PL228912B1

PL228912B1 - Method for producing the mixture of adsorbent and halloysite catalyst, preferably to reduce toxic emission of organic compounds in the process of burning briquettes made from flammable fraction of sorted municipal wastes

Info

Publication number: PL228912B1
Application number: PL415293A
Authority: PL
Inventors: Piotr M. Słomkiewicz
Original assignee: Univ Jana Kochanowskiego W Kielcach
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2018-05-30
Also published as: PL415293A1

Description

(12)OPIS PATENTOWY ₍i₉₎PL ₍n)228912 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 415293 (22) Data zgłoszenia: 14.12.2015 (51) Int.CI.(12) PATENT DESCRIPTION ₍ i ₉₎ PL ₍ n) 228912 (13) B1 (21) Application number: 415293 (22) Date of application: 14.12.2015 (51) Int.CI.

B01J 20/10 (2006.01) B01J 20/16 (2006.01) B01J 21/18 (2006.01) B01J 21/16 (2006.01) B01D 53/44 (2006.01)B01J 20/10 (2006.01) B01J 20/16 (2006.01) B01J 21/18 (2006.01) B01J 21/16 (2006.01) B01D 53/44 (2006.01)

Sposób wytwarzania mieszaniny adsorbentu i katalizatora haloizytowego zwłaszcza (54) do obniżania emisji toksycznych związków organicznych w procesie spalania brykietów wykonanych z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnychA method of producing a mixture of an adsorbent and a halloysite catalyst, especially (54) to reduce the emission of toxic organic compounds in the process of burning briquettes made of the combustible fraction of sorted municipal waste

(43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.06.2017 BUP 13/17 (43) Application was announced: 19.06.2017 BUP 13/17 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET JANA KOCHANOWSKIEGO W KIELCACH, Kielce, PL (73) The right holder of the patent: JAN KOCHANOWSKI UNIVERSITY IN KIELCE, Kielce, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.05.2018 WUP 05/18 (45) The grant of the patent was announced: 30.05.2018 WUP 05/18 (72) Twórca(y) wynalazku: (72) Inventor (s): PIOTR M. SŁOMKIEWICZ, Warszawa, PL PIOTR M. SŁOMKIEWICZ, Warsaw, PL

CM σ>CM σ>

coWhat

CMCM

Ω.Ω.

PL 228 912 B1PL 228 912 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny adsorbentu i katalizatora haloizytowego do obniżania emisji toksycznych związków organicznych, które ulatniają się w procesie spalania z masy brykietowej wykonanej z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych.The subject of the invention is a method for the production of a mixture of an adsorbent and a halloysite catalyst to reduce the emission of toxic organic compounds which are volatilized in the combustion process from a briquette mass made of a combustible fraction of sorted municipal waste.

Zwiększająca się ilość odpadów należy do najważniejszych problemów cywilizacyjnych. Jednym z bezpiecznych ekologicznie sposobów zagospodarowania odpadów jest wykorzystanie palnych frakcji sortowanych odpadów komunalnych, jako paliw w procesach wysokotemperaturowego spalania, w tym także w piecach centralnego ogrzewania. W trakcie spalania takich odpadów jest możliwa niekontrolowana emisja toksycznych związków organicznych na przykład wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych.The increasing amount of waste is one of the most important civilization problems. One of the ecologically safe methods of waste management is the use of combustible fractions of sorted municipal waste as fuels in high-temperature combustion processes, including central heating furnaces. During the incineration of such waste, uncontrolled emission of toxic organic compounds, for example polycyclic aromatic hydrocarbons, is possible.

Powszechnie znane jest stosowanie katalizatora żelazowego do dopalania cząstek sadzy, szczególnie w gazach wydechowych silników Diesla.It is well known to use an iron catalyst to burn off soot particles, particularly in exhaust gas from diesel engines.

