PL227711B1 - Sposób modyfikacji cieczami jonowymi powierzchni materiałów lignocelulozowych w celu otrzymania materiału stanowiącego napełniacz do otrzymywania kompozytów - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji powierzchni materiału lignocelulozowego cieczami jonowymi, który umożliwia zastosowanie tego materiału, jako napełniacza polimerów termoplastycznych, jak również polimerów termoutwardzalnych i chemoutwardzalnych. W efekcie uzyskuje się trwałe kompozyty o właściwościach użytkowych.

Istotnym aspektem wpływającym na właściwości użytkowe kompozytów jest adhezja pomiędzy hydrofobową polimerową osnową i hydrofilowym materiałem wzmacniającym (naturalne włókna) lub napełniaczem (rozdrobnione drewno, paździerze, słoma rzepakowa). Z tego względu korzystne jest poddawanie materiału lignocelulozowego modyfikacji chemicznej. Znanych jest wiele metod chemicznej modyfikacji materiałów lignocelulozowych. Podstawowymi metodami są reakcje estryfikacji, acetylacji i eteryfikacji. Ponadto stosowane są reakcje z izocyjanianami, związkami organosilanowymi i triazynowymi. Jednak najczęściej przeprowadza się reakcje z bezwodnikami kwasów organicznych, przede wszystkim z bezwodnikiem kwasu octowego.

Znane są sposoby modyfikacji materiałów lignocelulozowych przy wykorzystaniu cieczy jonowych. Jednak że nie odnotowano w literaturze przedmiotu doniesień o wykorzystaniu cieczy jonowych w celu modyfikacji komponentów kompozytów polimerowych. Dotychczasowe doniesienia literaturowe opisują zastosowanie cieczy jonowych w obróbce materiałów lignocelulozowych wyłącznie w celu ich ochrony przed grzybami rozkładającymi te materiały, jak również w celu zabezpieczenia ich przed niekorzystnymi warunkami atmosferycznymi. Ciecze jonowe to związki organiczne zbudowane z jonów, charakteryzujące się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Są to sole niepalne, praktycznie nielotne tak w temperaturze pokojowej, jak i w temperaturze podwyższonej do np. 150°C.

Stwierdzono także, że związki te wykazują z jednej strony zdolność do rozpuszczania celulozy zawartej w materiale lignocelulozowym lecz z drugiej strony przy zastosowaniu rozcieńczonych ro ztworów, stwierdzono ich zdolność do adsorpcji na powierzchni materiałów lignocelulozowych. Adsorpcja cieczy jonowych na tych materiałach jest związana nie tylko z obecnością wiązań jonowych, lecz zależy również od rodzaju anionu oraz od budowy kationu.

W pracy nad niniejszym wynalazkiem przeprowadzono badania nad modyfikacją materiałów lignocelulozowych odpowiednio dobranymi cieczami jonowymi.

Istota sposobu według wynalazku opiera się o zastosowanie amoniowych, bis-amoniowych i tris-amoniowych cieczy jonowych o wzorach 1, 2 i 3 oraz zastosowanie imidazoliowych i bis-imidazoliowych oraz tri-imidazoliowych cieczy jonowych o wzorach 4, 5 i 6 do modyfikacji powierzchni materiału lignocelulozowego, dzięki czemu otrzymany materiał nadaje się do zastosowania, jako napełniacz służący do otrzymywania kompozytów.

Otrzymany materiał stosuje się do napełniania polimerów termoplastycznych takich jak polipropylen, polietylen oraz ich kopolimery, polichlorek winylu, polistyren, polioksymetylen, uzyskując odp owiedni kompozyt o lepszych cechach wytrzymałościowych w porównaniu do kompozytu zawierającego niemodyfikowany cieczą jonową materiał lignocelulozowy.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:

• pozwala uzyskać zmodyfikowany cieczami jonowymi materiał lignocelulozowy o nieop isanych dotąd właściwościach;

• zmodyfikowany materiał lignocelulozowy nadaje się do napełniania tworzywa jakim jest na przykład polipropylen;

• zastosowanie odpadowego materiału lignocelulozowego modyfikowanego amoniowymi, bis-amoniowymi i tris-amoniowymi cieczami jonowymi oraz imidazoliowymi, bis-imidazoliowymi i tris-imidazoliowymi cieczami jonowymi, jako napełniaczem tworzywa w znaczący sposób obniża koszt tego tworzywa w porównaniu z nienapełnionym polimerem;

• przeprowadzenie modyfikacji za pomocą cieczy jonowych materiałów lignocelulozowych będących napełniaczami w kompozytach z osnową polimeru termoplastycznego pozwala na otrzymanie materiałów o korzystnych właściwościach mechanicznych takich jak na przykład naprężenie przy zerwaniu, moduł sprężystości, wydłużenie przy zerwaniu, udarność i twardość.

