PL230331B1

PL230331B1 - Method for obtaining oxide precursors of blended fuels of MOX type, in the form of powders with spherical grains

Info

Publication number: PL230331B1
Application number: PL410288A
Authority: PL
Inventors: Marcin Brykała; Marcin Rogowski; Wiesława Łada; Andrzej Deptuła
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jadrowej; Instytut Chemii I Techniki Jadrowej
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL410288A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania tlenkowych prekursorów paliw mieszanych typu ΜΟΧ (Mixed Oxide Fuel) o ziarnach sferycznych, zwłaszcza <100 μm.The subject of the invention is a method of obtaining oxide precursors of mixed fuels of the type ΜΟΧ (Mixed Oxide Fuel) with spherical grains, especially <100 μm.

W dobie zwiększonego zapotrzebowania na energię, w prawie wszystkich gałęziach przemysłu na świecie, nie wyłączając Polski poszukuje się rozwiązania tego problemu poprzez zwiększone nakłady finansowe na badania związane nie tylko z otrzymywaniem paliwa jądrowego w postaci czystego ditlenku uranu ale i paliwa, w którym uran o różnej zawartości ²³⁵LJ dotuje się tlenkami innych pierwiastków rozszczepialnych np. plutonem. Mieszaninę tego typu tlenków (UO2 z PuO₂) miesza się, prasuje, spieka a następnie umieszcza się w prętach paliwowych. Oczywistym jest, że aby można było zmieszać oba te tlenki musi ten proces poprzedzać procedura ich otrzymywania w czystej postaci chemicznej jak i radiochemicznej. Paliwo tego typu nosi nazwę ΜΟΧ. Jest to znana od lat metoda postępowania, natomiast problem pojawia się w momencie otrzymywania małych, o średnicy poniżej 100 μm, sferycznych ziaren takiego mieszanego paliwa.In the era of increased demand for energy, almost all industries in the world, including Poland, are looking for a solution to this problem through increased financial outlays for research related not only to obtaining nuclear fuel in the form of pure uranium dioxide but also fuel in which uranium of various the content of ²³⁵ LJ is supplemented with oxides of other fissile elements, e.g. plutonium. A mixture of this type oxide (UO2 with PUO ₂₎ are mixed, pressed, sintered and then placed in the fuel rods. It is obvious that in order to be able to mix both these oxides, this process must be preceded by the procedure of obtaining them in pure chemical and radiochemical form. This type of fuel is called ΜΟΧ. This is a method of operation known for years, but the problem arises when obtaining small, with a diameter of less than 100 μm, spherical grains of such a mixed fuel.

Znalezienie więc metody otrzymywania tego typu paliwa, która w prosty i mało pracochłonny sposób pozwoliłaby na przyspieszenie całego cyklu otrzymywania, od pozyskania tlenków i ich mieszaniny (UO₂ z PuO₂), aż po ich umieszczenie w prętach paliwowych, jest jednym z priorytetowych zagadnień do rozwiązania. Oczywistym więc jest, że opracowanie takiej metody postępowania zmniejszyłoby koszty finansowe, które ponoszą elektrownie jądrowe stosujące tego typu paliwo np. we Francji, Anglii czy Kanadzie.Therefore, finding a method of obtaining this type of fuel, which would allow for the acceleration of the entire production cycle in a simple and low-labor way, from obtaining oxides and their mixture (UO ₂ with PuO ₂ ), to their placement in the fuel rods, is one of the priority issues for solutions. It is obvious that the development of such a method of conduct would reduce the financial costs incurred by nuclear power plants using this type of fuel, for example in France, England or Canada.

