C. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli nr 1.A 20-25% amine solution in monoethylene glycol (MEG) was prepared and then carbon dioxide gas was dosed until fully saturated. For optimal saturation, the mixture was cooled with water having a temperature of 9-10 ° C. The obtained results are presented in Table 1.

Tabela nr 1. Przygotowanie roztworów adduktów: amina - ditlenek węgla.Table No. 1. Preparation of adduct solutions: amine - carbon dioxide.

Nr Addukt. Adduct No. Skład Composition Zaw. Kat.(%) Cat. Content (%) Zaw. CO₂(%)CO _{2 content} (%) Zaw.COi/lOOg Aminy. COi / 100g Amine included. Add. 1 Add. 1 MEG/Kat.3 MEG / Cat.3 25 25 11,6 11.6 46,4 46.4 Add. 2 Add. 2 MEG/ KaL4 MEG / KaL4 20 twenty 3,3 3.3 15,5 15.5 Add. 3 Add. 3 MEG/Kat.5 MEG / Cat.5 25 25 10,5 10.5 42,0 42.0

PL 230 383 Β1PL 230 383 Β1

Otrzymywanie prepolimerów izocyjanianowych.Preparation of isocyanate prepolymers.

W celu uniknięcia nadmiernych wzrostów temperatury podczas spieniania przyjęto koncepcję obniżenia zawartości reaktywnych grup funkcyjnych w prepolimerach izocyjanianowych. Jako kryterium oceny przyjęto: osiągnięcie lepkości granicznej na poziomie max 900 mPas, uzyskanie pozytywnej oceny otrzymywanych na ich bazie pianek integralnych oraz zachowanie formy ciekłej prepolimeru podczas dłuższego magazynowania. Jako najniższą wartość grup izocyjanianowych dla prepolimeru przyjęto poziom 19%. Sposób wykonania prepolimerów oparto na tradycyjnych powszechnie stosowanych modelach wykonawczych: do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, termometr, wkraplacz, chłodnicę zwrotną dodano 250 cz. wag. izocyjanianu i podgrzano do 80°C. W tym momencie wkraplano obliczoną ilość poliolu zapewniającą końcową ilość grup izocyjanianowych na poziomie 19.0%. Szybkość wkraplania regulowano tak, ażeby nie przekroczyć temperatury mieszaniny reakcyjnej 85°C. Po wkropleniu poliolu mieszaninę utrzymywano w temperaturze 80°C przez dalsze dwie godziny. Po dwóch dobach magazynowania otrzymany prepolimer poddawano ocenie w procesie wytwarzania pianki integralnej oraz stabilności podczas magazynowania.In order to avoid excessive temperature increases during foaming, the concept of reducing the content of reactive functional groups in isocyanate prepolymers was adopted. The following criteria were adopted: reaching the intrinsic viscosity at the maximum level of 900 mPas, obtaining a positive assessment of the integral foams obtained on their basis and maintaining the liquid form of the prepolymer during longer storage. The level of 19% was adopted as the lowest value of the isocyanate groups for the prepolymer. The method of preparing the prepolymers was based on the traditional, commonly used executive models: to the reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, 250 parts were added. wt. isocyanate and heated to 80 ° C. At this point, a calculated amount of polyol was added dropwise to provide a final isocyanate group amount of 19.0%. The dropwise addition rate was controlled so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 85 ° C. After the polyol was added dropwise, the mixture was kept at 80 ° C for a further two hours. After two days of storage, the obtained prepolymer was tested in the process of integral foam production and its stability during storage.

Wyniki zestawiono w tablicy nr 2.The results are summarized in Table 2.

Tablica nr 2. Otrzymywanie prepolimerów izocyjanianowych.Table No. 2. Preparation of isocyanate prepolymers.

Prepolimer P-1. Skład: lso-1 /Poliol 4.Ocena: przetwórstwo - dobre; magazynowanie - dobre.P-1 prepolymer. Composition: lso-1 / Polyol 4. Assessment: processing - good; storage - good.