Z polskiego opisu patentowego nr 217051 znany jest sposób spalania biomasy, w rusztowych kotłach energetycznych, kotłach ze złożem fluidalnym, kotłach pyłowych polegający na tym, że do procesu spalania wprowadza się haloizyt zawierający Al, Si, Fe, Ti, Ca, Mg. Celem tego rozwiązania było podwyższenie temperatury spiekania popiołu i zapobieżenie aglomeracji jego ziaren, co uprawniało pracę rusztowych kotłów energetycznych, kotłów ze złożem fluidalnym i kotłów pyłowych. Autorzy patentu stwierdzili także, że zawartość żelaza w haloizycie ma dwojakie znaczenie. Żelazo związane w postaci tlenkowej, także w postaci ilmenitu, tworzy z glinem i krzemem trwałe związki eutektyczne o temperaturze topnienia powyżej 1200°C. W tych reakcjach tworzą się związki żelaza, sodu i potasu (Na2Fe2O4 i K2[Fe2O4] [Fe2O3]4), których temperatura topnienia przekracza 1500°C. Oddziaływanie katalityczne żelaza zawartego w haloizycie wpływa na zmniejszenie stosunku N2O do NO w spalinach w procesie spalania w kotłach.The Polish patent specification No. 217051 describes a method of biomass combustion in grate power boilers, fluidized bed boilers, and pulverized coal boilers, which consists in introducing halloysite containing Al, Si, Fe, Ti, Ca, Mg into the combustion process. The aim of this solution was to increase the ash sintering temperature and prevent agglomeration of its grains, which allowed the operation of power grate boilers, fluidized bed boilers and pulverized coal boilers. The authors of the patent also stated that the iron content of the haloizite has a dual meaning. Iron bound in the oxide form, also in the form of ilmenite, forms with aluminum and silicon stable eutectic compounds with a melting point above 1200 ° C. In these reactions, iron, sodium and potassium compounds (Na2Fe2O4 and K2 [Fe2O4] [Fe2O3] 4) are formed, the melting point of which exceeds 1500 ° C. The catalytic effect of the iron contained in the haloizite reduces the ratio of N2O to NO in the flue gas during the combustion process in boilers.

W tym patencie nie zastrzegano sposobu obniżania emisji toksycznych związków organicznych w takcie spalania palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych poprzez działanie katalityczne zredukowanego żelaza zawartego w haloizycie i adsorpcji toksycznych związków organicznych.This patent does not claim a method of reducing the emission of toxic organic compounds during the combustion of the combustible fraction of sorted municipal waste by the catalytic action of the reduced iron contained in the haloizite and the adsorption of toxic organic compounds.

Znany jest z polskiego zgłoszenie patentowego P.411807 sposób wytwarzania peletów i brykietów opałowych z mieszaniny suszu bioorganicznego i miału węglowego. W tym zgłoszeniu zastrzeżono jedynie stosowanie, jako lepiszcze mieszanki zawierającej wodne szkło sodowe i/lub metakrzemian sodu w procesie wytwarzania peletów lub brykietów z rozdrobnionej mieszaniny bioorganicznej, miału węglowego, zgranulowanych odpadów z opon samochodowych, pirolizatu z opon samochodowych, tworzyw sztucznych, oraz z innej odpadowej biomasy pochodzącej z produkcji rolnej lub przemysłu drzewnego.A method for producing fuel pellets and briquettes from a mixture of bioorganic dried and coal dust is known from the Polish patent application P.411807. In this application only the use of a mixture containing sodium water glass and / or sodium metasilicate as a binder in the production of pellets or briquettes from a comminuted bioorganic mixture, coal dust, granulated waste from car tires, pyrolysate from car tires, plastics, and other waste biomass from agricultural production or the wood industry.

