PL225003B1 - Sposób modyfikacji i sieciowania chlorosulfonowanego polietylenu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji i sieciowania chlorosulfonowanego polietylenu za pomocą tlenku metalu.

Chlorosulfonowany polietylen (CSM), dzięki obecności w makrocząsteczkach chlorosulfonowych grup funkcyjnych, można sieciować za pomocą tlenków metali wielowartościowych, a także su bstancji organicznych, takich jak diaminy, hydroksyloaminy, poliole, guanidyny i związki tiom ocznikowe.

Sieciowanie chlorosulfonowanego polietylenu przeprowadza się również w obecności siarki, nadtlenków oraz imidów kwasu maleinowego, co zostało opisane w opisach patentowych US nr 2723570, 2914496 oraz 2963382.

Jednak ze względu na bezpieczeństwo przetwórstwa, reaktywność CSM i właściwości końcowego produktu, najkorzystniejsze jest sieciowanie CSM za pomocą tlenków metali, tj. tlenku magnezu, ołowiu i cynku o standardowym rozdrobnieniu, które prowadzi do wytworzenia poprzecznych wiązań kowalencyjnych i/lub jonowych i wytworzenia produktów o dobrych właściwościach mechanicznych. Sieciowanie CSM za pomocą tlenków metali zostało opisane w czasopismach: Rubber Chemistry and Technology 1963, 36, 963; Rubber Chemistry and Technology 1963, 36, 882 oraz Journal Applied Polymer Science 1963, 7, 1943. Tlenek metalu wielowartościowego pełni rolę zarówno czynnika sieciującego, jak również akceptora kwasu powstającego w reakcji. Tlenek magnezu, ołowiu i cynku stosuje się w reakcji sieciowania CSM najczęściej w ilości większej od stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartość grup chlorosulfonowych, przy czym ilość tlenku metalu zależy od jego aktywności, wie lkości cząstek oraz łatwości dyspergowania w elastomerze. Choć sposób sieciowania CSM za pomocą tlenków metali jest powszechnie wykorzystywany w przemyśle, należy pamiętać, że ze względu na znaczną toksyczność tlenku cynku (ZnO) względem organizmów wodnych oraz fakt, że związek ten może powodować długo utrzymujące się niekorzystne zmiany w środowisku wodnym (Dyrektywa UE nr 1999/45/EG, 67/548/EEC oraz 88/379/EEC), poszukuje się metod zmniejszenia jego ilości w mieszankach kauczukowych lub całkowitej jego eliminacji z tych mieszanek i zastąpienie go innymi su bstancjami. Nadto z zastosowaniem ZnO do sieciowania elastomerów wiąże się również znaczne ryzyko podwulkanizacji. Sieciowanie CSM tlenkiem ołowiu nie może być zalecane ze względu na dużą toksyczność tego tlenku względem organizmów żywych.

Istnieje również możliwość sieciowania CSM w mieszaninie z innymi elastomerami, między innymi z uwodornionym kauczukiem butadienowo-akrylonitrylowym (HNBR) lub butadienowo-styrenowym (SBR) w obecności generowanych w środowisku reakcji kwasów Lewisa. Sposób ten jest opisany w czasopismach: Polymer, 1996, 37, 4787 oraz Polimery, 2004, 49, 514. Niedogodnością tego sposobu jest wysoka cena HNBR oraz znaczne zmniejszenie wytrzymałości mechanicznej usieciowanych mieszanin w stosunku do wytrzymałości CSM usieciowanego za pomocą ZnO i tle nku magnezu (MgO).

W opisach patentowych PL 191 387 oraz PL 198 303 ujawniono sposób sieciowania mieszanin CSM/SBR w obecności ZnO. Na stopień usieciowania CSM ma wpływ zawartość ZnO oraz stosunek wagowy SBR do CSM.

Sposób modyfikacji i sieciowania chlorosulfonowanego polietylenu, w drodze ogrzewania z tlenkiem metalu jako substancją sieciującą, zmiękczaczem i ewentualnie z plastyfikatorem oraz napełniaczem, pod ciśnieniem w prasie w temperaturze > 403 K, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako substancję sieciującą stosuje się tlenek żelaza (III) w postaci cząstek o wymiarach < 5 μm w ilości nie większej niż 4 części, korzystnie 3 części wagowe na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu lub tlenek żelaza (II, III) w postaci cząstek o wymiarach < 20 nm w ilości 0,1-2,5 części, korzystnie nie więcej niż 1 część wagową na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu. Stosuje się napełniacz aktywny lub bierny, korzystnie o obojętnym lub lekko kwasowym charakterze, w ilości wynikającej z wymagań stawianych usieciowanemu elastomerowi, korzystnie w ilości nie większej niż 40 części wagowych na 100 części wagowych chlorosulfonowanego pol ietylenu, zmiękczacz plastyfikator w ilościach nie mniejszych niż 1 część wagowa na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu. Szybkość i postęp sieciowania sposobem według wynalazku reguluje się zmieniając ilość wprowadzanego tlenku metalu oraz rodzaj chlorosulfonowanego polietylenu.

W sposobie według wynalazku wyeliminowano stosowanie tlenków metali szkodliwych dla środowiska naturalnego. Nadto tlenek żelaza stosuje się w ilości znacznie mniejszej niż tlenek cynku w znanych sposobach sieciowania chlorosulfonowanego polietylenu.

PL 225 003 B1

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach oznaczają części wagowe.