Prepolimer P-2. Skład: lso-1 /Poliol 3. Ocena: przetwórstwo - dobre; magazynowanie - b. dobre.P-2 prepolymer. Composition: lso-1 / Polyol 3. Assessment: processing - good; storage - very good.

Wykonanie pianek integralnych: poliole o numerach: 1, 3, 4, mieszano w różnych ilościach oraz dodawano katalizatory, środki powierzchniowo czynne, wodę oraz przygotowany wcześniej addukt aminowy z ditlenkiem węgla. Zawartość silnie mieszano w ciągu 30 sekund. Do tak przygotowanej mieszaniny wlewano szybko odmierzoną ilość prepolimeru a następnie mieszano mieszadłem szybkoobrotowym w ciągu 6 sekund i wlewano szybko do formy o wymiarach 20 cmx20 cmx5 cm. Po upływie 5-10 minut produkt wyjmowano i wygrzewano dodatkowo w temperaturze 70°C w ciągu 40 minut. Po dwóch dobach produkt przeznaczono do badań i prób aplikacyjnych.Preparation of integral foams: polyols numbered 1, 3, 4 were mixed in various amounts and catalysts, surfactants, water and the previously prepared amine adduct with carbon dioxide were added. The contents were vigorously mixed for 30 seconds. A quickly measured amount of prepolymer was poured into the mixture prepared in this way, and then mixed with a high-speed mixer for 6 seconds and poured quickly into a mold with dimensions of 20 cm x 20 cm x 5 cm. After 5-10 minutes, the product was taken out and baked an additional 70 ° C for 40 minutes. After two days, the product was intended for research and application trials.

T a b e I a nr 3. Parametry otrzymywania pianek integralnych.T a b e I a nr 3. Parameters for obtaining integral foams.

Lp No. Nazwa Name Ilości użytych surowców(CŁwag.)___________________________ Quantities of raw materials used (CWag.) ___________________________ R 1 R 1 W 1 In 1 R2 R2 W2 W2 R3 R3 W3 W3 R4 R4 W4 W4 W5 W5 W6 W6 W7 W7 1 1 Pol. 1 Half. 1 8,4 8.4 6,3 6.3 8.4 8.4 8,4 8.4 5,0 5.0 5,0 5.0 2,3 2.3 4,3 4.3 3 3 Pol. 3 Half. 3 41.4 41.4 41,4 41.4 41,4 41.4 41,4 41.4 41,4 41.4 41,4 41.4 41,4 41.4 55,2 55.2 41,4 41.4 41,4 41.4 , 41,4 , 41.4 4 4 Pol. 4 Half. 4 27,6 27.6 27,6 27.6 27,6 27.6 27.6 27.6 27,6 27.6 27,6 27.6 26,6 26.6 13,8 13.8 27,6 27.6 27.6 27.6 27,6 27.6 4 4 KaLl KaLl 0,06 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 0,06 0.06 0,06 0.06 0,06 0.06 0,06 0.06 0.1 0.1 5 5 Ksl2 Ksl2 0,06 0.06 0,06 0.06 0,06 0.06 6 6 K8L6' K8L6 ' 0,8 0.8 0,6 0.6 0,8 0.8 0,8 0.8 0,6 0.6 0.6 0.6 7 7 KaL7' KaL7 ' 0,02 0.02 0.015 0.015 0,015 0.015 0,01 0.01 8 8 Sil.l Sil.l 0,3 0.3 0,3 0.3 0,3 0.3 9 9 Sil.2 Sil.2 0,3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3 0.3 0.3 0,3 0.3 0.2 0.2 10 10 Add.l Add.l 5,5 5.5 10,0 10.0 5,1 5.1 5,7 5.7 II II Add.2 Add.2 5.1 5.1 12 12 Add.3 Add.3 8,8 8.8 6,0 6.0 13 13 Woda Water 0.1 0.1 0,1 0.1 0,2 0.2 0,2 0.2 0,3 0.3 0,3 0.3 0,6 0.6 0,6 0.6 0,3 0.3 0,2 0.2 0,1 0.1 14 14 Ind.P-1 Ind. P-1 1,0 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 Ifo Ifo 1,0 1.0 LO LO 1,0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 15 15 lnd.P-2 lnd. P-2 1.0 1.0 1,0 1.0 Wainiejsze właściwości pianek integralnych______________ ______________ The most important properties of integral foams______________ ______________ Gęstość*’* (kg/m’) Density * '* (kg / m') 350,4 ' 350.4 ' 221,3 221.3 300,5 300.5 191,0 191.0 287.0 287.0 157,2 157.2 208,3 : 208.3: 131,7 131.7 147,0 147.0 231,0 231.0 179,5 179.5 Twardość⁴³* (ShA)________Hardness ⁴³ * (ShA) ________ 46,0 46.0 40,0 40.0 46,0 46.0 23,0 23.0 38 38 8.0 8.0 15,0 15.0 15,0 15.0 10,0 10.0 20,0 20.0 14,0 14.0

