PL227499B1 - Sposób wydzielania renianu (VII) amonu z kwaśnych roztworów uzyskanych przez roztworzenie materiałów zawierających stopy renu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania renu w postaci renianu(VII) amonu (nadrenianu amonu, NH4ReO4) z kwaśnych roztworów uzyskanych przez roztworzenie materiałów zawierających stopy renu.

Ren jest metalem niezwykle rzadkim, występującym w stanie rozproszonym, towarzyszącym rudom innych metali. Jednym z głównych zastosowań renu jest produkcja stopów o zwiększonej wytrzymałości w podwyższonej temperaturze, stosowanych przykładowo w przemyśle lotniczym i energetyce.

Ograniczone zasoby surowców pierwotnych wymuszają konieczność poszukiwania innych źródeł renu. Takimi potencjalnymi źródłami renu mogą być wszelkiego rodzaju złomy i odpady poprodukcyjne, powstające w trakcie produkcji i przetwarzania stopów renu. Z uwagi na dużą odporność chemiczną i wytrzymałość mechaniczną stopów renu ich przerób napotyka na szereg trudności. Tylko wybrane materiały są przerabiane metodą, stosowaną na przykład przez estońską firmę Toma, polegającą na utleniającym prażeniu przerabianych materiałów w celu oddzielania renu w postaci lotnego tlenku (Re2O7), który jest następnie sorbowany w układzie płuczek.

Metodą tą nie można przerabiać renowych stopów na bazie niklu tzw. super-stopów z uwagi na ich wyjątkowo dużą odporność na wysokie temperatury.

W przypadku tych stopów skuteczniejszym sposobem jest roztworzenie ich w kwasach mineralnych i wydzielenie z uzyskanych roztworów renu. W literaturze jest opisanych wiele sposobów wydzielania renu z kwaśnych roztworów.

W opisie patentowym nr PL 143911 przedstawiono sposób odzysku renu z kwasów płuczących gazy z pieca zawiesinowego. Sposób ten obejmuje sorpcję renu na węglu aktywnym, a następnie desorpcję gorącym 3% roztworem węglanu sodu. Otrzymany w wyniku desorpcji alkaliczny sodowy ₃ roztwór renu zawierający do 5 g Re/dm³ oczyszcza się, zatęża i przeprowadza w sól amonową w procesie wymiany jonowej przy użyciu stałych lub ciekłych wymieniaczy jonowych.

Sorpcję renu na węglu aktywnym wykorzystano również w metodzie opisanej w dokumencie patentowym PL 160950. Różnica polega na innym sposobie prowadzenia desorpcji, a mianowicie, nasycony renem węgiel po przemyciu wodą neutralizuje się wodą amoniakalną i przy użyciu tlenu utlenia zredukowane formy renu do +7 stopnia utlenienia, następnie roztworem NaOH prowadzi się elucję renu. Z uzyskanych eluatów dodatkiem podchlorynu sodu usuwa się siarkosole, a następnie ekstrahuje ren roztworami czwartorzędowych soli amoniowych w toluenie. Reekstrakcję prowadzi się kwasem azotowym(V), a z uzyskanego ekstraktu wytrąca się nadrenian amonu działaniem gazowego amoniaku.

Z kolei sposób według patentu nr PL 138027 pozwala na odzysk renu z kwasów płuczących gazy konwertorowe. Polega on na wytrąceniu renu, z kwasów płuczących, w postaci koncentratu siarczkowego. Koncentrat siarczkowy wytrąca się dodatkiem tiosiarczanu sodowego w temperaturze 60:120^oC. Po oddzieleniu koncentratu i przemyciu go wodą, poddaje się go ługowaniu roztworem nadtlenku wodoru, po czym otrzymany roztwór zobojętnia się do pH w granicach 5,4:7,5, korzystnie 6,8, oddziela strącony wodorotlenek miedzi(II), a z filtratu odzyskuje się ren, korzystnie metodą wymiany jonowej.