Także i w tym zgłoszeniu nie zastrzegano żadnego sposobu obniżania emisji toksycznych związków organicznych.Again, this application does not claim any method of reducing the emission of toxic organic compounds.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie metody wytwarzania mieszaniny adsorbentu i katalizatora haloizytowego do obniżania emisji toksycznych związków organicznych, które ulatniają się w procesie spalania z masy brykietowej wykonanej z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych. Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbenta i katalizatora żelazowego ze zwietrzeliny haloizytowej, pierwszy z nich służy do adsorpcji toksycznych związków organicznych, a drugi do ich utleniania.The aim of the present invention is to develop a method for the production of a mixture of the adsorbent and halloysite catalyst to reduce the emission of toxic organic compounds that are evaporated in the combustion process from a briquette mass made of a combustible fraction of sorted municipal waste. The essence of the invention is a method of producing an adsorbent and an iron catalyst from halloysite decay, the first of which is used to adsorb toxic organic compounds, and the second to oxidize them.

Sposób wytwarzania mieszaniny adsorbentu i katalizatora haloizytowego do obniżania emisji toksycznych związków organicznych, które ulatniają się w procesie spalania z masy brykietowej wykonanej z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych charakteryzuje się tym, że do 10 części wagowych zwietrzeliny haloizytowej o średnicy ziaren 0,8-1,6 mm dodaje się 8 części wagowych kwasu siarkowego (VI) i ogrzewa w temperaturze 383 K przez 80 min pod ciśnieniem 0,81 MPa, a po aktywacji kwasowej otrzymany adsorbent przemywa się wodą do pH = 4,5-5,5 i suszy w temperaturze 343 K i katalizator otrzymuje się przez dodawanie do 4 części wagowych surowej zwietrzeliny haloizytowej o średnicy ziaren 2,0-3,5 mm i o zawartości związków żelaza około 12% wagowych 2 części wagowych pylistego węgla o średnicy ziaren 0,5-1,0 mm i do całości dodaje się 5% wodnego roztworu krzemianu sodowego i suszy się w temperaturze 383 K.The method of producing a mixture of the adsorbent and halloysite catalyst to reduce the emission of toxic organic compounds that evaporate in the combustion process from a briquette mass made of combustible fraction of sorted municipal waste is characterized by the fact that up to 10 parts by weight of halloysite decay with a grain diameter of 0.8-1, 6 mm, 8 parts by weight of sulfuric acid (VI) are added and heated at the temperature of 383 K for 80 min under the pressure of 0.81 MPa, and after acid activation, the adsorbent obtained is washed with water to pH = 4.5-5.5 and dried in temperature of 343 K and the catalyst is obtained by adding to 4 parts by weight of raw halloysite with a grain diameter of 2.0-3.5 mm and a content of iron compounds of about 12% by weight 2 parts by weight of pulverized coal with a grain diameter of 0.5-1.0 mm and the total is mixed with 5% aqueous sodium silicate solution and dried at 383 K.

Zaletą wynalazku jest stosowanie aktywowanego kwasowo adsorbenta wykonanego ze zwietrzeliny haloizytowej do adsorpcji toksycznych związków organicznych uwalnianych w trakcie spalania z masy brykietowej. Wiadomo, że podczas spalania tej masy przed wysokotemperaturowym utlenianiem następuje piroliza składników, w trakcie której uwalniane są toksyczne związki organiczne i wrazThe advantage of the invention is the use of an acid-activated adsorbent made of halloysite decay for the adsorption of toxic organic compounds released during combustion from the briquette mass. It is known that when this mass is burned before high-temperature oxidation, pyrolysis of the components occurs, during which toxic organic compounds are released and together with

PL 228 912 B1 z gazami spalinowymi są emitowane do atmosfery. Te toksyczne związki są adsorbowane na dodawanym adsorbencie i przy wzroście temperatury, gdy adsorbent znajduje się w wysokotemperaturowej strefie spalania, są utleniane na jego powierzchni.With the exhaust gases are emitted to the atmosphere. These toxic compounds are adsorbed onto the adsorbent to be added, and as the temperature increases when the adsorbent is in the high-temperature combustion zone, they are oxidized on its surface.