Pierwsze wzmianki o możliwości otrzymywania tlenków metali jako proszków o ziarnach sferycznych klasyczną metodą zol-żel znaleźć można w pracy Lewellyna Hearda w patencie U.S. Patent Nr. 2505895 z 1950 roku. Następne prace o zastosowaniu klasycznej metody zol-żel do produkcji paliwa jądrowego zasygnalizowane były podczas sympozjum w Turynie w 1967 r. pt. „Processi Sol-Gel per Produzione di Combustibili Ceramici” oraz podczas konferencji organizowanych przez IAEA w Wiedniu w 1968 r. i 1973 r. pt. „Sol-gel processes for Ceramic Nuclear Fuel” oraz “Sol-Gel Processes for Fuel Fabrication”. Jak widać tematyką otrzymywania paliwa jądrowego klasyczną metodą zol-żel zajmowano się już w pierwszej połowie XX wieku natomiast rozkwit tej metody poprzez jej ciągłe modyfikacje znaleźć można w pracach przełomu XX / XXI wieku. Związane jest to oczywiście z rozwojem samej energetyki jądrowej, modernizacją reaktorów a więc doborem metody produkcji czyli optymalnych kompozycji paliwa, jak i ich fizyko-chemicznych właściwości. Praktycznie jedyną metodą otrzymywania proszków o ziarnach sferycznych jest metoda zol-żel (J. Sol-Gel Sci. Technol. (2008) 46; 369-381; V.N. Vaidya „Status of sol-gel process for nuclear fuels”.The first references to the possibility of obtaining metal oxides as spherical grain powders by the classical sol-gel method can be found in the work of Lewellyn Heard in the U.S. patent Patent No. 2505895 from 1950. The next works on the use of the classic sol-gel method for the production of nuclear fuel were signaled during the symposium in Turin in 1967, entitled "Processi Sol-Gel per Produzione di Combustibili Ceramici" and during conferences organized by the IAEA in Vienna in 1968 and 1973 entitled "Sol-gel processes for Ceramic Nuclear Fuel" and "Sol-Gel Processes for Fuel Fabrication". As you can see, the classic sol-gel method was already dealt with in the first half of the twentieth century, while the development of this method through its constant modifications can be found in the works at the turn of the twentieth and twenty-first centuries. This is, of course, related to the development of nuclear power itself, the modernization of reactors, and thus the selection of the production method, i.e. optimal fuel compositions, as well as their physico-chemical properties. Virtually the only method of obtaining powders with spherical grains is the sol-gel method (J. Sol-Gel Sci. Technol. (2008) 46; 369-381; V.N. Vaidy "Status of sol-gel process for nuclear fuels".

Znany jest oryginalny sposób otrzymywania, wariantem metody zol-żel różnego rodzaju związków chemicznych w postaci proszków o ziarnach sferycznych (Patent PL 83 484 z 1978 r.) w literaturze naukowej występujący pod nazwą INCT Process - Proces Instytutu Chemii i Techniki Jądrowej. Jego modyfikacja to Kompleksowy Proces Zol-Żel - CSGP - Complex Sol-Gel Process (Patent 172618), w którym po raz pierwszy zastosowano do otrzymywania nadprzewodników wysokotemperaturowych kwas askorbinowy ułatwiający, przez swoje właściwości kompleksujące, otrzymywanie szeregu nowych ceramicznych tlenków jak i ich kompozytów. Są to opisane w patentach: PL 180602, PL 198039, PL 209170 takie związki jak: materiały bioceramiczne, ditlenek tytanu i tytaniany Li, Ba, Sr, tlenek wolframu i wolframiany. Również znany jest sposób otrzymywania wyżej wymienionymi metodami ditlenku uranu (zgłoszenie wynalazku do UP z 2009 r. pod numerem P 389385) na podstawie którego można było nieoczekiwanie, w rewelacyjnie bardzo prosty sposób otrzymać o sferycznych ziarnach <100 μm tlenkowe prekursory paliwa mieszanego Ui._xMxO₂ typu ΜΟΧ. Ponieważ wszystkie produkty rozszczepienia w tym pluton są wysoko promieniotwórcze to w doświadczeniach zastosowano surogat plutonu jakim jest cer.The original method of obtaining, as a variant of the sol-gel method, various chemical compounds in the form of powders with spherical grains (Patent PL 83 484 of 1978) is known in the scientific literature under the name INCT Process - Process of the Institute of Nuclear Chemistry and Technology. Its modification is the Complex Sol-Gel Process - CSGP - Complex Sol-Gel Process (Patent 172618), in which ascorbic acid was used for the first time to obtain high-temperature superconductors, which, thanks to its complexing properties, facilitates the production of a number of new ceramic oxides and their composites. These are the compounds described in the following patents: PL 180602, PL 198039, PL 209170: bioceramic materials, titanium dioxide and titanates Li, Ba, Sr, tungsten oxide and tungstates. Also known is a method of obtaining uranium dioxide by the above-mentioned methods (patent application to the Patent Office of 2009 under the number P 389385), on the basis of which it was surprisingly and very simple to obtain oxide precursors of the mixed fuel Ui with spherical grains <100 μm. _x MxO ₂ type ΜΟΧ. Since all fission products, including plutonium, are highly radioactive, the plutonium surrogate cerium was used in the experiments.

