PL224736B1 - Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3 - Google Patents

Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3

Info

Publication number
PL224736B1
PL224736B1 PL398111A PL39811112A PL224736B1 PL 224736 B1 PL224736 B1 PL 224736B1 PL 398111 A PL398111 A PL 398111A PL 39811112 A PL39811112 A PL 39811112A PL 224736 B1 PL224736 B1 PL 224736B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
furfuryl alcohol
sba
mass
cmk
carbon
Prior art date
Application number
PL398111A
Other languages
English (en)
Other versions
PL398111A1 (pl
Inventor
Piotr Kuśtrowski
Rafał Janus
Paula Niebrzydowska
Original Assignee
Univ Jagiellonski
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Jagiellonski filed Critical Univ Jagiellonski
Priority to PL398111A priority Critical patent/PL224736B1/pl
Priority to PCT/PL2013/000015 priority patent/WO2013122488A1/en
Priority to US14/374,566 priority patent/US9302252B2/en
Priority to EP13710627.4A priority patent/EP2814777B1/en
Publication of PL398111A1 publication Critical patent/PL398111A1/pl
Publication of PL224736B1 publication Critical patent/PL224736B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3, który polega na wprowadzeniu sita krzemionkowego typu SBA-15 do mieszaniny alkoholu furfurylowego i rozpuszczalnika, przeprowadzeniu reakcji polikondensacji, karbonizacji otrzymanego kompozytu i usunięciu twardego templatu charakteryzuje się tym, że reakcję polikondensacji alkoholu furfurylowego prowadzi się metodą strąceniową, w zawiesinie zawierającej sito krzemionkowe SBA-15, wodę, alkohol furfurylowy oraz stężony roztwór HCl w stosunkach masowych, odpowiednio, z zakresu: od 1.00:32.33:1.00:6.65 do 1.00:30.83:2.50:16.64, zachowując każdorazowo stały stosunek sumy mas alkoholu furfurylowego i wody do masy SBA-15 oraz stały stosunek masy stężonego HCl do masy alkoholu furfurylowego.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3. Replika węglowa otrzymana sposobem według wynalazku jest przeznaczona zwłaszcza do zastosowań katalitycznych.
Synteza replik węglowych typu CMK-n jest w ostatnich latach obiektem bardzo intensywnie prowadzonych badań naukowych, których celem jest otrzymanie materiałów węglowych o właściwościach powierzchniowych typowych dla węgli aktywnych, lecz wykazujących wysoki stopień uporzą dkowania systemu porów wewnątrzziarnowych. Syntetyzowane obecnie repliki węglowe typu CMK-n charakteryzują się rozmiarami kanałów z zakresu mezoporów, co eliminuje problem ograniczeń dyfuzyjnych typowych dla tradycyjnych węgli aktywnych. Mezoporowatość, wysoko rozwinięta powierzchnia właściwa oraz wysoki stopień uporządkowania architektury systemu porów replik węglowych umożliwiają ekspozycję maksymalnej liczby powierzchniowych centrów aktywnych katalitycznie i a dsorpcyjnie, co znajduje potwierdzenie w obiecujących wynikach badań aplikacyjnych publikowanych w literaturze naukowej. Znaczącym atutem replik węglowych, w porównaniu z tradycyjnymi węglami aktywnymi, jest możliwość precyzyjnej kontroli struktury otrzymywanego materiału na etapie syntezy i obróbki termicznej. Z tego powodu prowadzone są intensywne badania nad optymalizacją warunków syntezy replik węglowych. Prace zogniskowane są na uproszczeniu i skróceniu procesu syntezy. Istotnym mankamentem dotychczas opracowanych metod jest ich wieloetapowość i wykorzystywanie kosztownych, nieekologicznych reagentów oraz rozpuszczalników, co w praktyce uniemożliwia wdrożenie tych metod do praktyki przemysłowej.
