PL228274B1

PL228274B1 - Method for producing epichlorohydrin

Info

Publication number: PL228274B1
Application number: PL401757A
Authority: PL
Inventors: Piotr Semrau; Marcin Goździkiewicz; Marcin Gozdzikiewicz; Lech Ruczyński; Lech Ruczynski; Sylwester Krzyżanowski; Sylwester Krzyzanowski; Grzegorz Kiełkowski; Marek Koziel; Tadeusz Koziel; Robert Szczepaniak; Marian Spadło; Lech Iwański; Lech Iwanski; Andrzej Brzezicki; Marta Frajter; Euzebiusz Dziewiński; Euzebiusz Dziewinski; Tadeusz Kraśnik; Tadeusz Krasnik
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Zakl Chemiczne Zachem Spolka Akcyjna
Priority date: 2012-11-26
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2018-03-30
Also published as: PL401757A1

Description

(21) Numer zgłoszenia: 401757 int Cl(21) Application Number: 401757 int Cl

C07D 303/08 (2006.01) C07D 301/26 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 26.11.2012C07D 303/08 (2006.01) C07D 301/26 (2006.01) (22) Date of notification: 26/11/2012

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (54)Patent Office of the Republic of Poland (54)

Sposób wytwarzania epichlorohydryny (73) Uprawniony z patentu:The method of producing epichlorohydrin (73) The holder of the patent:

INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZAKŁADY CHEMICZNE ZACHEM SPÓŁKA AKCYJNA, Bydgoszcz, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono:INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZAKŁADY CHEMICZNE ZACHEM SPÓŁKA AKCYJNA, Bydgoszcz, PL (43) The application was announced:

09.06.2014 BUP 12/14 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:09.06.2014 BUP 12/14 (45) The following was announced about the grant of the patent:

30.03.2018 WUP 03/18 (72) Twórca(y) wynalazku:30/03/2018 WUP 03/18 (72) Inventor (s):

PIOTR SEMRAU, Bydgoszcz, PL MARCIN GOŹDZIKIEWICZ, Toruń, PL LECH RUCZYŃSKI, Bydgoszcz, PL SYLWESTER KRZYŻANOWSKI, Bydgoszcz, PL GRZEGORZ KIEŁKOWSKI, Wysoka, PL MAREK KOZIEŁ, Bydgoszcz, PL TADEUSZ KOZIEŁ, Bydgoszcz, PL ROBERT SZCZEPANIAK, Bydgoszcz, PL MARIAN SPADŁO, Kędzierzyn-Koźle, PL LECH IWAŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL ANDRZEJ BRZEZICKI, Kędzierzyn-Koźle, PL MARTA FRAJTER, Żytna, PL EUZEBIUSZ DZIEWIŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL TADEUSZ KRAŚNIK, Kędzierzyn-Koźle, PL KRZYSZTOF JAKUBIEC, Katowice, PL (74) Pełnomocnik:PIOTR SEMRAU, Bydgoszcz, PL MARCIN GOŹDZIKIEWICZ, Toruń, PL LECH RUCZYŃSKI, Bydgoszcz, PL KRZYŻANOWSKI NEW YEAR'S EVE, Bydgoszcz, PL GRZEGORZ KIEŁKOWSKI, Wysoka, PL MAREK KOZIEŁ, Bydgoszcz, PL MARCIN GOŹDZIKIEWICZ, Toruń, PL MARCIN GOŹDZIKIEWICZ, Toruń, PL LECH RUCZYŃSKI, Bydgoszcz, PL , Kędzierzyn-Koźle, PL LECH IWAŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL ANDRZEJ BRZEZICKI, Kędzierzyn-Koźle, PL MARTA FRAJTER, Żytna, PL EUZEBIUSZ DZIEWIŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL TADEUSZ KRAŚNIK, PL Kędzierzyn-Koźle, PL Kędzierzyn-Koźle, PL Kędzierzyn-Koźle, PL Kędzierzyn-Koźle (74) Representative:

rzecz, pat. Renata Fiszer 'St rCM oothing, pat. Renata Fiszer 'St rCM oo

CMCM

Q_Q_

PL 228 274 B1PL 228 274 B1

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny ze stężonej i rozcieńczonej mieszaniny izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przez ich odchlorowodorowanie do epichlorohydryny, surowca do produkcji żywic epoksydowych.The subject of the invention is a method of producing epichlorohydrin from a concentrated and diluted mixture of 1,3- and 2,3-dichloropropanols by dehydrochlorination to epichlorohydrin, a raw material for the production of epoxy resins.