Nieoczekiwanie, okazało się, iż sposobem według wynalazku możliwe jest otrzymanie tlenkowych prekursorów paliw mieszanych typu ΜΟΧ, zwłaszcza UO₂ z PuO₂ w postaci proszku o ziarnach sferycznych.Surprisingly, it has been found that with the process according to the invention it is possible to obtain oxide precursors of-mixed fuels, in particular UO ₂ from PuO ₂ in the form of a spherical grained powder.

Sposób otrzymywania tlenkowych prekursorów paliw mieszanych typu ΜΟΧ (Mixed Oxide Fuel) o ziarnach sferycznych, według wynalazku, polega na tym, że do poliuranianu amonu rozpuszczonego w organicznym, kwasie askorbinowym ASC, dodaje się 10% surogatu plutonu jakim jest cer. Otrzymany zol askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowy dozuje się przez kapilarę o średnicy wewnętrznej około 0.5 mm i otrzymany zol poddaje się:The method of obtaining oxide precursors of spherical grains of mixed fuels of the type ΜΟΧ (Mixed Oxide Fuel), according to the invention, consists in adding 10% of the plutonium surrogate, which is cerium, to the ammonium polyuranate dissolved in the organic ascorbic acid ASC. The obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed through a capillary with an internal diameter of about 0.5 mm and the obtained sol is subjected to:

PL 230 331 Β1PL 230 331 Β1

a) żelowaniu w 800 ml rozpuszczalnika organicznego, korzystnie 2-etylo-1-heksanolu (EH) zawierającego 1% objętościowy mono oleinianu sorbitolu i 1% objętościowy aminy, korzystnie pierwszorzędowej, po czym, powstałe, sferyczne ziarna żelu sączy się, przemywa acetonem, suszy,a) gelation in 800 ml of organic solvent, preferably 2-ethyl-1-hexanol (EH) containing 1% by volume of sorbitan mono oleate and 1% by volume of amine, preferably primary, and then the resulting spherical gel grains are filtered, washed with acetone, drought,

b) trójstopniowej konwersji termicznej - kalcynacji sferycznych ziaren żelu z powolnym grzaniem; 1°C/min do 150°C, 2°C/min do 350°C, 3°C/min do 650°C, i z dwugodzinnym wygrzewaniem w każdej z tych temperatur do oktatlenku triuranu dotowanego cerem (U,Ce)30e,b) three-stage thermal conversion - calcination of spherical gel grains with slow heating; 1 ° C / min to 150 ° C, 2 ° C / min to 350 ° C, 3 ° C / min to 650 ° C, and with a two-hour soak at each of these temperatures to subsidized triurate octoxide ceremony (U, Ce) 30e,

c) redukcji (U,Ce)30e do U(Ce)O2 w atmosferze 95% Ar + 5% H2 w czasie 4 godzin w temperaturze 900°C.c) reduction of (U, Ce) 30e to U (Ce) O2 in an atmosphere of 95% Ar + 5% H2 for 4 hours at 900 ° C.

Odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że do zolu otrzymanego z rozpuszczonego poliuranianu amonu ADU w kwasie organicznym ASC wprowadza się domieszkę jaką jest surogat plutonu cer a następnie zol askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowy dozuje się, przy intensywnym mieszaniu, do mieszaniny żelującej jak wyżej w punkcie a) i poddaje konwersji termicznej oraz redukcji jak w punktach b) i c) do tlenkowego prekursora paliwa U(Ce)O2 o sferycznych ziarnach <100 μm.A variant of the method according to the invention consists in adding an admixture of cerium plutonium surrogate to the sol obtained from the dissolved ammonium polyuranate ADU in ASC organic acid, and then the ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed, with intensive stirring, to the gelling mixture such as above in a) and subjected to thermal conversion and reduction as in points b) and c) to the oxide fuel precursor U (Ce) O2 with spherical grains <100 μm.

Sposób otrzymywania tlenkowych prekursorów paliw mieszanych typu ΜΟΧ, według wynalazku, korzystnie, polega na tym, że w roztworze kwasu organicznego, korzystnie kwasu askorbinowego (ASC) rozpuszcza się poliuranianu amonu (ADU) i heksahydrat azotanu ceru (surogat plutonu). Otrzymany ciemnobrązowy roztwór kompleksu uranowo-askorbinowo-cerowego, miesza się jeszcze przez kilka godzin, a następnie alkalizuje do pH 2 do 5, korzystnie wodorotlenkiem amonu. Tak otrzymany zol askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowy dozuje się przez kapilarę z szybkością 0.4 do 2 ml/min, do cieczy żelującej tj. 2-etyloheksanolu (EH) zawierającego 1% obj. emulgatora SPAN-80 (C24H44O6) i 1% obj. pierwszorzędowej aminy alifatycznej (C16-22 t-alkyl primary amines), miesza do sformowania sferycznych ziaren żelu, które dekantuje się i przemywa acetonem, otrzymany proszek suszy się na powietrzu, a następnie w suszarce przez 6 godzin w 100°C otrzymując sferyczne ziarna żelu.The method of obtaining oxide otrzym mixed fuel precursors according to the invention preferably consists in dissolving ammonium polyurate (ADU) and cerium nitrate hexahydrate (plutonium surrogate) in an organic acid solution, preferably ascorbic acid (ASC). The resulting dark brown cerium uranium ascorbate complex solution is stirred for several more hours and then made alkaline to a pH of 2 to 5, preferably with ammonium hydroxide. The thus obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed through the capillary at a rate of 0.4 to 2 ml / min, to the gelling liquid, i.e. 2-ethylhexanol (EH), containing 1 vol. SPAN-80 (C24H44O6) emulsifier and 1 vol. primary aliphatic amine (C16-22 t-alkyl primary amines), mixed to form spherical gel grains, which are decanted and washed with acetone, the resulting powder is air-dried, and then in a dryer for 6 hours at 100 ° C, obtaining spherical gel grains .

Po analizie sitowej i stwierdzeniu, iż frakcja ziaren o średnicy 50 do 100 μm stanowi 70% całości wysuszonego proszku żelu i analizie DSC-TGA wyznacza się warunki trójstopniowego programu temperaturowego kalcynacji żelu do oktatlenku triuranu dotowanego cerem (U,Ce)30ez powolnym grzaniem: 1 °C/min do 150°C, 2°C/min do 350°C, 3°C/min do 650°C, z wygrzewaniem w każdej z tych temperatur przez 2 godziny. Ubytek masy po procesie kalcynacji wynosił 45-50% co spowodowało zmniejszenie średnicy ziaren żelu. Ostatnim etapem konwersji termicznej w celu otrzymania mieszaniny tlenków uranu z cerem (surogatem plutonu) jest redukcja (U,Ce)308do U(Ce)O2 w atmosferze 95% Ar + 5% H2 prowadzona w czasie 4 godzin w temperaturze 900°C.After sieving analysis and finding that the grain fraction with a diameter of 50 to 100 μm is 70% of the total dried gel powder and DSC-TGA analysis, the conditions of a three-stage temperature program for calcination of the triurane octoxide gel subsidized with cerem (U, Ce) 30 with slow heating are determined: 1 ° C / min to 150 ° C, 2 ° C / min to 350 ° C, 3 ° C / min to 650 ° C, with soaking at each of these temperatures for 2 hours. The weight loss after the calcination process was 45-50%, which resulted in a decrease in the diameter of the gel grains. The final step in thermal conversion to obtain a mixture of uranium oxides with cerem (plutonium surrogate) is the reduction of (U, Ce) 308 to U (Ce) O2 in an atmosphere of 95% Ar + 5% H2, carried out for 4 hours at 900 ° C.

