PL226513B1 - Sposób elektrolitycznego wydzielania arsenu z elektrolitów porafinacyjnych miedzi zawierających wysokie stężenie kwasu siarkowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowa metoda elektrolitycznego wydzielania arsenu z elektrolitu odpadowego stosowanego w procesie elektrorafinacji miedzi.

Roczna produkcja miedzi elektrolitycznej otrzymywanej na drodze procesu elektrorafinacji miedzi wyniosła na świecie w 2009 roku ponad 15 000 000 ton. Jak wynika z danych zawartych w monografii W.G. Davenport, M. King i M. Schlesinger, Extractive Metallurgy of Copper, Elsevier Science Ltd. Oxford, Wielka Brytania opublikowanej w 2002 roku, w wyniku elektrolitycznej rafinacji otrzymuje się miedź o wysokim stopniu czystości powyżej 99,9% wagowych Cu. W trakcie procesu produkcji miedzi jednym z produktów odpadowych jest arsen. Według danych publikacji Andrzej Chmielarz, Copper Metallurgy, 50th Anniversary of KGHM Polska Miedź SA Kraków 2011, str. 87 i 88, arsen stanowi istotny składnik polskich koncentratów miedzi. Rocznie do obiegu materiałowego trafia około 2500 ton arsenu. Według tego samego źródła literaturowego istnieją przynajmniej dwa strumienie materiałowe, z których odzysk i stabilizacja arsenu nie są w pełni opanowane. Jednym z tych strumieni jest arsenek miedzi Cu3As (tzw. gąbka miedziowo-arsenowa) powstający w trakcie odmiedziowania elektrolitu porafinacyjnego, a drugim jest kwas porafinacyjny pozostający po odmiedziowaniu i krystalizacji siarczanu niklu. Zawartość arsenu w tych roztworach wynosi do 20 g/l. Według innych danych literaturowych znane też jest, że w trakcie odmiedziowania prowadzonego obecnie stosowaną metodą do atmosfery dostaje się gazowy toksyczny gaz arsenowodór AsH3. Problem wydzielania i stabilizacji arsenu z roztworów przemysłu miedzi stosowanych w procesie elektrorafinacji stanowi więc istotny problem technologiczny, ekonomiczny i ekologiczny przemysłu miedziowego. Nieoczekiwanie prezentowany problem rozwiązał prezentowany wynalazek.

Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolitycznego wydzielania arsenu z elektrolitów porafinacyjnych miedzi zawierających wysokie stężenie kwasu siarkowego, przy czym elektroliza jest kontrolowana potencjostatycznie, charakteryzujący się tym, że sposób jest procesem jednoetapowym, wydzielanie arsenu odbywa się na katodzie, korzystnie stalowej, w zakresie potencjałów katody od -1,20 V do -1,70 V względem anody, korzystnie ze stali kwasoodpornej, przy czym elektrolit nie jest poddawany obróbce chemicznej, przy czym elektrolit porafinacyjny miedzi odmiedziowany jest do ₃ stężenia wynoszącego 1 mg/dm , a wydzielanie arsenu prowadzone jest w temperaturze z zakresu od 18°C do 50°C. Równie korzystnie sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces elektrowydzielania prowadzony jest w temperaturze z zakresu od 18°C do 30°C. W kolejnej korzystnej realizacji wynalazku sposób charakteryzuje się tym, że w procesie elektrowydzielania stosuje się anodę ze stopu ołowiu, lub na bazie tlenku tytanu i irydu przy czym powierzchnie katody i anody mają porównywalną wielkość. W następnej realizacji wynalazku sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się stosując anodę ze stali kwasoodpornej i wtedy powierzchnia anody jest przynajmniej 5-krotnie większa niż powierzchnia katody. W kolejnej równie korzystnej realizacji wynalazku sposób charakteryzuje się tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się stosując katodę ze stali kwasoodpornej albo z miedzi. Najkorzystniej sposób według wynalazku prowadzi się z ciągłą cyrkulacją elektrolitu bądź z mieszaniem elektrolitu.