Pionierska metoda otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3 (dalej w opisie zwanej także: CMK3) opracowana przez Ryoo i współpracowników [R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, J Phys Chem B, 37 (1999) 7743-7746; S. Jun, S.H. Joo, R. Ryoo, M. Kruk, M. Jaroniec, Z. Liu, T. Ohsuna, O. Terasaki, J Am Chem Soc, 122 (2000) 10712-10713] oparta była na dwukrotnej impregnacji heksagonalnie uporządkowanego, mezoporowatego sita krzemionkowego typu SBA-15 (dalej w opisie zwane także: sito SBA-15) roztworem wodnym sacharozy, następczej karbonizacji i usuwaniu twardego templatu (krzemionki) w roztworze HF lub NaOH. W miarę rozwoju badań nad syntezą replik węglowych stosowano również inne źródła węgla, np. acenaften, antracen, naftalen, heksan, akrylonitryl, alkohol furfurylowy i inne [Y. Zhai, Y. Wan, Y. Cheng, Y. Shi, F. Zhang, B. Tu, D. Zhao, J Porous Mater, 15 (2008) 601-611, H. Muller, P. Rehak, C. Jager, J. Hartmann, N. Meyer, S. Spange, Adv Mater, 22 (2000) 1671-1675].
Użycie wymienionych źródeł powstawania materiału węglowego wymagało zastosowania odpowiednich metod depozycji form polimerycznych w systemie kanałów twardego templatu. Fakt ten z kolei wymuszał częstokroć uprzednie wprowadzenie katalizatora polimeryzacji/polikondensacji, co pociągało za sobą wydłużenie całkowitego procesu syntezy o kolejny etap. W przypadku użycia alkoholu furfurylowego, który jest prekursorem węglowym gwarantującym otrzymywanie szczególnie stabilnych replik węglowych typu CMK-3, stosowane metody preparatyki opierały się na wprowadzeniu monomeru do wnętrza porów sita SBA-15 uprzednio zmodyfikowanego związkiem generującym powierzchniowe centra kwasowe, np. kwasem szczawiowym, kwasem p-toluenosulfonowym lub AlCf. Centra te odgrywały rolę aktywnych katalitycznie w kolejnym etapie syntezy opartym na procesie pol ikondensacji alkoholu furfurylowego. Sito SBA-15 impregnowano roztworem alkoholu furfurylowego w rozpuszczalniku organicznym, a końcowe operacje w trakcie syntezy CMK-3 obejmowały karbonizację prekursora węglowego w atmosferze beztlenowej oraz wymycie templatu krzemionkowego kwasem fluorowodorowym lub alkaliami. [A. Sayari, Y. Yang, Chem Mater, 17 (2005) 6108-6113; AH. Lu, W-C. Li, W. Schmidt, F. Schuth, Microporous Mesoporous Mater, 80 (2005) 117-128; Y Li, Y Chen, L. Li, J. Gu, W. Zhao, L. Li, J. Shi, Appl Catal A, 366 (2009) 57-64; A-H. Lu, W-C. Li, W. Schmidt, F. Schuth, Microporous Mesoporous Mater, 95 (2006) 187-192; US2002187896; Antonio B. Fuertes, Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials, Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 67, Issues 2-3, A February 2004, p. 273-281]. Do wprowadzania niektórych źródeł węgla na powierzchnię templatu stosowano ponadto skomplikowane procesy naparowywania metodą CVD połączone z autoklawowaniem. Niektóre z proponowanych metod obejmowały również użycie nieekologicznych rozpuszczalników organicznych, np. toluenu [T. Yokoi, S. Seo, N. Chino, A. Shimojima, T. Okubo, Microporous Mesoporous Mater, 124 (2009) 123-130; M. Sevilla, A.B. Fuertes, J ColiInterf Sci, 366 (2012) 147-154].
Celem wynalazku było opracowanie uproszczonego sposobu otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3, z wykorzystaniem alkoholu furfurylowego jako prekursora węglowego.