Epichlorohydrynę w skali przemysłowej wytwarza się obecnie dwiema metodami. Pierwsza, chlorohydroksylowanie chlorku allilu kwasem podchlorawym wytwarzanym w środowisku wodnym przez nasycanie wody chlorem, opisana została przez. L.A. Oszina w „Promyszliennyje chlororganiczrskije produkty”; Chimija, Moskwa 1978 oraz w polskim patencie139944 i w angielskim patencie GB 974164. W wyniku reakcji chlorohydroksylowania powstaje mieszanina izomerów dichloropropanoli, w której izomer 1,3-dichloropropanolu występuje w ilości około 30% w odniesieniu do sumy izomerów, a izomer 2,3-dichloropropanolu w ilości około 70%. Ubocznym produktem reakcji chlorohydroksylowania chlorku allilu jest 1,2,3-trichloropropan. Jego powstawanie i obecność sprawia, że reakcję chlorohydroksylowania chlorku allilu prowadzi się w roztworze wodnym do stężenia nieprzekraczającego 5% sumy izomerów dichloropropanoli. Jest ono najczęściej górną granicą której przekroczenie uprzywilejowuje reakcję powstawania 1,2,3-trichloropropanu, obniżając wyraźnie wydajność reakcji chlorohydroksylowania chlorku allilu. Otrzymane izomery dichloropropanoli poddaje się reakcji odchlorowodorowania do epichlorohydryny przy pomocy wodorotlenku wapniowego lub wodorotlenku sodowego. Reakcja odchlorowodorowania izomerów dichloropropanoli jest reakcją następczą. Powstająca epichlorohydryna przereagowuje dalej w środowisku alkalicznym do glicydolu i gliceryny. Innym ubocznym produktem reakcji jest związek o charakterze eteru powstały przez przyłączenieCurrently, epichlorohydrin is produced on an industrial scale by two methods. The first, chlorohydroxylation of allyl chloride with hypochlorous acid produced in an aqueous medium by saturating water with chlorine, is described by. LA. Oshina in "Promyszliennyje chlororganiczrskije products"; Chimija, Moscow 1978 and in the Polish patent 139944 and in the English patent GB 974164. As a result of the chlorohydroxylation reaction, a mixture of dichloropropanol isomers is formed, in which the 1,3-dichloropropanol isomer is present in the amount of about 30% in relation to the sum of the isomers, and the 2,3-dichloropropanol isomer in an amount of about 70%. 1,2,3-trichloropropane is a by-product of the chlorohydroxylation of allyl chloride. Due to its formation and presence, the chlorohydroxylation of allyl chloride is carried out in an aqueous solution to a concentration not exceeding 5% of the sum of the isomers of dichloropropanols. It is usually the upper limit which, if exceeded, favors the reaction of 1,2,3-trichloropropane formation, clearly reducing the efficiency of the chlorohydroxylation of allyl chloride. The obtained isomers of dichloropropanol are subjected to a dehydrochlorination reaction to give epichlorohydrin with the aid of calcium hydroxide or sodium hydroxide. The dehydrochlorination reaction of the isomers of dichloropropanol is a follow-up reaction. The resulting epichlorohydrin reacts further in an alkaline medium to form glycidol and glycerin. Another byproduct of the reaction is an ether type compound formed upon attachment

1,3-dichloropropanolu do epichlorohydryny. Z masy po reakcji epichlorohydrynę wydziela się przez jej rektyfikacyjny odpęd w kolumnie parą wodną i dalej oczyszcza przez rektyfikację. Powyższy proces można prowadzić również przy pomocy ługu sodowego zawierającego 10% wodorotlenku sodowego oraz 16% chlorku sodowego.1,3-dichloropropanol to epichlorohydrin. After the reaction, epichlorohydrin is separated from the mass by its rectifying stripping in a column with steam and further purified by rectification. The above process can also be carried out with sodium hydroxide containing 10% sodium hydroxide and 16% sodium chloride.