Także zaletą wynalazku jest stosowanie żelazowego katalizatora haloizytowego. Ziarna katalizatora są sklejone z węglem za pomocą krzemianu sodowego. W niskotemperaturowej strefie spalania krzemian sodowy blokuje dostęp tlenu do ziaren katalizatora i następuje redukcja węglem tlenowych związków żelaza i katalizator zostaje aktywowany. Dalszy wzrost temperatury sprawia, że krzemian sodowy rozkłada się, następuje zapłon pyłu węgla, a na powierzchni aktywowanego katalizatora żelazowego są utleniane toksyczne związki organiczne. Adsorbent i żelazowy katalizator działają niezależnie, różnią się mechanizmem działania, ale zaletą ich zastosowania jest obniżanie emisji toksycznych związków organicznych. Dodatek pylistego węgla polepsza ciepło spalania brykietu.The use of an iron halloysite catalyst is also an advantage of the invention. The catalyst grains are bonded to the carbon with sodium silicate. In the low-temperature combustion zone, sodium silicate blocks the access of oxygen to the catalyst grains, and the reduction of iron oxygen compounds with carbon takes place and the catalyst is activated. A further increase in temperature causes the sodium silicate to decompose, the coal dust ignites, and toxic organic compounds are oxidized on the surface of the activated iron catalyst. The adsorbent and the iron catalyst work independently, differ in the mechanism of action, but the advantage of their use is the reduction of the emission of toxic organic compounds. The addition of pulverized coal improves the heat of combustion of the briquette.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładzie wykonania. Adsorbent otrzymuje się przez dodawanie do 10 części wagowych zwietrzeliny haloizytowej o średnicy ziaren 0,8-1,6 mm 8 części wagowych kwasu siarkowego (VI) i ogrzewanie w temperaturze 383 K przez 80 min pod ciśnieniem 0,81 MPa w autoklawie. Po aktywacji otrzymany adsorbent przemywa się wodą do pH = 4,5-5,5 i suszy w temperaturze 343 K.The subject of the invention is presented in an exemplary embodiment. The adsorbent is obtained by adding 8 parts by weight of sulfuric acid (VI) to 10 parts by weight of halloysite with a grain diameter of 0.8-1.6 mm and heating at the temperature of 383 K for 80 minutes and the pressure of 0.81 MPa in an autoclave. After activation, the adsorbent obtained is washed with water to pH = 4.5-5.5 and dried at the temperature of 343 K.

Katalizator otrzymuje się przez dodawanie do 4 części wagowych surowej zwietrzeliny haloizytowej o średnicy ziaren 2,0-3,5 mm i o zawartości związków żelaza około 12% wagowych 2 części wagowych pylistego węgla o średnicy ziaren 0,5-1,0 mm i całość skleja się 5% wodnym roztworem krzemianu sodowego i suszy się w temperaturze 383 K. Po zgranulowaniu otrzymuje się mieszaninę katalizatora z pylistym węglem.The catalyst is obtained by adding to 4 parts by weight of raw halloysite with a grain diameter of 2.0-3.5 mm and iron compounds content of about 12% by weight 2 parts by weight of pulverized coal with a grain diameter of 0.5-1.0 mm and the whole sticking together 5% aqueous sodium silicate solution and dried at 383 K. After granulation, a catalyst / coal dust mixture is obtained.

Do 6 części wagowych adsorbenta dodaje się 4 części wagowe granulatu katalizatora z pylistym węglem. Do brykietu wykonanego z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych dodaje się 10% wagowych mieszaniny adsorbenta i katalizatora z pylistym węglem.To 6 parts by weight of the adsorbent, 4 parts by weight of the carbonaceous catalyst granulate are added. 10% by weight of the mixture of adsorbent and catalyst with coal dust is added to the briquette made of the combustible fraction of sorted municipal waste.