PL 224 736 B1
Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3, polegający na wprowadzeniu mezoporowatego sita krzemionkowego typu SBA-15 do mieszaniny alkoholu furfurylowego i rozpuszczalnika, przeprowadzeniu reakcji polikondensacji, karbonizacji otrzymanego kompozytu i usunięciu twardego templatu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że reakcję polikondensacji alkoholu furfurylowego prowadzi się metodą strąceniową, w temperaturze z zakresu od 30 do 100°C, w zawiesinie zawierającej mezoporowate sito krzemionkowe typu SBA-15, wodę, alkohol furfurylowy oraz stężony roztwór HCl w stosunkach masowych, odpowiednio, z zakresu: od 1.00:32.33:1.00:6.65 do 1.00:30.83:2.50:16.64, zachowując każdorazowo stały stosunek sumy mas alkoholu furfurylowego i wody do masy sita SBA-15 oraz stały stosunek masy stężonego HCl do masy alkoholu furfurylowego.
Reakcję polikondensacji korzystnie prowadzi się w czasie nie krótszym niż 1 godzina.
W sposobie według wynalazku uproszczono znacznie sposób wprowadzania polialkoholu furfurylowego) do kanałów sita krzemionkowego. W miejsce skomplikowanej procedury modyfikacji powierzchni sita SBA-15 w celu wytworzenia centrów kwasowych, połączonej z następczą polikondensacją, zaproponowano jednoetapową depozycję polialkoholu furfurylowego) na drodze polikondensacji rozpuszczalnikowo-strąceniowej prowadzonej w wodnej zawiesinie twardego templatu krzemionkowego. Syntezę prowadzi się w przyjaznym dla środowiska naturalnego rozpuszczalniku wodnym zmniejszając dodatkowo energochłonność całego procesu poprzez wyeliminowanie operacji cieplnych niezbędnych dotąd na etapie modyfikacji powierzchniowej sita SBA-15. Proces jest tym samym mniej energo- i czasochłonny. Zaproponowana zgodnie z wynalazkiem metoda strąceniowej polikondensacji alkoholu furfurylowego w wodnej zawiesinie sita SBA-15 w obecności kwasu chlorowodorowego zapewnia homogeniczną dystrybucję materiału polimerycznego w systemie porów twardego templatu krzemionkowego. Stąd otrzymywany materiał charakteryzuje się niską zawartością faz amorficznych oraz jednorodnym pod względem rozmiarów systemem porów. Wykorzystanie polialkoholu furfurylowego) jako prekursora materiału węglowego skutkuje otrzymaniem repliki węglowej o wysokiej zawartości powierzchniowych ugrupowań tlenowych.
Otrzymane sposobem według wynalazku mezoporowate sita węglowe CMK-3 posiadają ogromny potencjał aplikacyjny w obszarach katalizy (np. utleniające odwodornienie etylobenzenu do styrenu), adsorpcji oraz elektrochemii.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1.
Synteza mezoporowatego sita krzemionkowego typu SBA-15.
W dwuszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 mL umieszczonej na łaźni olejowej i zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr sporządza się mieszaninę 60,00 mL wody destylowanej, 120,00 g 2 M roztworu HCl oraz 8,00 g surfaktantu Pluronic P123. Po uruchomieniu mieszadła (1000 obr/min) ustala się temperaturę łaźni na 35°C i pozostawia układ do całkowitego rozpuszczenia surfaktantu. Następnie do jednorodnej mieszaniny wkrapla się powoli (3 krople/s) z biurety 18,20 mL uprzednio schłodzonego w lodówce ortokrzemianu tetraetylu (TEOS, 98%). Otrzymaną zawiesinę pozostawia się w temperaturze 35°C na kolejne 20 h, zmniejszając szybkość mieszania do 400 obr/min. Po tym czasie zamkniętą korkami kolbę z zawiesiną pozostawia się na 24 h w temperaturze 90°C w suszarce. Otrzymany produkt izoluje się z układu reakcyjnego za pomocą lejka Buchnera, przemywając osad dużą ilością wody destylowanej i pozostawia do wyschnięcia w temperaturze pokojowej. W celu usunięcia miękkiego templatu organicznego wysuszony materiał poddaje się kalcynacji w piecu muflowym w statycznej atmosferze powietrza w temperaturze 550°C przez 8 h z narostem temperatury 1 °C/min.