Druga metoda przedstawiona w P.393606 to chlorowodorowanie czystej gliceryny gazowym chlorowodorem do mieszaniny izomerów dichloropropanoli 1,3-dichloropropanolu i 2,3-dichloropropanolu. W masie po reakcji stosunek wagowy powstałych izomerów 1,3-dichloropropanolu do 2,3-dichlor-opropanolu wynosi 9:1. Ubocznymi produktami reakcji są dieteromonochlorohydryny, estrowe pochodne dichloropropanoli z mono lub dikarboksylowym kwasem użytym jako katalizator, a także pośrednie produkty chlorowodorowania gliceryny: izomery monochlorohydryny. Podobnie, jak w metodzie pierwszej, otrzymane izomery dichloropropanoli poddaje się reakcji odchlorowodorowania do epichlorohydryny przy pomocy wodorotlenku wapniowego lub wodorotlenku sodowego (P-399212), przy czym ten drugi jest częściej stosowany. W odróżnieniu od metody pierwszej, stężenie sumy izomerów dichloropropanoli w strumieniu do odchlorowodorowania jest wysokie i zamyka się w przedziale od 65 do 99%. Masę po reakcji rozdziela się na fazę organiczną i wodno-solankową. Z fazy organicznej wydziela się epichlorohydrynę przez rektyfikację. W metodzie tej znacząco redukuje się zrzut uciążliwego odpadu jakim są ścieki wodne. Masa zrzucanych ścieków odniesiona do 1 tony epichlorohydryny jest około 14-krotnie mniejsza aniżeli w metodzie pierwszej. W zgłoszeniu WO 2010014892 pojawia się stwierdzenie, że żywice epoksydowe mogą być wytwarzane przez dehydrohalogenację halogenohydryn zasadami. Halogenohydryna może być rozpuszczana w wodnym lub częściej organicznym strumieniu i często zawiera dwa izomery oraz HCI. Typową zasadą jest wodny roztwór lub zawiesina zawierająca wodorotlenek sodowy lub wapniowy lub ich mieszanina z odpowiednimi chlorkami.The second method presented in P.393606 is the hydrochlorination of pure glycerin with gaseous hydrogen chloride to a mixture of isomers 1,3-dichloropropanol and 2,3-dichloropropanol. By mass after the reaction, the weight ratio of the resulting 1,3-dichloropropanol isomers to 2,3-dichloropropanol is 9: 1. By-products of the reaction are dieteromonochlorohydrins, ester derivatives of dichloropropanols with a mono or dicarboxylic acid used as a catalyst, and also intermediate products of glycerol chlorination: monochlorohydrin isomers. As in the first method, the obtained isomers of dichloropropanol are subjected to a dehydrochlorination reaction to epichlorohydrin with calcium hydroxide or sodium hydroxide (P-399212), the latter being more commonly used. In contrast to the first method, the concentration of the sum of the dichloropropanol isomers in the dehydrochlorination stream is high and ranges from 65 to 99%. After the reaction, the mass is separated into organic and water-brine phases. Epichlorohydrin is separated from the organic phase by rectification. This method significantly reduces the discharge of troublesome waste such as water sewage. The mass of discharged sewage related to 1 ton of epichlorohydrin is approximately 14 times lower than in the first method. In the application WO 2010014892 it is stated that epoxy resins can be produced by dehydrohalogenation of halogenohydrins with bases. The halohydrin can be dissolved in an aqueous or more usually an organic stream and often contains two isomers and HCl. A typical base is an aqueous solution or suspension containing sodium or calcium hydroxide or a mixture thereof with the appropriate chlorides.