Gdzie: ^<1)25% roztwór katalizatora w Poliolu 3; ^<2)gęstość pianki przy swobodnym wzroście; ^<3)twardość pianki w skali Sh A przy swobodnym wzroście; R - pianki referencyjne bez użycia adduktów z ditlenkiem węgla; W - pianki przy użyciu adduktów z ditlenkiem węgla; Ind. P-1 /2 indeks izocyjanianowy dla Prepolimerów P-1/P-2.Where: ^<1) 25% catalyst solution in Polyol 3; ^<2) free-rise foam density; ^<3) Sh A hardness of the foam in free rise; R - reference foams without the use of carbon dioxide adducts; W - foams using carbon dioxide adducts; Indium. P-1/2 isocyanate index for P-1 / P-2 prepolymers.

W tabeli nr 3 przedstawiono receptury otrzymywania pianek integralnych z użyciem adduktów z ditlenkiem węgla w porównaniu do pianek otrzymywanych bez użycia adduktów z ditlenkiem na identycznych poziomach wody w zakresie 0,1 do 0,6 pphp. We wszystkich przypadkach stosowano ten samTable 3 shows the formulas for making integral foams using carbon dioxide adducts in comparison to foams made without the use of carbon dioxide adducts at identical water levels in the range 0.1 to 0.6 pphp. The same was used in all cases