Istotą wynalazku jest sposób modyfikacji powierzchni materiałów lignocelulozowych, w szczególności słomy rzepakowej lub słomy zbóż, lub włókna lnu, lub włókna konopi, lub bawełna, lub rozdrobnionego drewna sosny, lub rozdrobnionego drewna buka, lub rozdrobnionego drewna innych drzew liściastych lub iglastych, lub innych materiałów lignocelulozowych, za pomocą amoniowych lub,

PL 227 711 B1 bis-amoniowych lub tris-amoniowych cieczy jonowych o ogólnych wzorach 1-3, lub imidazoliowych, lub bis-imidazoliowych, lub tris-imidazoliowych cieczy jonowych o ogólnych wzorach 4-6, w których podstawniki R oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1-16 atomów węgla lub grupę cykloheksyIową lub grupę benzylową, lub grupę etylofenylową, lub grupę propylofenyIową lub grupę alkoksymetylową, w której występuje grupa alkilowa zawierającą od 1-16 atomów węgla lub grupa cykloheksylową lub grupa benzylowa, lub grupa etylofenylową, lub grupa propylofenylowa natomiast Y oznacza atom tlenu lub grupę CH₂ a n jest liczbą dwa, lub trzy, lub cztery, lub pięć lub sześć lub siedem, lub osiem, lub dziewięć, lub dziesięć lub jedenaście, lub dwanaście, natomiast X jest anionem jednowartościowym w postaci anionu mrówczanowego lub octanowego, lub chlorooctanowego, lub dichlorooctanowego, lub trichlorooctanowego, lub trifluorooctanowego, lub propionianowego, lub butanianowy, lub benzoesanowego, lub fenylooctanowego, lub 3-fenylopropioniowego, lub tetrafluoroboranowego, lub heksafluorofosoranowego, lub azotanowego(III), lub azotanowego(V), lub dicyjanoimidkowego, lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego, lub trifuorometylosiarczanowego(VI) o podanej we wzorach 1-6 strukturze. Sposób według wynalazku polega na tym, iż w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie, korzystnie metanolu lub etanolu, rozpuszcza się ciecze jonowe 1-6 uzyskując roztwór, korzystnie o stężeniu 1-32 mM, do którego dodaje się materiał lignocelulozowy. Po wymieszaniu materiału lignoceluzowego z roztworem, korzystnie w czasie od 20 minut do 2 godzin i oddzieleniu od roztworu suszy się, korzystnie w temperaturze 40-100°C. Otrzymany materiał, znajduje zastosowanie do napełniania polimerów termoplastycznych takich jak polipropylen, polietylen oraz ich kopolimery, polichlorek winylu, polistyren, polioksymetylen, w celu uzyskania kompozytów.

Sposób modyfikowania materiałów lignocelulozowych prezentują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonej słomy rzepakowej umieszczono w 4 mM etanolowym roztworze cieczy jonowej, jakim był octan 1,3-didecyloimidazoliowy. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 30 minut. Po odsączeniu zmodyfikowaną słomę poddano procesowi suszenia w temperaturze 80°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną słomę zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w te mperaturze 118,5°C. Polipropylen znajdujący się w kompozycie w proporcji 70% polipropylenowej osnowy oraz 30% materiału lignocelulozowego w postaci słomy rzepakowej zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był octan 1,3-didecyloimidazoliowy, krystalizował w temperaturze 123,2°C.

P r z y k ł a d II

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci drewna sosny umieszczono w 18 mM metanolowym roztworze cieczy jonowej, jaką był fenylooctan didecylodimetylo-amoniowy. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 50 minut. Po odsączeniu zmodyfikowane drewno poddano procesowi suszenia w temperaturze 40°C w ciągu 5 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszone drewno zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyf ikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci roz4

PL 227 711 B1 drobnionego drewna sosny zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był fenylooctan didecylodimetyloamoniowy oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 123,6°C.

P r z y k ł a d III

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci bawełny umieszczono w 7 mM metanolowym ro ztworze cieczy jonowej, którą był tetrafluoroboran dodecylo(nonyloksy-metylo)dimetyloamoniowy. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 45 minut. Po odsączeniu zmodyfikowaną bawełnę poddano procesowi suszenia w temp. 55°C w ciągu 3 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną bawełnę zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniac za lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylen owej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci bawełny zmodyfikowanej cieczą jonową, którą był tetrafluoroboran dodecylo(nonyloksymetylo)dimetyloamoniowy oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 122,4°C.