Lektura stanu techniki i przede wszystkim wyniki przeprowadzonych badań narzucają na reakcję odchlorowodorowania dichloropropanoli liczne ograniczenia, szczególnie dla strumienia dichloro -propanoli stężonych. Stosowanie ługu sodowego o stężeniu wodorotlenku sodu wyższego od 30% powoduje pojawienie się w fazie wodnej po rozdziale masy po reakcji trzeciej fazy: ciała stałego, którym jest chlorek sodowy. Nie wyklucza to przebiegu reakcji, lecz znacznie utrudnia jej prowadzenie w warunkach przemysłowych, albowiem wymaga wydzielenia ciała stałego ze strumieni przed dalszym ich przerobem.The reading of the state of the art and, above all, the results of the research carried out impose numerous limitations on the dehydrochlorination reaction of dichloropropanols, especially for the concentrated stream of dichloropropanols. The use of caustic soda with a concentration of sodium hydroxide higher than 30% results in the appearance in the aqueous phase after the mass separation after the reaction of the third phase: a solid, which is sodium chloride. This does not exclude the course of the reaction, but makes it much more difficult to carry out in industrial conditions, because it requires the separation of a solid from the streams before their further processing.

Ponadto okazało się, że stosowanie do reakcji odchlorowodorowania strumienia dichloropropanoli stężonych ługu sodowego o stężeniu wodorotlenku sodowego niższym od 20% powoduje zanik ostrej granicy rozdziału faz masy po reakcji, w następstwie czego obserwuje się „wędrówkę” rozdzielanych faz w rozdzielaczu, co uniemożliwia dalsze prowadzenie procesu w skali przemysłowej.Moreover, it turned out that the use of concentrated sodium hydroxide stream with sodium hydroxide concentration lower than 20% for the dehydrochlorination reaction of the reaction results in the disappearance of the sharp boundary of the mass phase separation after the reaction, as a result of which the "migration" of the separated phases in the separator was observed, which makes it impossible to continue the process on an industrial scale.

PL 228 274 B1PL 228 274 B1

Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i nieskomplikowanego sposobu wytwarzania epichlorohydryny ze stężonej oraz z rozcieńczonej mieszaniny izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przez ich odchlorowodorowanie do epichlorohydryny.The object of the invention was to develop an economical and uncomplicated process for the preparation of epichlorohydrin from a concentrated and dilute mixture of 1,3- and 2,3-dichloropropanols by dehydrochlorination to epichlorohydrin.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie parametrów procesu wytwarzania epichlorohydryny ze stężonej oraz z rozcieńczonej mieszaniny izomerów 1,3- i 2,3-dichloropropanoli przez ich odchlorowodorowanie do epichlorohydryny, zapewniających ekonomiczne wytwarzanie epichlorohydryny, z wykorzystaniem katolitu, odpadowego strumienia z elektrolizy solanki, zawierającego wodorotlenek sodowy i chlorek sodowy.Unexpectedly, it turned out that it is possible to develop the parameters of the epichlorohydrin production process from a concentrated and dilute mixture of 1,3- and 2,3-dichloropropanols by dehydrochlorination to epichlorohydrin, ensuring economic production of epichlorohydrin, using catholyte, a waste stream from brine electrolysis, containing sodium hydroxide and sodium chloride.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że odchlorowodorowanie strumienia stężonych dichloropropanoli, których sumaryczne stężenie w strumieniu mieści się w zakresie od 60 do 100% prowadzi się przy stosunku molowym grup wodorotlenowych do sumy izomerów dichloropropanoli mieszczącym się w zakresie od 0,9 do 1,15 w czasie reakcji od 10 do 30 minut, a odchlorowodorowanie strumienia rozcieńczonych dichloropropanoli, których sumaryczne stężenie mieści się w zakresie od 2,3 do 5% prowadzi się przy stosunku molowym grup wodorotlenowych do sumy izomerów dichloropropanoli mieszczącym się w zakresie od 0,9 do 1,5, w sumarycznym czasie reakcji mieszczącym się w zakresie od 4 do 5 minut, w zakresie temperatur od 75 do 91°C, przy czym odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli stężonych prowadzi się wobec katolitu zmieszanego z roztworem ługu sodowego w proporcji masowej od 7 do 10 części katolitu zawierającego 10-12% wagowych wodorotlenku sodowego i 13-15% wagowych chlorku sodowego na od 0 do 1 części ługu sodowego o stężeniu od 20 do 25%, a odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli rozcieńczonych prowadzi się wobec katolitu zmieszanego z wodnym roztworem wodorotlenku wapniowego w wodzie o stężeniu 13-19%, przy udziale molowym grup wodorotlenowych katolitu w połączonym strumieniu katolitu i mleka wapiennego mieszczącym się w zakresie od 0 do 80%.The essence of the method according to the invention consists in the fact that the dehydrochlorination of a stream of concentrated dichloropropanols, the total concentration of which in the stream is in the range from 60 to 100%, is carried out at the molar ratio of the hydroxyl groups to the sum of the isomers of dichloropropanols ranging from 0.9 to 1, 15 for a reaction time of 10 to 30 minutes, and the dehydrochlorination of the stream of dilute dichloropropanols whose total concentration ranges from 2.3 to 5% is carried out at the molar ratio of the hydroxyl groups to the total of dichloropropanols isomers ranging from 0.9 to 1.5, for a total reaction time ranging from 4 to 5 minutes, in the temperature range from 75 to 91 ° C, the dehydrochlorination of the stream of concentrated dichloropropanols is carried out in the presence of a catholyte mixed with a sodium hydroxide solution in a mass proportion of 7 to 10 parts of the catholyte containing 10-12% by weight of sodium hydroxide and 13-15% by weight of sodium chloride per from 0 to 1 part of sodium hydroxide at a concentration of 20 to 25%, and the dehydrochlorination of the stream of diluted dichloropropanols is carried out in the presence of a catholyte mixed with an aqueous solution of calcium hydroxide in water at a concentration of 13-19%, with a molar proportion of catholyte hydroxyl groups in the combined catholyte stream and lime milk ranging from 0 to 80%.