Synteza kompozytu PFA/SBA-15.
W dwuszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 250 mL umieszczonej na łaźni olejowej i zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, mieszadło magnetyczne i termometr, sporządza się mieszaninę 94,00 mL wody destylowanej i 6,00 g (5,29 mL) alkoholu furfurylowego. Do mieszaniny dodaje się 3,00 g sita SBA-15, wysuszonego uprzednio w temperaturze 150°C przez 24 h. Otrzymaną zawiesinę miesza się przez 30 min w temperaturze pokojowej z szybkością 400 obr/min. Następnie dodaje się 34,10 mL stężonego roztworu HC1 (ok. 35%), podnosi temperaturę łaźni olejowej do 100°C i prowadzi reakcję strąceniowej polikondensacji alkoholu furfurylowego przez 6 h od momentu osiągnięcia w ymaganej temperatury. Otrzymany brunatny osad kompozytu PFA/SBA-15 odsącza się na lejku Buchnera, przemywa dużą ilością wody destylowanej i suszy w temperaturze 40°C przez 24 h.
PL 224 736 B1
Karbonizacja kompozytu PFA/SBA-15.
Wysuszony kompozyt PFA/SBA-15 umieszcza się w łódce kwarcowej i poddaje karbonizacji w piecu rurowym w przepływie gazu obojętnego (argon 4,6, 40 mL/min) w temperaturze 850°C przez 4 h z narostem temperatury 1°C/min.
Usuwanie twardego templatu.
W celu usunięcia templatu krzemionkowego karbonizat poddaje się działaniu roztworu kwasu fluorowodorowego. 1,00 g karbonizatu umieszcza się w zamykanym nakrętką pojemniku polipropylenowym o pojemności 100 mL, dodaje ok. 30 mL 5% roztworu HF i zamyka pojemnik. Zawiesinę miesza się na mieszadle magnetycznym (400 obr/min) przez 90 min w temperaturze pokojowej. Uzyskaną replikę węglową PFA/CMK-3 oddziela się poprzez sączenie na sączku karbowanym umieszczonym na lejku polipropylenowym. Osad przemywa się 50 mL wody destylowanej i 50 mL etanolu (99,8%), a następnie suszy w temperaturze 40°C przez 12 h. Po tym czasie powtarza się procedurę roztwarzania krzemionki pozostałej w strukturze repliki. Wysuszoną replikę węglową PFA/CMK-3 przenosi się do pojemnika polipropylenowego i przechowuje w eksykatorze.
P r z y k ł a d 2.
Z syntetyzowana replika węglowa została scharakteryzowana pod względem teksturalnym i strukturalnym z wykorzystaniem technik niskotemperaturowej sorpcji azotu i proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).
Wyniki zaprezentowano na fig. 1, która przedstawia izotermy adsorpcji-desorpcji N2 oraz krzywe dystrybucji rozmiarów porów dla sita SBA-15 oraz repliki węglowej PFA/CMK-3) oraz na fig. 2, która przedstawia obrazy dyfrakcyjne zarejestrowane dla sita SBA-15 oraz repliki węglowej PFA/CMK-3.