PL 230 383 Β1 przedłużacz łańcuchów tzn. monoetylenoglikol (MEG). W przedstawionych formulacjach uzyskano ten sam efekt porównawczy czyli obniżkę gęstości w granicach 23-49%. Wielkość ta zależała od ilości dodanego adduktu. Ponadto stosowanie adduktów ditlenku węgla według wynalazku pozwoliło na całkowite wyeliminowanie metalicznych soli kwasów karboksylowych w recepturach spieniających. Przykładem tego jest receptura W7, w której uzyskano ok. dwukrotną obniżkę gęstości bez stosowania typowych środków żelujących takich jak trietylenodiamina, Dabco MB 20 lub DBTDL. Duży wpływ na szersze wykorzystanie obniżenia gęstości pianek integralnych poprzez dodatek adduktów ditlenku węgla ma również dobór urządzenia spieniającego a szczególnie dobrze dobrana wydajność urządzenia i typ głowicy dozującej. W prezentowanej metodzie addukty ditlenku węgla dodawano w strumieniu poliolowym. W przypadku użycia wielostrumieniowych głowic dozujących istnieje możliwość dodawania adduktów ditlenku węgla w oddzielnym strumieniu, co w sposób zasadniczy zmienia elastyczność spieniania i łatwość w dokonywaniu zmian asortymentowych. W oparciu o dane, potwierdzające możliwość wytwarzania pianek integralnych według wynalazku, opracowano receptury bez użycia ciekłych węglowodorów, eliminując ich wpływ na atmosferę ziemską, jak również dające możliwość obniżenia zawartości niezwiązanych amin trzeciorzędowych oraz organicznych soli cyny (II) i cyny (IV) w gotowych wyrobach. W sposobie wg wynalazku wykorzystuje się ditlenek węgla, który w krajach opartych na węglu kamiennym staje się poważnym problemem i powinien być surowcem dla wielu procesów chemicznych. W przedstawionych rozwiązaniach według wynalazku wykorzystano ditlenek węgla-gaz cieplarniany jako surowiec w procesie otrzymywania pianek integralnych eliminując stosowanie poroforów oraz zmniejszając bilansowo ilość CO2 wydalanego do atmosfery przy produkcji spienionych poliuretanów. W powiązaniu to z możliwością obniżki emisji substancji organicznych w wyrobach finalnych pozwala na określenie opracowanej metody jako bezpiecznej metody ochrony atmosfery jak również ochrony najbliższego środowiska.PL 230 383 Β1 chain extender, i.e. monoethylene glycol (MEG). In the presented formulations, the same comparative effect was obtained, i.e. a decrease in density within 23-49%. This value depended on the amount of added adduct. Moreover, the use of carbon dioxide adducts according to the invention made it possible to completely eliminate the metal salts of carboxylic acids in foaming formulas. An example of this is the W7 formula, in which an approx. Two-fold reduction in density was achieved without the use of conventional gelling agents such as triethylenediamine, Dabco MB 20 or DBTDL. The selection of the foaming device, and the well-chosen efficiency of the device and the type of dosing head, also have a large impact on the wider use of the reduction in the density of integral foams by adding carbon dioxide adducts. In the presented method, carbon dioxide adducts were added in the polyol stream. When using multi-stream dispensing heads, it is possible to add carbon dioxide adducts in a separate stream, which significantly changes the flexibility of foaming and the ease of making product changes. Based on the data confirming the possibility of producing integral foams according to the invention, recipes were developed without the use of liquid hydrocarbons, eliminating their impact on the Earth's atmosphere, as well as enabling the reduction of the content of unbound tertiary amines and organic tin (II) and tin (IV) salts in ready-made products. The method according to the invention uses carbon dioxide, which in hard coal-based countries becomes a serious problem and should be a raw material for many chemical processes. In the presented solutions according to the invention, carbon dioxide-greenhouse gas was used as a raw material in the process of obtaining integral foams, eliminating the use of blowing agents and reducing the amount of CO2 released to the atmosphere in the production of foamed polyurethanes. In connection with the possibility of reducing the emission of organic substances in final products, it allows to define the developed method as a safe method of protecting the atmosphere as well as the protection of the immediate environment.

Claims

Patent claims

A method of producing integral polyurethane foams by reacting polyhydric compounds with polyisocyanate compounds, characterized in that carbon dioxide adducts with organic amines containing both primary and tertiary nitrogen atoms in the same molecule are used as blowing agents.

The method according to claim 1, characterized in that in the foaming process, adducts of carbon dioxide with organic amines are used, which are: Ν, Ν-dimethyldipropylenetriamine, N - [(3-dimethylamino) propyl] urea, 1- (2-aminomethyl ) piperazine, in an amount of 0.5-20 parts by mass per 100 parts by mass of polyols (pphp).

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the amine and carbon dioxide adducts are used alone in the foaming process or as additional co-catalysts in combination with conventional gelling catalysts including: tin (II) 2-ethyl hexanoate, tin (IV) dibutyldilaurate ), bismuth neodecanoate, zirconium chelates.

4. Process for the production of integral polyurethane foams according to claims 1,2, characterized in that said carbon dioxide adducts are introduced into the dosing head mixed in a polyol stream or directly in a separate stream.