W przypadku odchlorowodorowania strumienia dichloropropanoli rozcieńczonych katolit może być mieszany z mlekiem wapiennym, będącym roztworem wodorotlenku wapniowego w wodzie o stężeniu 16% wag, w udziale molowym grup wodorotlenowych katolitu w połączonym strumieniu katolitu i mleka wapiennego mieszczącym się w zakresie od 0 do 80%.In the case of dehydrochlorination of a stream of diluted dichloropropanols, the catholyte may be mixed with milk of lime, which is a solution of calcium hydroxide in water at a concentration of 16% by weight, with a molar proportion of catholyte hydroxyl groups in the combined stream of catholyte and milk of lime ranging from 0 to 80%.

Zaletą ekonomiczną stosowania katolitu jako środka odchlorowodorującego izomery dichloropropanoli do epichlorohydryny jest jego niski koszt w porównaniu z kosztem ługu sodowego lub mleka wapiennego. Zaletą procesową jest natomiast obecność w nim chlorku sodowego, która sprawia, że stosowany w mieszaninie ze strumieniem ługu sodowego stabilizuje gęstość powstającej po reakcji fazy solankowej i może być mieszany w reakcji odchlorowodorowania strumienia dichloropropanoli stężonych ze strumieniem ługu sodowego o stężeniu niższym niż 25% wagowych, (w zakresie od 25 do 20% wagowych) nie zaburzając granicy rozdziału faz w masie po reakcji, to znaczy stabilizując umiejscowienie fazy solankowej jako warstwy dolnej. Uzyskiwane konwersje i selektywności z użyciem katolitu zarówno przy odchlorowodorowywaniu dichloropropanoli stężonych jak i rozcieńczonych nie są niższe od konwersji i selektywności przy tradycyjnym stosowaniu roztworów ługu sodowego i mleka wapiennego.The economic advantage of using a catholyte as a dehydrochlorinator of dichloropropanol isomers to epichlorohydrin is its low cost compared to the cost of soda lye or milk of lime. The process advantage is the presence of sodium chloride in it, which means that when used in a mixture with a stream of sodium hydroxide, it stabilizes the density of the brine phase formed after the reaction and can be mixed in the dehydrochlorination reaction of a stream of concentrated dichloropropanols with a stream of soda lye with a concentration lower than 25% by weight, (in the range from 25 to 20 wt.%) without disturbing the bulk interface after the reaction, i.e. stabilizing the position of the brine phase as the bottom layer. The obtained conversions and selectivities with the use of catholyte, both in the dehydrochlorination of concentrated and diluted dichloropropanols, are not lower than the conversion and selectivity in the traditional use of soda lye and milk of lime solutions.