P r z y k ł a d IV

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonej słomy rzepakowej umieszczono w 5 mM wodnym roztworze cieczy jonowej, którą był propionian benzylododecylodimetyloamoniowy. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 1,5 godziny. Po odsączeniu zmodyfikowaną słomę poddano procesowi suszenia w temperaturze 60°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wys uszoną słomę zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polopropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci słomy rzepakowej zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był propionian benzylo-dodecylodimetyloamoniowy, oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 121,4°C.

P r z y k ł a d V

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonych włókien konopii umieszczono w 8 mM metanolowym roztworze cieczy jonowej, którą był trifluorooctan 1,12-bis(2,11-dioksadodekan)dimetylocykloheksyloamoniowy.

Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 80 minut. Po odsączeniu zmodyfikowane włókna konopii poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszono włókna i zastosowano je jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału

PL 227 711 B1 lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci włókien konopii zmodyfikowanych cieczą jonową, którą był trifluorooctan 1,12-bis(2,11-dioksadodekan)dimetylocykloheksyloamoniowy, oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 121,8°C.

P r z y k ł a d VI

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonej słomy lnianej umieszczono w 12 mM chloroformowym roztworze cieczy jonowej, jaką był azotan(V) 1,16-bis(heksadekan)dimetylooktyloamoniowy. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 2 godzin. Po odsączeniu zm odyfikowaną słomę poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną słomę zastosowano jako napełniacz w kompozy cie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperat urę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w waru nkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzym ywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropyl enu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% mat eriału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 120,2°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci słomy lnianej zmodyfikowanej cieczą jonową, którą był azotan(V) 1,16-bis(heksadekan)dimetylooktyloamoniowy, oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 122,3°C.

P r z y k ł a d VII

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonego drewna buka umieszczono w 14 mM acetonowym roztworze cieczy jonowej, którą był bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 3,3'-(1,12-dodekan)bis(1-benzyloimidazoliowy). Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 1 godziny. Po odsączeniu zmodyfikowane drewno poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszone drewno zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci drewna buka zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 3,3'-(1,12-dodekan)bis(1-benzyloimidazoliowy) oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 124,1°C.

P r z y k ł a d VIII

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonej słomy rzepakowej umieszczono w m etanolowym roztworze cieczy jonowej, jakim był chlorooctan 3,3'-[1,11-(2,10-dioksaundekan)]bis(1-decyloksymetyloimidazoliowy) o stężeniu 27 mM. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 50 minut. Po odsączeniu zmodyfikowaną słomę poddano procesowi suszenia w temp. 60°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną słomę zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polopropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej

PL 227 711 B1 temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci słomy rzepakowej zmodyfikowanej cieczą jonową, którą był chlorooctan 3,3’-1,11-(2,10-dioksaundekan)]bis(1-decyloksymetyloimidazoliowy) oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 120,8°C.

P r z y k ł a d IX

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonego drewna buka umieszczono w metanolowym roztworze cieczy jonowej, jakim był mrówczan 1,2,3-propanotri[oksymetylo-3-(1-heksyloimidazoliowy)] o stężeniu 32 mM. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 2 godzin. Po odsączeniu zmodyfikowane drewno poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszone drewno zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci drewna buka zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był mrówczan 1,2,3-propanotri[oksymetylo-3-(1-heksyloimidazoliowy)] oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 121,6°C.

P r z y k ł a d X

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonej słomy lnu umieszczono w acetonitrylowym roztworze cieczy jonowej, jakim był heksafluorofosforan 1,2,3-propanotri[oksymetylo-3-(1-cyklododecyloksymetyloimidazoliowy)] o stężeniu 19 mM. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 45 minut. Po odsączeniu zmodyfikowaną słomę poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną słomę zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybk ością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 120,2°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci słomy lnu zmodyfikowanej cieczą jonową, którą był heksafluorofosforan 1,2,3-propanotri[oksymetylo-3-(1-cyklododecyloksymetyloimidazoliowy)] oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 119,9°C.

P r z y k ł a d XI

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonego drewna sosny umieszczono w metanolowym roztworze cieczy jonowej, jakim był azotan(III) 1,2,3-propanotri[oksymetylo(dimetylocykloheksyloamoniowy)] o stężeniu 7 mM. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 30 minut. Po odsączeniu zmodyfikowane drewno sosny poddano procesowi suszenia w temp. 75°C w ciągu 1 godziny aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszone drewno zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polopropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC

PL 227 711 B1 badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci drewna sosny zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był azotan(III) 1,2,3-propanotri[oksymetylo(dimetylocykloheksyloamoniowy)] oraz 70% polipropylennowej osnowy krystalizował w temperaturze 120,8°C.

