PL229403B1

PL229403B1 - Method for preparing a neutral sodium pyrophosphate

Info

Publication number: PL229403B1
Application number: PL404382A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Makara; Zygmunt Kowalski
Original assignee: Politechnika Krakowska Im Tadeusza Kosciuszki
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2018-07-31
Also published as: PL404382A1

Abstract

Sposób otrzymywania obojętnego pirofosforanu sodu zawierającego co najmniej 85% wagowych difosforanu tetrasodu Na4P2O7, polega na tym, że do stężonego kwasu fosforowego ekstrakcyjnego lub termicznego, dodaje się stopniowo, przy ciągłym mieszaniu i rozcieraniu, sodę amoniakalną lub węglan sodu, przy stosunku molowym Na/P 1,77 - 2,0 by otrzymać produkt o sypkiej konsystencji, po czym otrzymaną mieszaninę kalcynuje się w piecach obrotowych. Przedmiotem wynalazku jest Także obojętny pirofosforan sodu otrzymany sposobem według wynalazku.The method of obtaining neutral sodium pyrophosphate containing at least 85% by weight of tetrasodium diphosphate Na4P2O7 consists in the fact that to the concentrated extractive or thermal phosphoric acid, soda ash or sodium carbonate is gradually added, with constant stirring and grinding, at the molar ratio Na/P 1.77 - 2.0 to obtain a free-flowing product, after which the resulting mixture is calcined in rotary kilns. The invention also relates to neutral sodium pyrophosphate obtained by the process according to the invention.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania obojętnego pirofosforanu sodu Na4P2O? sodu metodą suchą jednostopniową.The present invention relates to a process for the production of neutral sodium pyrophosphate Na4P2O. sodium by dry one-step method.

Pirofosforany sodu są nieorganicznymi fosforanami skondensowanymi. Najważniejsze znaczenie przemysłowe mają: difosforan tetrasodu, zwany obojętnym pirofosforanem sodu (Na4P2O?), oraz diwodorodifosforan disodu (ΝθςΗςΡςΟ) tzw. kwaśny pirofosforan sodu. Obojętny pirofosforan sodu był przedmiotem wielu badań jednak jego przemiany fazowe nie są jeszcze w pełni poznane. Uważa się, że Na₄P₂O7 może występować w postaci co najmniej sześciu różnych odmian polimorficznych.Sodium pyrophosphates are inorganic condensed phosphates. The most important industrial importance are: tetrasodium diphosphate, called neutral sodium pyrophosphate (Na4P2O?), And disodium dihydrogen diphosphate (ΝθςΗςΡςΟ), the so-called sodium acid pyrophosphate. Neutral sodium pyrophosphate has been the subject of many studies, but its phase changes are not yet fully understood. It is believed that Na ₄ P ₂ O7 can exist as at least six different polymorphs.

Pirofosforany sodu ze względu na liczne własności użytkowe znajdują zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu. Używane są jako substancje stabilizujące produkty żywnościowe, emulgatory w produkcji kosmetyków, substancje kompleksujące kationy metali. Ze względu na zdolność sekwestracji jonów wapnia i magnezu pirofosforan sodu jest środkiem zmiękczającym wodę. Na4P2O? jest składnikiem mydeł i stosowany jest z tripolifosforanem sodu do produkcji detergentów. Fosforany sodowe w przemyśle spożywczym w technologii serów topionych pełnią funkcję topników. W przemyśle mięsnym fosforany sodu powodują polepszenie soczystości i kruchości mięsa, zwiększenie trwałości, polepszenie jakości mikrobiologicznej, stabilizację kształtu produktu oraz wpływają korzystnie na barwę mięsa. Rozpuszczalne pirofosforany sodu stanowią również dodatek do gotowanej lub zapiekanej karmy dla zwierząt dostępnej w handlu. Fosforany sodu mają zdolność konserwowania żywności poprzez sekwestrację jonów metali ciężkich katalizujących reakcje utleniania niezbędne do rozwoju mikroorganizmów.Due to their numerous functional properties, sodium pyrophosphates are used in various industries. They are used as substances stabilizing food products, emulsifiers in the production of cosmetics, substances that complex metal cations. Due to its ability to sequester calcium and magnesium ions, sodium pyrophosphate is a water softening agent. Na4P2O? it is an ingredient of soaps and is used with sodium tripolyphosphate in the production of detergents. Sodium phosphates in the food industry act as fluxes in the processed cheese technology. In the meat industry, sodium phosphates improve the juiciness and tenderness of meat, increase durability, improve microbiological quality, stabilize the shape of the product and have a positive effect on the color of the meat. Soluble sodium pyrophosphates also constitute an additive to cooked or casserole commercial pet foods. Sodium phosphates have the ability to preserve food by sequestering heavy metal ions that catalyze the oxidation reactions necessary for the growth of microorganisms.