Izotermę adsorpcji-desorpcji N2 zarejestrowaną w temperaturze -196°C dla zsyntetyzowanej repliki węglowej PFA/CMK-3 (fig. 1) klasyfikuje się jako izotermę IV typu wg nomenklatury IUPAC i przypisuje materiałom mezoporowatym. Powierzchnia właściwa obliczona w oparciu o ramię adsorpcyjne izotermy według modelu BET wynosi 1128 m g- . Krzywa dystrybucji rozmiarów porów (fig. 1) wyznaczona w oparciu o model BJH wykazuje maksimum przy wartości 3,3 nm, a jej przebieg potwierdza otrzymanie materiału o jednorodnym pod względem rozmiarów systemie porów. Niskokątowy dyfraktogram (fig. 2) zarejestrowany dla repliki węglowej PFA/CMK-3 wykazuje obecność refleksów (100), (110) oraz (200) jednoznacznie potwierdzających otrzymanie wysoko uporządkowanej repliki węglowej typu CMK-3.
Zarówno izoterma, krzywa dystrybucji rozmiarów porów, jak i obraz dyfrakcyjny potwierdzają otrzymanie materiału o wysokim stopniu uporządkowania i czystego pod względem fazowym, będącego „negatywem” struktury twardego sita SBA-15.
P r z y k ł a d 3.
Otrzymaną replikę węglową typu CMK-3 przetestowano pod kątem jej potencjalnego zastosowania w przemysłowych procesach katalitycznej konwersji węglowodorów. Reakcją dedykowaną dla zsyntetyzowanej repliki węglowej był proces utleniającej dehydrogenacji etylobenzenu do styrenu. Testy przeprowadzono w przepływowym mikroreaktorze kwarcowym w obecności tlenu jako czynnika utleniającego przy stosunku molowym etylobenzen:O2 = 1:1 (0,05 g katalizatora, całkowita szybkość przepływu reagentów 50 mL/min; zawartość pary etylobenzenu w helu - 0,1% obj.). W takich warunkach w temperaturze reakcji 350°C zaobserwowano 60,6% konwersji etylobenzenu przy selektywności do styrenu bliskiej 99,6%, co stanowi wynik bardzo obiecujący w porównaniu z katalizatorami stosowanymi komercyjnie.

Claims (2)

1. Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3 polegający na wprowadzeniu mezoporowatego sita krzemionkowego typu SBA-15 do mieszaniny alkoholu furfurylowego i rozpuszczalnika, przeprowadzeniu reakcji polikondensacji, karbonizacji otrzymanego kompozytu i usunięciu twardego templatu, znamienny tym, że reakcję polikondensacji alkoholu furfurylowego prowadzi się metodą strąceniową, w temperaturze z zakresu od 30 do 100°C, w zawiesinie zawierającej mezoporowate sito krzemionkowe SBA-15, wodę, alkohol furfurylowy oraz stężony roztwór HCl w stosunkach masowych, odpowiednio, z zakresu: od 1.00:32.33:1.00:6.65 do 1.00:30.83:2.50:16.64, zachowując każdorazowo stały stosunek sumy mas alkoholu furfurylowego i wody do masy sita SBA-15 oraz stały stosunek masy stężonego HCl do masy alkoholu furfurylowego.
PL 224 736 B1
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję polikondensacji prowadzi się w czasie nie krótszym niż 1 godzina.