W zgłoszeniu patentowym PL396693 ujawniono potencjostatyczne odmiedziowanie elektrolitów przemysłu miedziowego do stężenia około 1 mg/l. Okazuje się, że po dokonaniu odmiedziowania do takiego poziomu możliwe jest potencjostatyczne wydzielanie arsenu o czystości większej niż 99,5% na katodzie. Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu elektrolitycznego i potencjostatycznego otrzymywania arsenu z elektrolitów, w których stężenie miedzi wynosi około 1 mg/l. Niniejszy wynalazek ma przewagę nad opisanymi powyżej sposobami, ponieważ proponowana nowa metoda elektrolitycznego wydzielania arsenu polega tylko i wyłącznie na procesie elektrowydzielania potencjostatycznego, w którym:

- elektrolit porafinacyjny jest odmiedziowany do poziomu stężenia około 1 mg/l, korzystnie według sposobu opisanego w zgłoszeniu patentowym PL396693,

- po odmiedziowaniu, korzystnie według wspomnianego zgłoszenia PL396693, następuje wymiana katody oraz podwyższenie potencjału katodowego o co najmniej - 200 mV tak aby następowało wydzielanie arsenu z komercyjnie opłacalną szybkością,

- w czasie potencjostatycznego wydzielania arsenu wydziela się arsen, który może stanowić produkt komercyjny, a nie wydziela się gąbka miedziowo-arsenowa stanowiąca uciążliwy produkt odpadowy wymagający dalszej obróbki,

PL 226 513 B1

- arsen wydzielony w trakcie opisanego procesu jest ostatecznie wydzielony z obiegu materiałowego i nie podlega dalszej obróbce lub rozproszeniu,

- w czasie potencjostatycznego wydzielania arsenu nie wydziela się toksyczny gaz arsenowodór AsH₃.

W sposobie według wynalazku proces odmiedziowania za pomocą elektrowydzielania miedzi z elektrolitu porafinacyjnego realizuje się stosując elektrolizę potencjostatyczną: elektroliza potencjostatyczna w zakresie potencjałów katodowych od -1,20 V do -1,70 V, względem anody ze stali kwasoodpornej, przy czym czas elektrolizy zależny jest od początkowego stężenia arsenu, końcowego stężenia arsenu jakie ma być osiągnięte, przyłożonego potencjału do katody, szybkości mieszania lub przepływu elektrolitu oraz temperatury. Jeżeli wartość oporu omowego IR jest zaniedbywalna stosowany zakres potencjałów katodowych względem anody ze stali kwasoodpornej wynosi od -1,20 V do -1,45 V. Ze względu na różną budowę elektrolizerów, a także rodzaje stosowanych elektrolitów przemysłowych (o różnej przewodności i oporności), spadek potencjału związany z oporem omowym może wynosić od -0,2 do -0,5 V - maksymalna wartość stosowanego potencjału katodowego wynosi -1,70 V. Istotną cechą opisanego we wniosku procesu odarsenowania jest to, że przyłożony do katody potencjał jest dla danego procesu bardziej anodowy niż dla procesu odmiedziowania opisanego we wniosku patentowym P.396693 o ponad - 200 mV.

P r z y k ł a d 1

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa ₂ z blachy stalowej o powierzchni około 2,5 cm², stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) ₂ w postaci blaszki stalowej o powierzchni około 50 cm² i grubości 0,15 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym po stosowanym obecnie odmiedziowaniu przemysłowym, a następnie według metody odmiedziowania opisanej we wniosku patentowym P.396693, a więc o następującym składzie: 0,001 g/dm³ Cu, 170 g/dm³ H2SO4 oraz 0,102 g/dm³ Fe, 0,147 g/dm³ Sb, 0,032 g/dm³ Co, 5,1 g/dm³ Ni, oraz 2,9 g/dm³ As.

Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu zależne od czasu trwania elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów arsenu w roztworze. Roztwór nie jest mieszany.

Parametry elektrolizy potencjostatycznej: potencjał katody stalowej względem anody stalowej

E = -1,35 V i czas elektrolizy t = 50 h.

Po elektrochemicznym osadzeniu arsenu na elektrodzie, zbadano skład otrzymanego arsenu za pomocą metody dyfrakcji EDS/EDX stwierdzono, że otrzymany osad katodowy arsenu ma czystość > 99,5% wag.

P r z y k ł a d 2

W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się elektroda wskaźnikowa ₂ z blachy stalowej o powierzchni około 2,5 cm², stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia (anoda) ₂ w postaci blaszki stalowej o powierzchni około 50 cm² i grubości 0,15 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym po stosowanym obecnie odmiedziowaniu przemysłowym, a następnie według metody odmiedziowania opisanej we wniosku patentowym P.396693, a więc o następującym składzie: 0,001 g/dm³ Cu, 170 g/dm³ H2SO4 oraz 0,102 g/dm³ Fe, 0,147 g/dm³ Sb, 0,032 g/dm³ Co, 5,1 g/dm³ Ni, oraz 2,9 g/dm³ As.

Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - galwanostatu/potencjostatu dostępnego komercyjnie i posiadającego możliwość programowania procesu elektrolizy. W trakcie elektrolizy mierzone są zmiany prądu zależne od czasu trwania elektrolizy. Wielkość rejestrowanego prądu związana jest ze zmianami stężenia jonów arsenu w roztworze. Roztwór jest mieszany z szybkością 50 obrotów na minutę.

Parametry elektrolizy potencjostatycznej: potencjał katody stalowej względem anody stalowej E = -1,350 V, a więc potencjał jest bardziej katodowy o -200 mV niż w procesie odmiedziowania opisanym we wniosku patentowym P.396693, czas elektrolizy t = 25 h.

Po elektrochemicznym osadzeniu arsenu na elektrodzie, zbadano skład otrzymanego osadu katodowego za pomocą metody dyfrakcji EDS/EDX i stwierdzono, że otrzymany osad katodowy arsenu ma czystość > 99,5% wag.

PL 226 513 B1

Stwierdzono również, że zastosowanie mieszania zwiększa katodową gęstość prądu, a więc szybkość wydzielania arsenu na katodzie. W przykładzie 2 katodowa gęstość prądowa wzrosła o około 20 razy w porównaniu z Przykładem 1.

Claims (6)

1. Sposób elektrolitycznego wydzielania arsenu z elektrolitów porafinacyjnych miedzi zawierających wysokie stężenie kwasu siarkowego, przy czym elektroliza jest kontrolowana potencjostatycznie, znamienny tym, że sposób jest procesem jednoetapowym, wydzielanie arsenu odbywa się na katodzie, korzystnie stalowej, w zakresie potencjałów katody od -1,20 V do -1,70 V względem anody, korzystnie ze stali kwasoodpornej, przy czym elektrolit nie jest poddawany obróbce chemicznej, przy czym elektrolit porafinacyjny miedzi odmiedziowany ₃ jest do stężenia wynoszącego 1 mg/dm³, a wydzielanie arsenu prowadzone jest w temperaturze z zakresu od 18°C do 50°C,

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces elektrowydzielania prowadzony jest w temperaturze z zakresu od 18°C do 30°C.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w procesie elektrowydzielania stosuje się anodę ze stopu ołowiu, lub na bazie tlenku tytanu i irydu przy czym powierzchnie katody i anody mają porównywalną wielkość.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się stosując anodę ze stali kwasoodpornej i wtedy powierzchnia anody jest przynajmniej 5-krotnie większa niż powierzchnia katody.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się stosując katodę ze stali kwasoodpornej albo z miedzi.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces elektrowydzielania prowadzi się z ciągłą cyrkulacją elektrolitu bądź z mieszaniem elektrolitu.