Na skalę handlową do produkcji pirofosforanów sodu stosowane są dwie metody produkcji. Według jednej z nich wykrystalizowana z roztworów wodnych mieszanina ortofosforanów sodu po oddzieleniu od roztworów na drodze wirowania jest suszona lub kalcynowana w piecu obrotowym. W drugiej metodzie mieszanina ortofosforanów sodu, otrzymana w wyniku neutralizacji kwasu fosforowego węglanem lub wodorotlenkiem sodu, jest poddawana dwustopniowej dehydratacji w suszarce rozpyłowej i następnie kalcynacji. W przypadku otrzymywania Na4P2O? tą metodą temperatury suszenia i kalcynacji są praktycznie takie same jak przy produkcji TPFS, ale stosunek stechiometryczny Na/P tzw. TM jest znacznie wyższy (1,95-2,0).Two production methods are used commercially for the production of sodium pyrophosphates. According to one of them, the mixture of sodium orthophosphates crystallized from aqueous solutions, after separation from the solutions by centrifugation, is dried or calcined in a rotary kiln. In the second method, a mixture of sodium orthophosphates, obtained by neutralization of phosphoric acid with sodium carbonate or hydroxide, is subjected to a two-stage dehydration in a spray dryer and then calcination. When receiving Na4P2O? with this method, the drying and calcination temperatures are practically the same as in the production of TPFS, but the stoichiometric Na / P ratio, the so-called TM is much higher (1.95-2.0).

Patent PL211928 ujawnia, że difosforan tetrasodu Na4P2O? otrzymuje się przez odparowanie roztworu ortofosforanów, w którym stosunek molowy Na/P = 1,9 do stężenia ca 28% P2O5, po czym z takiego roztworu krystalizuje się kryształy Na2HPO4-7H2O (Na/P = 2/1). Kryształy kalcynuje się w temperaturze 250°C otrzymując difosforan tetrasodu Na4P2O?.Patent PL211928 discloses that Na4P2O tetrasodium diphosphate? is obtained by evaporation of an orthophosphate solution in which the molar ratio of Na / P = 1.9 to a concentration of about 28% P2O5, and then crystals of Na2HPO4-7H2O (Na / P = 2/1) are crystallized from this solution. The crystals are calcined at 250 ° C to give Na4P2O ™ tetrasodium diphosphate.

Według patentu PL197833 skondensowane piro- i polifosforany sodu otrzymuje się metodą dehydratacji dwustopniowej, w której pierwszy stopień obejmuje suszenie rozpyłowe w temperaturach 200-300°C roztworu ortofosforanów sodu o stosunku molowym Na/P =2/1 dla produkcji Na4P2O?, po czym suszone ortofosforany kalcynuje się w kalcynatorze obrotowym w temperaturze 300-550°C.According to the patent PL197833 condensed sodium pyro and polyphosphates are obtained by the two-stage dehydration method, in which the first stage involves spray drying at temperatures of 200-300 ° C of a solution of sodium orthophosphates with a molar ratio of Na / P = 2/1 for the production of Na4P2O®, then dried orthophosphates are calcined in a rotary calciner at a temperature of 300-550 ° C.

Z patentów PL214527 i PL211928 znane są różniące się szczegółowymi rozwiązaniami parametrów zatężania i krystalizacji roztworów ortofosforanu sodu sposoby wytwarzania pirofosforanu sodu i trójpolifosforanu sodu. Stosowanym w nich surowcem wyjściowym do dalszych operacji po neutralizacji jest roztwór. W tych sposobach równocześnie otrzymuje się obojętny pirofosforan sodu i tripolifosforan sodu. Otrzymywanie którymkolwiek z tych sposobów wyłącznie pirofosforanu sodu nie miałoby sensu technicznego, ani ekonomicznego. Są one do tego skomplikowane i wieloetapowe.From patents PL214527 and PL211928, methods for the production of sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate differ in the detailed solutions of the concentration and crystallization parameters of sodium orthophosphate solutions. The raw material used in them for further operations after neutralization is a solution. These methods simultaneously produce neutral sodium pyrophosphate and sodium tripolyphosphate. It would not make technical or economic sense to obtain solely sodium pyrophosphate by any of these methods. Moreover, they are complicated and multi-stage.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania obojętnego pirofosforanu sodu metodą jednostopniową suchą pozwalającą na wyeliminowanie wysoce energochłonnej metody dwustopniowej dehydratacji ortofosforanów sodu, która jest także bardzo skomplikowana technicznie i droga inwestycyjnie, głównie ze względu na kosztowne inwestycyjnie i operacyjnie węzły neutralizacji mokrej i suszenia rozpyłowego.The aim of the invention was to develop a method for the production of neutral sodium pyrophosphate by a one-stage dry method that allows to eliminate the highly energy-consuming method of two-stage dehydration of sodium orthophosphates, which is also technically very complicated and expensive to invest, mainly due to the costly investment and operation of wet neutralization and spray drying nodes.