P r z y k ł a d yExamples

Przeprowadza się odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli stężonych z użyciem katolitu oraz odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli rozcieńczonych z użyciem katolitu.A dehydrochlorination of a stream of concentrated dichloropropanols with a catholyte and a dehydrochlorination of a stream of diluted dichloropropanols with a catholyte are performed.

Odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli stężonych prowadzi się w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem. Do reaktora dozuje się do strumienie dichloropropanoli i katolitu i utrzymując w nim parametry zamieszczone w tabeli 1. We wszystkich próbach w reakcji odchlorowodorowania dichloropropanoli stosuje się katolit o składzie:The dehydrochlorination of the concentrated dichloropropanols stream is carried out in a stirred tank flow-through reactor. The streams of dichloropropanols and catholyte are metered into the reactor and the parameters given in Table 1 are maintained in it. In all tests in the dehydrochlorination reaction of dichloropropanols a catholyte with the following composition is used:

wodorotlenek sodu - 10,5% wagowych, chlorek sodu - 14,1% wagowych, woda - 75,4% wagowych.sodium hydroxide - 10.5% by weight, sodium chloride - 14.1% by weight, water - 75.4% by weight.

Wyniki odchlorowodorowania strumieni dichloropropanoli stężonych z użyciem katolitu przedstawia tabela 1.The results of the dehydrochlorination of streams of dichloropropanols concentrated with the use of catholyte are presented in Table 1.

W przykładach 1-5 strumień dichloropropanoli stężonych zanieczyszczony jest izomerami monochlorohydryny.In Examples 1-5, the concentrated dichloropropanols stream is contaminated with monochlorohydrin isomers.

Czas reakcji w reaktorze przepływowym odniesiony jest objętościowych natężeń przepływu na wlocie do reaktora.The reaction time in the flow reactor is related to the volumetric flow rates at the reactor inlet.

PL 228 274 Β1PL 228 274 Β1

Tabela 1Table 1

Przykład Example Temperatura reakcji [°Cl Temperature reaction [° Cl Stosunek molowy OH'/(DCPol+MCH) OH '/ (DCPol + MCH) molar ratio Czas przebywania (reakcji) Residence time (reaction time) Konwersja [%] Conversion [%] Selektywność PM Selectivity PM 1 1 55 55 1,028 1.028 14 minut 32 sekund 14 minutes 32 seconds 95,54 95.54 81,94 81.94 2 2 55 55 0,931 0.931 14 minut 55 sekund 14 minutes 55 seconds 88,94 88.94 -100,00 -100.00 3 3 50 50 0,965 0.965 14 minut 40 sekund 14 minutes 40 seconds 91,28 91.28 99,71 99.71 4 4 55 55 0,920 0.920 29 minut 2 sekund 29 minutes 2 seconds 85,31 85.31 99,56 99.56 5 5 60 60 1,120 1,120 14 minut 11 sekund 14 minutes 11 seconds 95,52 95.52 70,10 70.10 6 6 55 55 1,028* 1.028 * 14 minut 51 sekund 14 minutes 51 seconds 98,67 98.67 75,73 75.73 7 7 55 55 1,019** 1.019 ** 14 minut 35 sekund 14 minutes 35 seconds 97,14 97.14 91,62 91.62

Oznaczenia w tabeli: DCPol - suma izomerów dichloropropanoli,Symbols in the table: DCPol - sum of isomers of dichloropropanols,

MCH - suma izomerów monochlorohydryny, * W przykładzie 6 strumień dichloropropanoli zawiera 100% 1,3-dichloropropan-2-olu.MCH - sum of monochlorohydrin isomers, * In Example 6, the stream of dichloropropanols contains 100% 1,3-dichloropropane-2-ol.