P r z y k ł a d I.

Przygotowano mieszanki zawierające po 100 części chlorosulfonowanego polietylenu marki T oso 530 (CSM35), o zawartości chloru związanego równej ogółem 35% masowych oraz 1,2% masowych chloru związanego w grupach ~SO₂Cl, 1 część kwasu stearynowego oraz od 0,1 do 2,5 części rozdrobnionego nanotlenku żelaza (nFe₃O₄) o wymiarach cząstek < 20 nm. Mieszanki te prasowano ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 15 minut w temperaturze 423 K.

Stwierdzono, że ogrzewane w ten sposób mieszanki, zawierające więcej niż 0,1 części nFe₃O₄ charakteryzują się, w zależności od ilości nFe₃O₄, czasem podwulkanizacji od 1 do 8 minut, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100% równym od 0,79 do 2,2 MPa oraz ograniczonym pęc znieniem (Q_v) w toluenie, chloroformie lub 2-butanonie równym od 1,05 do 2,95 ml/ml w zależności także od zastosowanego rozpuszczalnika.

P r z y k ł a d II.

Przygotowano mieszankę kauczukową zawierającą 100 części CSM35, 1 część kwasu stearynowego oraz 3 części nFe₂O₃ rozdrobnionego na cząstki o wymiarach mniejszych od 5 μm. Przygotowane z tej mieszanki próbki prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w temperaturze 403 K w czasie 10 minut.

Stwierdzono, że ogrzewana w ten sposób mieszanina charakteryzuje się czasem podwulkanizacji równym 11 min, naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100% równym 2,92 MPa oraz Q_v w toluenie, heptanie lub 2-butanonie równym od 0,21 do 0,82 ml/ml w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika.

P r z y k ł a d III.

Przygotowano mieszanki kauczukowe zawierające po 100 części CSM różniącego się zawartością związanego chloru ogółem tj. zawierające odpowiednio 24,29, 35 i 43% masowych chloru związanego (CSM24, CSM29, CSM35 i CSM43), 1 część kwasu stearynowego oraz 0,1 części nFe₃O₄ o wymiarach cząstek < 20 nm. Próbki tych mieszanek prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w temperaturze 423 K w czasie 30 minut.

Stwierdzono, że najlepszymi właściwościami charakteryzują się ogrzewane w ten sposób mieszanki zawierające 24 lub 43% masowych związanego chloru. Charakteryzują się one naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 1,2 do 2,4 MPa, wytrzymałością na rozciąganie (TS_b) równa odpowiednio 7,8 i 4,5 MPa, wydłużeniem względnym przy zerwaniu (E_b) równym 624 i 431% oraz Q_v w chloroformie, 2-butanonie i toluenie równym odpowiednio 0,78 i 9,99 ml/ml.

P r z y k ł a d IV.

Przygotowano mieszankę kauczukową zawierającą 100 części CSM35, 1 część kwasu stearynowego, 0,1 część rozdrobnionego nanotlenku tlenku żelaza (nFe₃O₄) o wymiarach cząstek < 20 nm, części ftalanu dwuetylu oraz 20 części krzemionki strąconej typu Arsil. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie w czasie 40 minut w temperaturze 423 K.

Stwierdzono, że ogrzewana mieszanina charakteryzuje się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 1,0 do 2,5 MPa, TS_b = 11 MPa, E_b = 625% oraz Q_v w toluenie lub 2-butanonie równym odpowiednio 5,32 i 1,78 ml/ml w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika.

P r z y k ł a d V.

Przygotowano mieszankę kauczukową zawierającą 100 części CSM35, 1 część kwasu stearynowego, 0,1 część rozdrobnionego nanotlenku tlenku żelaza (nFe₃O₄) o wymiarach cząstek < 20 nm, 2,5 części ftalanu dwuetylu oraz 25 części kaolinu. Mieszankę prasowano i ogrzewano pod ciśnieniem w prasie, w czasie 30 minut w temperaturze 423 K.

Stwierdzono, że ogrzewana mieszanina charakteryzuje się naprężeniem przy wydłużeniu względnym 100, 200 lub 300% równym od 1,24 do 2,74 MPa, TS_b = 10 MPa, E_b = 527% oraz Q_v w toluenie lub 2-butanonie równym odpowiednio 3,4 lub 1,4 ml/ml w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika.

Claims (2)

1. Sposób modyfikacji i sieciowania chlorosulfonowanego polietylenu, w drodze ogrzewania z tlenkiem metalu jako substancją sieciującą, zmiękczaczem i ewentualnie z plastyfikatorem oraz napełniaczem, pod ciśnieniem w prasie w temperaturze > 403 K, znamienny tym, że jako substancję sieciującą stosuje się tlenek żelaza (III) w postaci cząstek o wymiarach < 5 μm w ilości nie większej niż 4 części, korzystnie 3 części wagowe, na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu lub tlenek żelaza (II, III) w postaci cząstek o wymiarach < 20 nm w ilości 0,1-2,5 części, korzystnie nie więcej niż 1 część wagową na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu, napełniacz stosuje się korzystnie w ilości nie większej niż 40 części wagowych na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu, zaś zmiękczacz i plastyfikator stosuje się w ilościach nie mniejszych niż 1 część wagowa na 100 części wagowych chlorosulfonowanego polietylenu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się napełniacz aktywny lub bierny, korzystnie o obojętnym lub lekko kwasowym charakterze.