Sposób otrzymywania obojętnego pirofosforanu sodu zawierającego co najmniej 85% wagowych difosforanu tetrasodu Na4P2O? według wynalazku charakteryzuje się tym, że do stężonego kwasu fosforowego ekstrakcyjnego lub termicznego o stężeniu od 70 do 75%, dodaje się stopniowo, przy ciągłym mieszaniu i rozcieraniu, sodę amoniakalną lub węglan sodu, przy stosunku molowym Na/P 1,77-2,0 by otrzymać produkt o sypkiej konsystencji, zawierający stałe wodorofosforany sodu. Mieszanka taka może być transportowana typowymi przenośnikami mechanicznymi do transportu materiałów sypkich, do pieca obrotowego i w nim kalcynowana w temperaturze od 200 do 250°C w czasie od 30 do 60 minutA method of obtaining neutral sodium pyrophosphate containing at least 85% by weight of Na4P2O tetrasodium diphosphate according to the invention, it is characterized in that to the concentrated extractive or thermal phosphoric acid with a concentration of 70 to 75%, ammonia soda or sodium carbonate is gradually added, with continuous mixing and grinding, at a Na / P molar ratio of 1.77-2, 0 to obtain a product with a loose consistency, containing solid sodium hydrogen phosphate. Such a mixture can be transported by conventional mechanical conveyors for transporting loose materials to a rotary kiln and calcined in it at a temperature of 200 to 250 ° C for 30 to 60 minutes.

PL 229 403 Β1 celem otrzymania obojętnego pirofosoranu sodu, co pozwala wyeliminować etap suszenia rozpyłowego z procesu produkcji Na4P2O7.PL 229 403 Β1 in order to obtain neutral sodium pyrophosphate, which eliminates the spray drying step from the Na4P2O7 production process.

Korzystnie mieszanie surowców prowadzono w temperaturze poniżej 35°C.Preferably, mixing of the raw materials is carried out at a temperature below 35 ° C.

W sposobie według wynalazku stosuje na etapie mieszania surowców termiczny lub ekstrakcyjny kwas fosforowy zawierający 70-75% H3PO4 i techniczny węglan sodu lub sodę amoniakalną, przy optymalnym stosunku molowym Na/P = 1,77. Temperatura procesu podczas mieszania wynosi optymalnie około 25°C. Kalcynacja mieszaniny stałych ortofosforanów sodu jest prowadzona w podobny sposób jak kalcynacja pirofosforanów sodu otrzymywanych w klasycznej metodzie trójstopniowej (po etapie suszenia rozpyłowego). Czas kalcynacji wynosi 30-60 min, ale temperatura kalcynacji umożliwiająca otrzymanie Na4P2O?, wynosząca 200-250°C jest niższa od stosowanej w klasycznej metodzie dehydratacji dwustopniowej (odpowiednio 300-550°C).In the process according to the invention, in the step of mixing the raw materials, thermal or extractive phosphoric acid containing 70-75% H3PO4 and commercial sodium carbonate or ammonia soda, with an optimal Na / P molar ratio = 1.77, is used. The process temperature during mixing is optimally around 25 ° C. Calcination of the mixture of solid sodium orthophosphates is carried out in a similar way to the calcination of sodium pyrophosphates obtained in the classic three-stage method (after the spray-drying stage). The calcination time is 30-60 minutes, but the calcination temperature to obtain Na4P2O®, which is 200-250 ° C, is lower than that used in the classic two-stage dehydration method (300-550 ° C, respectively).

Otrzymywany metodą suchą jednostopniową produkt to obojętny pirofosforan sodu Na4P2O?, o następującym składzie [% w/wj: Na4P2O? - 85-95, P2O5 - 52,5-54. Gęstość nasypowa w g/dm³750-850.The product obtained with the dry one-step method is neutral sodium pyrophosphate Na4P2O?, With the following composition [% w / wj: Na4P2O? - 85-95, P2O5 - 52.5-54. Bulk density in g / dm ³ 750-850.