Sposób według patentu nr PL 208719 przewiduje sorpcję renu z kwaśnych roztworów na złożu anionitu zawierającego czwartorzędowe sole amoniowe. Nasycony renem anionit płucze się wodą zdemineralizowaną do uzyskania neutralnego wycieku, a następnie eluuje się ren wodnym roztworem amoniaku. Uzyskany eluat dzieli się na trzy części. Pierwszą o pH nie większym niż 5,5 kieruje się do oczyszczalni ścieków. Drugą część zawierającą większość wyeluowanego renu po zmieszaniu z ługami po rekrystalizacji zatęża się 1:10 krotnie i po oziębieniu uzyskuje się surowy nadrenian amonu, który następnie oczyszcza się przez rekrystalizację. Ren zawarty w ługach macierzystych pozostałych po oddzieleniu surowego nadrenianu amonu odzyskuje się przez wymianę jonową na jonicie takim samym jak używany do sorpcji zasadniczej. Trzecią część eluatów wykorzystuje się do sporządzania roztworu eluentu używanego w kolejnej elucji.

Wszystkie przedstawione sposoby są mało skuteczne w przypadku przerobu roztworów uzyskanych przez roztworzenie superstopów zawierających ren. Wysoka zawartość w tych roztworach niklu, kobaltu, chromu, glinu, żelaza i innych metali powoduje, że adsorpcja renu na węglu jest mało selektywna. Z kolei wytrącony koncentrat siarczkowy charakteryzuje się niską zawartością renu z uwagi na współstrącenie się siarczków pozostałych metali. Sorpcja renu na jonicie zawierającym czwartorzędowe sole amoniowe, opisana w patencie PL 208719, jest wprawdzie możliwa, jednak

PL 227 499 B1 w trakcie przemywania jonitu wodą i elucji roztworem amoniaku, na jonicie wydzielają się pewne ilości osadów zawierających wodorotlenki metali, obecnych w tych roztworach poza renem. Osady te powodują stałe zmniejszanie się, w kolejnych cyklach sorpcji i elucji, zdolności jonowymiennej jonitu i obniżają czystość uzyskiwanego nadrenianu amonu. Opisany sposób wymaga również dużych ilości wody zdemineralizowanej do przemywania jonitu zarówno po sorpcji jak i po elucji.

Przedstawionych wad jest pozbawiony sposób według wynalazku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że kwaśny roztwór uzyskany przez roztwarzanie materiałów zawierających stopy renu w mieszaninach kwasów mineralnych, zawierający ren w ilościach od 0,01 do 40 g/dm³ oraz wysokie, powyżej 10 g/dm³, stężenia innych metali takich jak: nikiel, kobalt, chrom, glin i inne, po wymieszaniu z ługami pokrystalizacyjnymi poddaje się sorpcji renu przepuszczając roztwór przez złoże anionitu, zawierającego czwartorzędowe sole amoniowe, przeprowadzonego wcześniej w formę chlorkową. W celu uzyskania maksymalnego uzysku sorpcji, można proces sorpcji prowadzić w kilku kolumnach jonitowych, wypełnionych anionitem i połączonych szeregowo. Roztwór posorpcyjny, nie zawierający renu, kieruje się do odzysku pozostałych metali znanymi metodami, natomiast nasycony renem anionit płucze się wodą w ilości 4-6 objętości złoża. Popłuczyny dołącza się do roztworu posorpcyjnego. Z odmytego anionitu eluuje się ren, kontrolując pH uzyskiwanego eluatu, stosując najpierw III część eluatu z poprzedniej szarży zmieszaną z 25% wodą amoniakalną w takim stosunku aby stężenie amoniaku w uzyskanym roztworze było nie mniejsze niż 6%. Roztworu tego używa się nie więcej niż 3-4 objętości złoża jonitu. Dalszą część elucji prowadzi się wodą zdemineralizowaną w ilości 3-6 objętości złoża. Wszystkie uzyskiwane części eluatu są zagospodarowywane a objętości roztworów używanych do mycia i elucji są minimalizowane i ściśle odmierzane. Pierwszą część eluatu o pH nie większym niż 5,5 i objętości równej 3-4 objętości złoża anionitu, niezawierającą renu ale zawierającą pozostałe składniki roztworu sorpcyjnego, miesza się z kwasami mineralnymi i wykorzystuje do roztwarzania kolejnej porcji materiałów zawierających stopy renu.