P r z y k ł a d XII

Rozdrobniony materiał celulozowy w postaci wysuszonych włókien konopii umieszczono w wodnym roztworze cieczy jonowej, jakim był fenylopropionian 1 ,2,3-propanotri[oksymetylo(dimetyletyloamoniowy)] o stężeniu 1 mM. Zawiesinę mieszano intensywnie w ciągu 2 godzin. Po odsączeniu zmodyfikowane włókna konopii poddano procesowi suszenia w temp. 40°C w ciągu 2 godzin aż uzyskano stałą masę. Następnie wysuszoną włókna zastosowano jako napełniacz w kompozycie z izotaktycznym polipropylenem Malen 500 J (PP) w proporcji 30% zmodyfikowanego cieczą jonową materiału lignocelulozowego oraz 70% polipropylenowej osnowy. W kolejnym etapie techniką DSC badano wpływ nukleacyjny napełniacza lignocelulozowego modyfikowanego cieczą jonową na temperaturę krystalizacji polipropylenowej osnowy. Analiza termiczna przeprowadzona została za pomocą kalorymetru Netzsch DSC 200 w atmosferze argonu. Prowadzono badania krystalizacji w warunkach nie izotermicznych podgrzewając próbkę do temperatury 200°C, następnie próbkę utrzymywano w tej temperaturze przez 2 minuty, po czym schładzano do temperatury 40°C z szybkością 5 stopni/min. Powyższa procedura przeprowadzona została dwukrotnie. Temperaturę krystalizacji wyznaczono na podstawie drugiego przebiegu. Wzorzec I w postaci nienapełnionego polipropylenu krystalizował w temperaturze 114,8°C. Wzorzec II w postaci kompozytu o składzie 30% materiału lignocelulozowego niemodyfikowanego oraz 70% polipropylenowej osnowy krystalizował w temperaturze 118,5°C. Kompozyt w proporcji 30% materiału lignocelulozowego w postaci włókien konopii zmodyfikowanego cieczą jonową, którą był fenylopropionian 1,2,3-propanotri[oksymetylo-(dimetyletyloamoniowy)] oraz 70% polipropylennowej osnowy krystalizował w temperaturze 121,1°C.

Claims (1)

1. Sposób modyfikacji powierzchni materiałów lignocelulozowych cieczami jonowymi w celu otrzymania materiału stanowiącego napełniacz do otrzymywania kompozytów znamienny tym, że amoniowe, bis-amoniowe i tris-amoniowe ciecze jonowe o wzorach 1, 2 i 3 lub imidazoliowe i bisimidazoliowe oraz tri-imidazoliowe ciecze jonowe o wzorach 4, 5 i 6, w których podstawniki R oznaczają grupę alkilową zawierającą od 1-16 atomów węgla lub grupę cykloheksyIową lub grupę benzylową, lub grupę etylofenylową, lub grupę propylofenyIową lub grupę alkoksymetylową, w której występuje grupa alkilowa zawierającą od 1-16 atomów węgla lub grupa cykloheksylową lub grupa benzylowa, lub grupa etylofenylową, lub grupa propylofenylowa natomiast Y oznacza atom tlenu lub grupę CH₂ a n jest liczbą dwa, lub trzy, lub cztery, lub pięć lub sześć lub siedem, lub osiem, lub dziewięć, lub dziesięć lub jedenaście, lub dwanaście, natomiast X jest anionem jednowartościowym w postaci anionu mrówczanowego lub octanowego, lub chlorooctanowego, lub dichlorooctanowego, lub tri-chlorooctanowego, lub trifluorooctanowego, lub propionianowego, lub butanianowy, lub benzoesanowego, lub fenylooctanowego, lub 3-fenylopropioniowego, lub tetrafluoroboranowego, lub heksafluorofosoranowego, lub azotanowego(III), lub azotanowego(V), lub dicyjanoimidkowego, lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowego, lub trifuorometylosiarczanowego(VI) o podanej we wzorach 1 -6 strukturze rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym lub w wodzie, korzystnie metanolu lub etanolu uzyskując roztwór, korzystnie o stężeniu 1 -32 mM, do którego dodaje się następnie materiał lignocelulozowy, który po wymieszaniu z roztworem, korzystnie w czasie od 20 minut do 2 godzin i oddzieleniu od roztworu suszy się, korzystnie w temperaturze 40-100°C.