Wskaźniki zużycia surowców i czynników energetycznych metody wg wynalazku są bardzo korzystne w stosunku do klasycznej metody dwustopniowej dehydratacji. Energia elektryczna jest na poziomie, co najmniej o 1/3 niższym w stosunku do klasycznego procesu produkcji obojętnego pirofosforanu sodu, a zużycie gazu ziemnego mniejsze aż o 2/3. Wyeliminowano także zużycie pary technologicznej w procesie.The consumption rates of raw materials and energy factors of the method according to the invention are very favorable in relation to the classic method of two-stage dehydration. Electricity is at the level at least 1/3 lower compared to the classic process of producing neutral sodium pyrophosphate, and the consumption of natural gas is lower by as much as 2/3. The consumption of technological steam in the process was also eliminated.

Przedmiot wynalazku ilustrują następujące przykłady:The following examples illustrate the subject of the invention:

Przykład 1Example 1

Do moździerza porcelanowego odważono 187,8 g 75% kwasu fosforowego termicznego. Następnie do odważonego kwasu stopniowo dozowano 132,3 g sody amoniakalnej. Molowy stosunek stechiometryczny Na/P wynosił w tym przypadku 1,77. Zarówno podczas dozowania sody jak i po zakończeniu jej dozowania surowce cały czas mieszano w moździerzu do momentu uzyskania sypkiej konsystencji. Otrzymaną mieszankę kalcynowano w piecu stacjonarnym w temperaturze 250°C w czasie 50 minut otrzymując 175,5 g produktu, który zawierał 85,8% difosforanu tetrasodu Na4P2O?, difosforanu diwodorodisodu ΝθςΗςΡςΟ? - 8,5%, trifosforanu pentasodu NasPsOw - 4,9%, co wykazała analiza chromatograficzna. Gęstość nasypowa produktu wyniosła 0,80 kg/dm³.187.8 g of 75% thermal phosphoric acid was weighed into a porcelain mortar. Then 132.3 g of soda ash were gradually dosed into the weighed acid. The molar stoichiometric Na / P ratio in this case was 1.77. Both during the dosing of soda and after its completion, the raw materials were constantly mixed in a mortar until a loose consistency was obtained. The obtained mixture was calcined in a stationary oven at 250 ° C for 50 minutes, yielding 175.5 g of the product, which contained 85.8% Na4P2O? - 8.5%, pentasodium triphosphate, NasPsOw - 4.9%, as shown by chromatographic analysis. The bulk density of the product was 0.80 kg / dm ³ .

Przykład 2Example 2

Do moździerza porcelanowego odważono 188 g 75% kwasu fosforowego ekstrakcyjnego. Następnie do odważonego kwasu stopniowo dozowano 133 g sody amoniakalnej. Molowy stosunek stechiometryczny Na/P wynosił 1,77. Zarówno podczas dozowania sody jak i po zakończeniu jej dozowania surowce cały czas mieszano w moździerzu do momentu uzyskania sypkiej konsystencji. Otrzymaną mieszankę kalcynowano w piecu stacjonarnym w temperaturze 220°C w czasie 30 minut otrzymując 176g produktu, który zawierał jako jedyną fazę krystaliczną difosforanu tetrasodu Na4P2O?, co wykazała analiza rentgenograficzna. Gęstość nasypowa produktu wyniosła 0,75 kg/dm³.188 g of 75% phosphoric acid extractive was weighed into a porcelain mortar. Then 133 g of ammonia soda were gradually dosed into the weighed acid. The Na / P molar stoichiometric ratio was 1.77. Both during the dosing of soda and after its completion, the raw materials were constantly mixed in a mortar until a loose consistency was obtained. The obtained mixture was calcined in a stationary furnace at the temperature of 220 ° C for 30 minutes to obtain 176 g of the product, which contained the only crystalline phase of tetrasodium diphosphate Na4P2O®, as shown by X-ray analysis. The bulk density of the product was 0.75 kg / dm ³ .

Claims

1. The method of obtaining neutral sodium pyrophosphate containing at least 85% by weight of tetrasodium diphosphate Na4P2O®, characterized in that to concentrated extractive or thermal phosphoric acid with a concentration of 70 to 75%, ammonia soda or sodium carbonate, with a Na / P molar ratio of 1.77-2.0 to obtain a free-flowing product, then the obtained mixture is calcined in rotary kilns at a temperature of 200 to 250 ° C for 30 to 60 minutes.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the mixing of the raw materials is carried out at a temperature below 35 ° C.