Druga zasadnicza część eluatu, o objętości równej 2 objętościom złoża anionitu i o pH powyżej 5,5, jest kierowana do dalszego przerobu w celu wydzielania z niej renianu(VII) amonu. Trzecią część eluatu o objętości równej 3-4 objętościom złoża anionitu, zawierającą resztki wyeluowanego renu, miesza się z 25% wodą amoniakalną i stosuje jako eluent w kolejnej elucji. Po zakończeniu elucji przepuszcza się przez złoże 1-2 objętości złoża roztworu HCl o stężeniu 0,5-20%, a odebrany w trakcie tej operacji wyciek z kolumny kieruje się do roztwarzania kolejnej porcji surowca. Kolumna przemytą roztworem HCl podłącza się na koniec szeregu kolumn pracujących w trybie sorpcji. Drugą ₃ zasadniczą część eluatu amoniakalnego, zawierającą zazwyczaj od 5 do 40 g dm³ Re, zakwasza się kwasem siarkowym(VI) i/lub azotowym(V) i/lub chlorowodorowym do pH korzystnie 8, a następnie zatęża przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60-80°C, aż stężenie soli amonowych wytworzonych z dodanymi kwasami przekroczy 10%, korzystnie osiągnie stężenie 16%. Następnie zatężoną mieszaninę podgrzewa się do temperatury powyżej 90°C i filtruje na gorąco. Filtrat przy ciągłym mieszaniu oziębia się, korzystnie do temperatury 10°C. Wydzielony w ten sposób czysty renian(VII) amonu oddziela się od ługów pokrystalizacyjnych i suszy do stałej masy, w temperaturze 105 -120°C, waży i pakuje w szczelne pojemniki. Ługi pokrystalizacyjne pozostałe po oddzieleniu renianu(VII) amonu dołącza się w całości do roztworu kierowanego do sorpcji.

Zastosowane w wynalazku sposób mycia jonitu po sorpcji i sposób prowadzenia elucji renu pozwalają na ograniczenie objętości stosowanych roztworów i pełne wykorzystanie wycieków powstających we wszystkich etapach tych operacji. Zastosowanie roztworu HCl do mycia jonitu po elucji skraca czas przemywania, zmniejsza zużycie wody i jednocześnie przeprowadza jonit w wydajniejszą formę chlorkową. Przedstawione rozwiązania przyczyniają się do tego, że metoda wg wynalazku nie generuje żadnych ścieków.

Sposób według wynalazku objaśnia poniższy przykład.

P r z y k ł a d I.

Przez kolumnę jonitową, będącą pierwszą w szeregu kolumn pracujących w trybie sorpcji, za₃ wierającą 500 dm³ anionitu, zawierającego czwartorzędowe sole amoniowe, przeprowadzonego w ₃ formę chlorkową, w ciągu 100 godzin przepuszczono 20 m³ roztworu, uzyskanego przez zmieszanie ługów pokrystalizacyjnych z krystalizacji renianu(VII) amonu i roztworu otrzymanego w wyniku roztwarzania stopów renu zawartych w odpadach z plazmowej obróbki powierzchni łopatek turbin. Roztwór ten zawierał: 1,15 g/dm³ Re, 45 g/dm³ Ni, 15,0 g/dm³ Co, 14,5 g/dm³ Cr, 6,2 g/dm³ Al, 0,8 g/dm³ Fe ₃ oraz wolne kwasy mineralne (HCl, H2SO4) w ilości 80 g/dm³ w przeliczeniu na H2SO4. Przepuszczony ₃ przez kolumnę roztwór, w którym stężenie renu obniżyło się do poziomu 0,6 g/dm³, a stężenia pozo4

PL 227 499 B1 stałych składników nie zmieniły się, skierowano na kolejne kolumny wypełnione anionitem. Natomiast ₃ przez pierwszą kolumnę przepuszczono najpierw 2 m³ wody, a odebrany w tym czasie wyciek z kolumny dołączono do roztworu posorpcyjnego opuszczającego pozostałe kolumny i skierowano do przerobu znanymi metodami. Po przemyciu pierwszej kolumny wodą rozpoczęto elucję zasorbowane₃ go w niej renu, przepuszczając najpierw przez kolumnę 1,8 m³ roztworu, zawierającego 6% NH3 i 0,15 3 3 3 g/dm³ Re, uzyskanego przez zmieszanie 1,5 m³ III części eluatów z poprzedniej elucji i 300 dm³ 25% ₃ wody amoniakalnej, a następnie przepuszczono przez kolumnę 2,2 m³ wody zdemineralizowanej. W trakcie elucji odebrano:

₃

- 1,5 m roztworu o pH <5,5, niezawierającego renu, który skierowano do reaktora służącego do roztwarzania odpadów zawierających stopy renu;

- 1 m³ roztworu, zawierającego 10,78 g/dm³ Re;

3 3 3

- 1,5 m³ roztworu, zawierającego 0,14 g/dm³ Re i 22 g/dm³ NH3, który po zmieszaniu z 300 dm³

25% wody amoniakalnej wykorzystano w następnej elucji.