Niezaprzeczalną zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymywanie prekursorów mieszanego paliwa (nie tylko z cerem jako surogatem plutonu ale i innymi domieszkami np. aktynowcami mniejszościowymi) bez dodatkowego etapu, w którym substraty musiałyby być specjalnie doczyszczane. Bowiem oktatlenek triuranu z jakąkolwiek domieszką musi być o wysokiej czystości chemicznej, radiochemicznej oraz właściwościach fizycznych aby spełniać rygorystyczne wymogi paliwa jądrowego.The undeniable advantage of the method according to the invention is the preparation of mixed fuel precursors (not only with ceremonies as a surrogate of plutonium, but also with other admixtures, e.g. minor actinides) without an additional step in which the substrates would have to be specially cleaned. Because triurane octoxide with any admixture must be of high chemical, radiochemical and physical purity to meet the stringent requirements of nuclear fuel.

Wynalazek ilustrują podane niżej przykłady:The following examples illustrate the invention:

Przykład IExample I.

W reaktorze szklanym Reactor-Ready z mieszadłem firmy Radleys rozpuszczono przy intensywnym mieszaniu w 1M roztworze kwasu askorbinowego (L-Ascorbic acid firmy Sigma-Aldrich) 11.25 mmoli poliuranianu amonu ADU i 1.25 mmoli heksahydratu azotanu ceru firmy Aldrich. Otrzymany ciemnobrązowy roztwór mieszano jeszcze przez 3 godziny a następnie alkalizowano do pH 4.3 wodorotlenkiem amonu firmy POCH. Tak otrzymany zol askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowy o objętości 10 ml dozowano przez kapilarę o średnicy wewnętrznej 0.5 mm z szybkością 1.2 ml/min do 800 ml cieczy żelującej i intensywnie mieszano z szybkością 900 obr./min. W mieszaninie żelującej, o składzie 2-etyloheksanol (EH) firmy Acros Organics z 1% obj. emulgatora SPAN-80 firmy Fluka i 1% obj. aminy Primene J-MT firmy Rohm and Haas Texas Incorporated, następuje formowanie się sferycznych ziaren żelu przez ekstrakcję wody rozpuszczalnikiem organicznym (EH) i jonów azotanowych z kropli emulsji zolu aminą Primene J-MT. Po 1 godzinie mieszania z szybkością 700 obr./min ziarna żelu dekantowano i przemywano acetonem. Tak otrzymany proszek suszono na powietrzu a następnie w suszarce przez 6 godzin w 100°C. Otrzymane sferyczne ziarna żelu (fig. 1) miały wymiary od 5 do 150 μm. Po analizie sitowej frakcja ziaren o średnicy 50 do 100 μm stanowiła 70% całości wysuszonego proszku żelu. Po analizie DSC-TGA aparatem SDTQ600V20.9BUILD20 metodą Ramp wyznaczono warunki trójstopniowego programu temperaturowego kalcynacji żelu do oktatlenku triuranu dotowanego cerem (U,Ce)30e z powolnym grzaniem: 1°C/min do 150°C, 2°C/min do 350°C, 3°C/min do 650°C, i z wygrzewaniemIn a Radleys Reactor-Ready stirred glass reactor, 11.25 mmoles of ammonium polyurate ADU and 1.25 mmoles of Aldrich cerium nitrate hexahydrate were dissolved with vigorous stirring in 1M ascorbic acid (Sigma-Aldrich). The resulting dark brown solution was stirred for an additional 3 hours and then basified to pH 4.3 with ammonium hydroxide from POCH. The thus obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol with a volume of 10 ml was dosed through a capillary with an internal diameter of 0.5 mm at a speed of 1.2 ml / min to 800 ml of gelling liquid and intensively mixed at a speed of 900 rpm. In a gelling mixture composed of 2-ethylhexanol (EH) from Acros Organics with 1 vol. SPAN-80 emulsifier by Fluka and 1% vol. Primene J-MT amines from Rohm and Haas Texas Incorporated, formation of spherical gel grains occurs by extraction of water with an organic solvent (EH) and nitrate ions from sol emulsion droplets with Primene J-MT amine. After 1 hour of stirring at 700 rpm, the gel grains were decanted and washed with acetone. The thus obtained powder was air dried and then dried in an oven for 6 hours at 100 ° C. The obtained spherical gel grains (Fig. 1) had dimensions from 5 to 150 µm. After the sieve analysis, the grain fraction with a diameter of 50 to 100 μm accounted for 70% of the total dried gel powder. After DSC-TGA analysis with the SDTQ600V20.9BUILD20 apparatus using the Ramp method, the conditions of a three-stage temperature program for calcination of triurane octoxide gel subsidized with cerem (U, Ce) 30e with slow heating: 1 ° C / min to 150 ° C, 2 ° C / min to 350 were determined ° C, 3 ° C / min to 650 ° C, and with annealing