PL398111A 2012-02-14 2012-02-14 Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3 PL224736B1 (pl)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL398111A PL224736B1 (pl) 2012-02-14 2012-02-14 Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3
PCT/PL2013/000015 WO2013122488A1 (en) 2012-02-14 2013-02-08 Method of synthesis of cmk-3-type carbon replica
US14/374,566 US9302252B2 (en) 2012-02-14 2013-02-08 Method of synthesis of CMK-3-type carbon replica
EP13710627.4A EP2814777B1 (en) 2012-02-14 2013-02-08 Method of synthesis of cmk-3-type carbon replica

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL398111A PL224736B1 (pl) 2012-02-14 2012-02-14 Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL398111A1 PL398111A1 (pl) 2013-08-19
PL224736B1 true PL224736B1 (pl) 2017-01-31

Family

ID=47901302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL398111A PL224736B1 (pl) 2012-02-14 2012-02-14 Sposób otrzymywania repliki węglowej typu CMK-3

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9302252B2 (pl)
EP (1) EP2814777B1 (pl)
PL (1) PL224736B1 (pl)
WO (1) WO2013122488A1 (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864051B (zh) * 2014-03-12 2015-09-23 淮阴工学院 以凹凸棒石黏土为模板和原料同步制备非晶态碳纳米管和sba-15介孔分子筛的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420787B1 (ko) 2001-04-30 2004-03-02 한국과학기술원 탄소 분자체 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9302252B2 (en) 2016-04-05
EP2814777A1 (en) 2014-12-24
PL398111A1 (pl) 2013-08-19
US20150010459A1 (en) 2015-01-08
EP2814777B1 (en) 2016-09-07
WO2013122488A1 (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sobrinho et al. Ordered micro-mesoporous carbon from palm oil cooking waste via nanocasting in HZSM-5/SBA-15 composite: preparation and adsorption studies
Lin et al. Ionothermal synthesis of microporous and mesoporous carbon aerogels from fructose as electrode materials for supercapacitors
Yang et al. Solvent evaporation mediated preparation of hierarchically porous metal organic framework-derived carbon with controllable and accessible large-scale porosity
Chen et al. Dye removal of activated carbons prepared from NaOH-pretreated rice husks by low-temperature solution-processed carbonization and H3PO4 activation
Kang et al. Hydrogen adsorption on nitrogen-doped carbon xerogels
JP4891398B2 (ja) ミクロ孔及びメソ孔の構造を有するｓａｐｏ−３４分子篩及びその合成方法
López et al. Steam activation of pyrolytic tyre char at different temperatures
Wang et al. Simple synthesis of ordered cubic mesoporous graphitic carbon nitride by chemical vapor deposition method using melamine
CN105017529B (zh) 一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法
Zhao et al. Fabrication of− SO3H functionalized aromatic carbon microspheres directly from waste Camellia oleifera shells and their application on heterogeneous acid catalysis
CN103537262B (zh) 一种氮掺杂多级孔碳材料的制备方法
Wen et al. Fabrication of biobased heterogeneous solid Brønsted acid catalysts and their application on the synthesis of liquid biofuel 5-ethoxymethylfurfural from fructose
CN107032367B (zh) 一种利用原位碳化模板合成有序介孔zsm-5的方法
CN106495125B (zh) 一种石油焦基介孔碳的制备方法及应用
Chen et al. Vapor phase solvents loaded in zeolite as the sustainable medium for the preparation of Cu-BTC and ZIF-8
Zhang et al. Catalytic self-etherification of 5-hydroxymethylfurfural to 5, 5′(oxy-bis (methylene)) bis-2-furfural over zeolite catalysts: effect of pore structure and acidity
Skubiszewska-Zięba et al. Carbon-mineral adsorbents with a diatomaceous earth/perlite matrix modified by carbon deposits
Gong et al. In-situ synthesis of an excellent CO2 capture material chabazite
Prabhu et al. Synthesis and characterization of mesoporous carbon by simple one pot method
Shen et al. Nitrogen-doped porous carbon from biomass with superior catalytic performance for acetylene hydrochlorination
Boldrini et al. Highly ordered mesoporous Al-MCM-41 synthesis through valorization of natural sediment
Xia et al. A simple method for the production of highly ordered porous carbon materials with increased hydrogen uptake capacities
Possato et al. Controlling the porosity and crystallinity of MgO catalysts by addition of surfactant in the sol-gel synthesis
Chen et al. Porous carbon material derived from fungal hyphae and its application for the removal of dye
CN107244677A (zh) 一种介孔‑微孔多级孔mfi型分子筛的制备方法