3 3

Do 1 m³ eluatu, zawierającego 10,78 g/dm³ Re, dodano 40 dm³ stężonego H2SO4, a następnie ₃ roztwór zatężono przez odparowanie w wyparce próżniowej do objętości 500 dm³. Stężenie wytwo₃ rzonego w roztworze siarczanu(VI) amonu wzrosło do poziomu 188,3 g/dm³, co przy gęstości 1,2 ₃ g/cm³ odpowiada 15,6%. Całość zatężonej mieszaniny podgrzano do 95°C, i szybko przefiltrowano, uzyskany przesącz, przy ciągłym mieszaniu schłodzono do temperatury 10°C. Wytrącony krystaliczny ₃ renian(VII) amonu odfiltrowano i wysuszono. Uzyskano 14,7 kg czystego NH4ReO4. 490 dm³ ługów ₃ pokrystalizacyjnych, pozostałych po odfiltrowaniu renianu(VII) amonu, zawierających 1,1 g/dm³ Re dołączono do kolejnej porcji roztworu kierowanego do sorpcji. Przez kolumnę, z której wyeluowano ren, prze₃ puszczono 1 m³ 1% roztworu HCl, przeprowadzając w ten sposób anionit w formę chlorkową. Odebrany kwaśny wyciek z kolumny skierowano do reaktora służącego do roztwarzania odpadów zawierających stopy renu. Kolumnę podłączono, jako ostatnią w szeregu kolumn pracujących w trybie sorpcji.

Claims (3)

1. Sposób wydzielania renianu(VII) amonu z kwaśnych roztworów zawierających ren, uzyskanych przez roztworzenie w kwasach mineralnych materiałów zawierających stopy renu polegający na sorpcji renu zawartego w kwaśnych roztworach na amonicie zawierającym czwartorzędowe sole amoniowe, a następnie elucji zatrzymanego na anionicie renu roztworem amoniaku, uzyskanym przez zmieszanie części eluatów z wodą amoniakalną, odzysku z otrzymanego eluatu renianu(VII) amonu, znamienny tym, że sorpcję renu prowadzi się na złożu anionitu w formie chlorkowej, po czym nasycony renem anionit płucze się wodą zdemineralizowaną, a następnie z anionitu eluuje się ren przepuszczając przez jonit najpierw 3-4 objętości złoża wodnego roztworu amoniaku o stężeniu 3-10%, a następnie przepuszczając 3-6 objętości złoża wody zdemineralizowanej, powstający eluat amoniakalny rozdziela się na trzy części, z których pierwszą część o pH nie większym niż 5,5, wynoszącą 3-4 objętości złoża kieruje się do procesu roztwarzania świeżej porcji surowca, drugą część eluatu o objętości 2 objętości złoża i o pH powyżej 5,5 kieruje się do procesu wydzielania renianu(VII) amonu, przy czym tę część eluatu zakwasza się kwasem siarkowym(VI) i/lub kwasem azotowym(V) i/lub kwasem chlorowodorowym do pH 6-9 korzystnie 8, a następnie zatęża aż stężenie soli amonowych, wytworzonych z dodanymi kwasami, przekroczy 10%, korzystnie osiągnie stężenie 16% a uzyskaną mieszaninę podgrzewa się do 90°C i filtruje na gorąco, a z uzyskanego filtratu, przez oziębienie korzystnie do temperatury 10°C uzyskuje się renian(VII) amonu o czystości powyżej 99,9%, natomiast trzecią część eluatu o objętości równej 3-4 objętości złoża, po dodaniu do niej świeżej wody amoniakalnej wykorzystuje się jako eluent w kolejnej elucji.

2. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że całość ługów pokrystalizacyjnych uzyskanych po oddzielaniu renianu(VII) amonu dołącza się do kwaśnego roztworu kierowanego do sorpcji.

3. Sposób według zastrz. 1 i 2, znamienny tym, że po wyeluowaniu renu przepuszcza się przez jonit roztwór HCl o stężeniu 0,5-20%, w ilości 1-2 objętości złoża.