PL 230 331 Β1 w każdej z tych temperatur przez 2 godziny. Ubytek masy po procesie kalcynacji wynosił 45-50% (fig. 2), co spowodowało zmniejszenie średnicy ziaren żelu. Ostatnim etapem konwersji termicznej jest redukcja (U,Ce)3O8 do U(Ce)O2 w atmosferze 95% Ar + 5% H2 prowadzona w czasie 4 godzin w temperaturze 900°C. Otrzymane ziarna (fig. 3) tlenkowego prekursora mieszanego paliwa reaktorowego analizowano przy użyciu mikroskopu skaningowego (Zeiss DSM 942).PL 230 331 Β1 at each of these temperatures for 2 hours. The weight loss after the calcination process was 45-50% (Fig. 2), which resulted in a decrease in the diameter of the gel grains. The last step of the thermal conversion is the reduction of (U, Ce) 3O8 to U (Ce) O2 in an atmosphere of 95% Ar + 5% H2 carried out for 4 hours at a temperature of 900 ° C. The obtained grains (Fig. 3) of the oxide precursor of the mixed reactor fuel were analyzed using a scanning microscope (Zeiss DSM 942).

Przykład IIExample II

W reaktorze szklanym Reactor-Ready z mieszadłem do 800 ml mieszaniny żelującej intensywnie mieszanej 700 obr./min o składzie 2-etyloheksanol (EH) z 1% obj. emulgatora SPAN-80 i 1% obj. aminy Primene J-MT dozowano 15 ml zolu askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowego, otrzymanego jak w przykładzie I, przez kapilarę o średnicy wewnętrznej 0.8 mm z szybkością 1.5 ml/min. Podczas dozowania jak i jeszcze godzinnego mieszania z kropli emulsji zolu formują się sferyczne ziarna żelu, które po dekantacji i przemyciu acetonem suszy się na powietrzu a następnie w 100°C przez 6 godzin. Po analizie sitowej frakcja ziaren o średnicy 50 do 100 μm stanowiła 60% całości wysuszonego proszku.In a glass Reactor-Ready reactor with an agitator to 800 ml of a gelling mixture intensively stirred 700 rpm with the composition 2-ethylhexanol (EH) with 1% vol. SPAN-80 emulsifier and 1% vol. Primene J-MT amines were dosed with 15 ml of ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol, obtained as in Example 1, through a capillary with an internal diameter of 0.8 mm at a rate of 1.5 ml / min. During dosing and mixing for an hour, spherical gel grains are formed from the drops of sol emulsion, which, after decanting and washing with acetone, are air-dried and then at 100 ° C for 6 hours. After the sieve analysis, the grain fraction with a diameter of 50 to 100 μm accounted for 60% of the total dried powder.