**W przykładzie 7 strumień dichloropropanoli zawiera:** In example 7, the dichloropropanols stream contains:

1,3-dichloropropan-2-ol - 75% wagowych, kwas solny - 1% wagowych, woda - 24% wagowych.1,3-dichloropropan-2-ol - 75% by weight, hydrochloric acid - 1% by weight, water - 24% by weight.

W przykładach 1,2 i 3 stosuje się strumienie dichloropropanoli o składzie:In Examples 1, 2 and 3, streams of dichloropropanols were used with the composition:

1.3- dichloropropan-2-ol - 64,530% wagowych,1.3-dichloropropan-2-ol - 64.530% by weight,

2.3- dichloropropan-1-ol - 4,300% wagowych, α — monochlorohydryna - 0,036% wagowych, β - monochlorohydryna - 0,016% wagowych, kwas solny - 8,50% wagowych, woda - 23,618% wagowych, a w przykładach 4 i 5 stosuje się strumienie dichloropropanoli o składzie:2.3- dichloropropan-1-ol - 4.300% by weight, α - monochlorohydrin - 0.036% by weight, β - monochlorohydrin - 0.016% by weight, hydrochloric acid - 8.50% by weight, water - 23.618% by weight, and in examples 4 and 5 the streams of dichloropropanols composed of:

1.3- dichloropropan-2-ol - 63,12% wagowych,1.3-dichloropropan-2-ol - 63.12% by weight,

2.3- dichloropropan-1-ol - 4,46% wagowych, α - monochlorohydryna - 0,226% wagowych, β - monochlorohydryna - 0,007% wagowych, kwas solny - 7,78% wagowych, woda - 23,17% wagowych.2.3-dichloropropan-1-ol - 4.46% by weight, α - monochlorohydrin - 0.226% by weight, β - monochlorohydrin - 0.007% by weight, hydrochloric acid - 7.78% by weight, water - 23.17% by weight.

Konwersję sumy izomerów dichloropropanoli definiuje się ilorazem przereagowanych moli dichloropropanoli do ilości moli na wlocie do reaktora. Selektywność przereagowania sumy izomerów dichloropropanoli do epichlorohydryny definiuje się ilorazem ilości moli powstałej epichlorohydryny do ilości moli przereagowanych dichloropropanoli.The conversion of the sum of the isomers of dichloropropanols is defined as the quotient of the moles of dichloropropanols reacted to the moles at the inlet to the reactor. The selectivity of the conversion of the sum of the isomers of dichloropropanols to epichlorohydrin is defined by the quotient of the number of moles of epichlorohydrin formed to the number of moles of reacted dichloropropanols.

Odchlorowodorowanie strumienia dichloropropanoli rozcieńczonych z użyciem katolitu prowadzi się w kolumnie z rektyfikacyjnym odpędem produktu za pomocą pary wodnej, wyposażonej w 30 półek z doprowadzeniem strumienia rozcieńczonych dichloropropanoli na siódmą półkę liczoną od góry kolumny, a parę wodną do kuba kolumny. W kolumnie utrzymuje się parametry umieszczone w tabeli 2.Dechlorination of the stream of diluted dichloropropanols with catholyte is carried out in a steam rectifying stripper column equipped with 30 trays with a stream of diluted dichloropropanols feeding to the seventh plate from the top of the column and steam to the bottom of the column. The parameters in Table 2 are maintained in the column.