Wykonano badania porównawcze spalania brykietu wykonanego z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych i spalania brykietu wykonanego z palnej frakcji sortowanych odpadów komunalnych z dodatkiem mieszaniny adsorbenta i katalizatora z pylistym węglem w piecu w strumieniu powietrza z odbieralnikiem par i gazów. W gazach odlotowych zawartość naftalenu zmniejszyła się o 52%, antracenu zmniejszyła się o 64%, fenantrenu zmniejszyła się o 55%, pirenu zmniejszyła się o 69% przy spalaniu brykietu z dodatkiem mieszaniny adsorbenta i katalizatora z pylistym węglem w porównaniu z brykietem bez tego dodatku.Comparative tests were carried out on the combustion of briquettes made of the combustible fraction of sorted municipal waste and the combustion of briquettes made of the combustible fraction of sorted municipal waste with the addition of a mixture of adsorbent and catalyst with coal dust in a furnace in an air stream with a vapor and gas receiver. In exhaust gases, the content of naphthalene decreased by 52%, anthracene decreased by 64%, phenanthrene decreased by 55%, pyrene was decreased by 69% when burning briquette with the addition of a mixture of adsorbent and catalyst with coal dust compared to briquette without this additive .

Analizy dokonano metodą ekstrakcja do fazy stałej (SPE) i chromatografią gazową ze spektrometrią mas (GC-MS). Dozownik temperatura 250°C, dozowanie automatyczne 5 gl w trybie split 10:1. Kolumna kapilarna Elite 5 MS 30 m x 0,25 mm ze średniopolarną fazą stacjonarną HP-5 (metylo-fenylosiloksan) o grubości filmu 0,25 gm. Gaz nośny hel o czystości 99,9999% i stałym przepływie 2 ml/min. Program temperaturowy: 50°C przez minutę, następnie narost z prędkością 25°C/min do 100°C bez zatrzymania, narost 5°C/min do 300°C i utrzymanie tej temp. przez 5 min. Łączny czas analizy chromatograficznej to 48 min. Temp. źródła jonów i linii przesyłowej 250°C, jonizacja dodatnia, 70 eV.Analysis was performed by solid phase extraction (SPE) and gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS). Dispenser temperature 250 ° C, automatic dosing 5 gl in 10: 1 split mode. Elite 5 MS 30 m x 0.25 mm capillary column with a medium-polar HP-5 stationary phase (methyl-phenylsiloxane) with a film thickness of 0.25 gm. Helium carrier gas with a purity of 99.9999% and a constant flow of 2 ml / min. Temperature program: 50 ° C for a minute, then an increase of 25 ° C / min to 100 ° C without stopping, an increase of 5 ° C / min to 300 ° C and maintaining this temperature for 5 minutes. The total duration of the chromatographic analysis is 48 minutes. Temp. ion source and transmission line 250 ° C, positive ionization, 70 eV.

Claims

1. The method of producing a mixture of adsorbent and halloysite catalyst to reduce the emission of toxic organic compounds which are evaporated in the combustion process from a briquette mass made of combustible fraction of sorted municipal waste, characterized in that up to 10 parts by weight of halloysite decay with a grain diameter of 0.8-1 , 6 mm, 8 parts by weight of sulfuric acid (VI) are added and heated at the temperature of 383 K for 80 min under the pressure of 0.81 MPa, and after acid activation, the adsorbent obtained is washed with water to pH = 4.5-5.5 and dried at the temperature of 343 K and the catalyst is obtained by adding to 4 parts by weight of raw halloysite with a grain diameter of 2.0-3.5 mm and a content of iron compounds of about 12% by weight of 2 parts by weight of pulverized coal with a grain diameter of 0.5-1, 0 mm and the total is mixed with 5% aqueous sodium silicate solution and dried at 383 K.