Po analizie DSC-TGA aparatem SDTQ600V20.9BUILD20 metodą Ramp konwersję termiczną (kalcynację jak i redukcję) prowadzono jak w przykładzie I a otrzymane ziarna tlenkowego prekursora paliwa mieszanego U(Ce)O2 analizowano przy użyciu mikroskopu skaningowego (Zeiss DSM 942).After DSC-TGA analysis with the SDTQ600V20.9BUILD20 apparatus by the Ramp method, thermal conversion (calcination and reduction) was performed as in Example 1, and the obtained U (Ce) O2 mixed fuel oxide precursor grains were analyzed using a scanning microscope (Zeiss DSM 942).

Przykład IIIExample III

W reaktorze z mieszadłem firmy Sovirel rozpuszczono jak w przykładzie I przy intensywnym mieszaniu w 1M roztworze kwasu askorbinowego ASC L-Ascorbic acid firmy Aldrich 11.25 mmoli poliuranianu amonu ADU i 1.25 mmoli heksahydratu azotanu ceru firmy Aldrich. Otrzymany ciemnobrązowy roztwór mieszano jeszcze przez 3 godziny a następnie alkalizowano do pH 4.3 wodorotlenkiem amonu firmy POCH. Tak otrzymany zol askorbinowo-hydroksy-uranylowo-cerowy o objętości 10 ml dozowano jak w przykładzie I przez kapilarę do 800 ml cieczy żelującej. W mieszaninie żelującej o składzie jak w przykładzie I formowanie się sferycznych ziaren żelu następowało przez ekstrakcję wody rozpuszczalnikiem organicznym (EH) i jonów azotanowych z kropli emulsji zolu aminą Primene J-MT. Po 1 godzinie mieszania z szybkością 700 obr./min ziarna żelu dekantowano i przemywano acetonem. Tak otrzymany proszek suszono na powietrzu a następnie w suszarce przez 6 godzin w 100°C. Otrzymane sferyczne ziarna żelu miały wymiary od 5 do 150 μm. Po analizie sitowej frakcja ziaren o średnicy 50 do 100 μm stanowiła 70% całości wysuszonego proszku żelu. Po analizie DSC-TGA aparatem SDTQ600V20.9BUILD20 metodą Ramp warunki programu temperaturowego kalcynacji żelu do oktatlenku triuranu dotowanego cerem zmniejszono z trójstopniowego programu do dwustopniowego i z szybkim grzaniem: 2°C/min do 350°C, 5°C/min do 650°C, pozostawiając wygrzewanie w każdej z tych dwóch temperatur przez 2 godziny. Natomiast redukcję w mieszaninie argonu i wodoru prowadzono jak w przykładzie I a otrzymane ziarna tlenkowego prekursora paliwa mieszanego U(Ce)O2 analizowano przy użyciu mikroskopu skaningowego (Zeiss DSM 942).In a stirrer reactor from Sovirel, 11.25 mmoles of ammonium polyurate ADU and 1.25 mmoles of cerium nitrate hexahydrate from Aldrich were dissolved in a 1M ascorbic acid solution of ASC L-Ascorbic acid from Aldrich as in Example 1 with vigorous stirring. The resulting dark brown solution was stirred for an additional 3 hours and then basified to pH 4.3 with ammonium hydroxide from POCH. The thus obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol with a volume of 10 ml was dosed as in Example 1 through a capillary into 800 ml of the gelling liquid. In the gelling mixture with the composition as in Example 1, the formation of spherical gel grains was carried out by extracting water with an organic solvent (EH) and nitrate ions from the sol emulsion droplets with the Primene J-MT amine. After 1 hour of stirring at 700 rpm, the gel grains were decanted and washed with acetone. The thus obtained powder was air dried and then dried in an oven for 6 hours at 100 ° C. The obtained spherical gel grains had dimensions from 5 to 150 μm. After the sieve analysis, the grain fraction with a diameter of 50 to 100 μm accounted for 70% of the total dried gel powder. After DSC-TGA analysis with the SDTQ600V20.9BUILD20 apparatus using the Ramp method, the conditions of the calcination program for the subsidized triurane octoxide gel were reduced from a three-stage program to a two-stage and with fast heating: 2 ° C / min to 350 ° C, 5 ° C / min to 650 ° C leaving soaking at each of the two temperatures for 2 hours. On the other hand, the reduction in the mixture of argon and hydrogen was carried out as in Example 1 and the obtained grains of the oxide precursor of the mixed fuel U (Ce) O2 were analyzed using a scanning microscope (Zeiss DSM 942).