We wszystkich przykładach odchlorowodorowania dichloropropanoli stosuje się katolit o składzie: wodorotlenek sodowy -10,5% wagowych,In all examples of dehydrochlorination of dichloropropanols, a catholyte of the following composition is used: sodium hydroxide -10.5% by weight,

PL 228 274 Β1 chlorek sodowy - 14,1% wagowych, woda - 75,4% wagowych oraz mleko wapienne zawierające 16% wagowych wodorotlenku wapniowego i 84% wagowych wody. Tabela 2PL 228 274 Β1 sodium chloride - 14.1% by weight, water - 75.4% by weight and milk of lime containing 16% by weight of calcium hydroxide and 84% by weight of water. Table 2

Nr próby No trials Stężenie sumy izomerów dichlorpropanoli w strumieniu Sum concentration isomers dichlorpropanols v stream Temperatura reakcji w kolumnie [°CJ Reaction temperature at column [° CJ udział OH^-z katolitu [%Ishare of OH ^- from the Catholic [% I Stosunek molowy OH~/DCPol Ratio molar OH ~ / DCPol Czas reakcji w kolumnie Time reaction in column Konwersja l%] Conversion l%] Selekty- wność [%1 Selections- validity [% 1 szczyt peak kub cub 1 1 3,40 3.40 82,0 82.0 87,8 87.8 69,6 69.6 1,013 1.013 4 minuty 29 sekund 4 minutes 29 seconds 96,99 96.99 95,5 95.5 2 2 3,42 3.42 84,8 84.8 90,3 90.3 69,6 69.6 0,955 0.955 4 minuty 30 sekund 4 minutes 30 seconds 97,09 97.09 94,9 94.9 3 3 3,30 3.30 80,4 80.4 86,4 86.4 69,7 69.7 1,035 1.035 4 minuty 25 sekund 4 minutes 25 seconds 97,08 97.08 94,1 94.1 4 4 3,28 3.28 78,0 78.0 84,3 84.3 65,4 65.4 1,085 1.085 4 minuty 17sekund 4 minutes 17 seconds 97,13 97.13 94,0 94.0 5 5 3,11 3.11 78,3 78.3 84,2 84.2 80,1 80.1 1,323 1.323 4 minuty 13 sekund 4 minutes 13 seconds 97,19 97.19 94,2 94.2 6 6 3,52 3.52 76,6 76.6 82,7 82.7 73,2 73.2 0,953 0.953 4 minuty 29 sekund 4 minutes 29 seconds 96,89 96.89 93,9 93.9 7 7 3,71 3.71 77,9 77.9 84,0 84.0 72,2 72.2 0,924 0.924 4 minuty 40 sekund 4 minutes 40 seconds 96,66 96.66 94,4 _________ 94.4 _________

PL 228 274 B1PL 228 274 B1

Claims

1. Method for the production of epichlorohydrin by dehydrochlorination of a mixture of concentrated isomers of 1,3-dichloropropanol and 2,3-dichloropropanol and a mixture of dilute isomers of 1,3-dichloropropanol and 2,3-dichloropropanol, characterized in that dehydrochlorination of a stream of concentrated dichloropropanols whose total concentration is in the stream ranging from 60 to 100% is carried out with the molar ratio of the hydroxyl groups to the sum of the isomers of dichloropropanols ranging from 0.9 to 1.15 for a reaction time of 10 to 30 minutes, and the dehydrochlorination of the stream of dilute dichloropropanols whose the total concentration is in the range from 2.3 to 5% is carried out with the molar ratio of the hydroxyl groups to the total of the dichloropropanol isomers in the range of 0.9 to 1.5, for the total reaction time in the range of 4 to 5 minutes , in the temperature range from 75 to 91 ° C, with dehydrochlorination of the stream of concentrated dichloropropanols p in the presence of a catholyte mixed with a sodium hydroxide solution in a mass proportion of 7 to 10 parts of catholyte containing 10-12% by weight of sodium hydroxide and 13-15% by weight of sodium chloride for 0 to 1 part of sodium hydroxide with a concentration of 20 to 25%, and the dehydrochlorination of the dilute dichloropropanols stream is carried out in the presence of a catholyte mixed with an aqueous solution of calcium hydroxide in water at a concentration of 13-19%, with a molar proportion of catholyte hydroxyl groups in the combined stream of catholyte and milk of lime ranging from 0 to 80%.

Publishing Department of the PPO