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining oxide precursors of mixed fuels of spherical grains of type ΜΟΧ (Mixed Oxide Fuel), characterized in that 10% of plutonium surrogate cerium is added to ammonium polyuranate dissolved in organic ascorbic acid ASC. The obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed through a capillary with an internal diameter of 0.5 mm and subjected to:

a) gelation in 800 ml of an organic solvent, preferably 2-ethyl-1-hexanol (EH) containing 1% by volume of sorbitan mono oleate (SPAN-80) and 1% by volume of an amine, preferably primary, and then the spherical gel grains are filtered and washed acetone,

b) three-stage thermal conversion - calcination of spherical gel grains with slow heating; 1 ⁰ C / min to 150 ° C, 2 ° C / min to 350 ° C, 3 ° C / min to 650 ° C, and with a two-hour soak at each of these temperatures to subsidized triurane octoxide ceremony (U, Ce) 3O8,

c) reduction of (U, Ce) 30e to U (Ce) O2 in an atmosphere of 95% Ar + 5% H2 for 4 hours at 900 ° C.

2. The method according to p. A process according to claim 1, characterized in that ammonium polyurate and cerium nitrate hexahydrate are dissolved in an organic acid, especially ascorbic acid (ASC) solution, the dark brown cerium uranium ascorbic complex solution obtained is alkalized

PL 230 331 Β1 to pH 2 to 5, preferably with ammonium hydroxide, is stirred for a few more hours and the thus obtained ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed through a capillary, at a rate of 0.4 to 2 ml / min, into the gelling liquid, i.e. 2-ethylhexanol (EH) containing 1 vol.% SPAN-80 (C24H44O6) emulsifier and 1 vol. primary aliphatic amine (C16-22 t-alkyl primary amines) forming spherical gel grains by extracting water with an organic solvent (EH) and nitrate ions with amine from the emulsion drops, and after about an hour of stirring, the gel grains are decanted and washed with acetone, then the obtained powder is air-dried and then dried for several hours at 100 ° C, obtaining spherical gel grains, which, after sieving analysis and DSC-TGA, are subjected to three-stage calcination to triurane octoxide subsidized with cerem (U, Ce) 3O8 with slow heating to 150 ° C, 350 ° C and 650 ° C, and the last step of thermal conversion to obtain a mixture of uranium oxides with cerem (plutonium surrogate), i.e. reduction of (U, Ce) 3O8 to U (Ce) O2, in an atmosphere of 95 % Ar + 5% H2 run for approximately 4 hours at 900 ° C.

3. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that an admixture of cerium plutonium surrogate is added to the sol obtained from the dissolved ammonium polyurate ADU in ASC organic acid, and then the ascorbic-hydroxy-uranyl-cerium sol is dosed, with intensive stirring, to the gelling mixture and subjected to thermal conversion and reduction as described above.