PL223910B1 - Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicates - Google Patents
Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicatesInfo
- Publication number
- PL223910B1 PL223910B1 PL393425A PL39342510A PL223910B1 PL 223910 B1 PL223910 B1 PL 223910B1 PL 393425 A PL393425 A PL 393425A PL 39342510 A PL39342510 A PL 39342510A PL 223910 B1 PL223910 B1 PL 223910B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- silicate
- silica
- parts
- fluorocarbofunctional
- alkoxysilane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku są hydrofobowe krzemionki i krzemiany oraz sposób ich otrzymywania na drodze strącania i modyfikacji powierzchniowej fluorokarbofunkcyjnymi alkoksysilanami.The subject of the invention are hydrophobic silicas and silicates and a method of their preparation by precipitation and surface modification with fluorocarbofunctional alkoxysilanes.
Krzemionki syntetyczne należą do substancji bardzo odpornych chemicznie, zwłaszcza na działanie kwasów i związków utleniających. Reagują jedynie z kwasem fluorowodorowym. Krzemionka strącana oraz żel krzemionkowy są stosowane jako wypełniacze w farbach, gumie i papierze, napełniacze tworzyw sztucznych, nośniki środków ochrony roślin oraz nośniki przyspieszaczy w procesach technologicznych. Również krzemiany znajdują szerokie zastosowanie jako napełniacze, w szczególności w tworzywach elastomerowych, pozwalając zwiększyć ich odporność na rozciąganie, rozdzieranie i ścieranie. Aktywność powierzchni napełniacza oraz zdolność powierzchni napełniacza do modyfikacji są istotnymi cechami decydującymi o zastosowaniu oraz o właściwościach produktu finalnego. Aby zwiększyć obszar zastosowań krzemionek i krzemianów, podaje się je powierzchniowej modyfikacji. Modyfikacja SiO2 ma na celu zmianę właściwości chemicznych i fizycznych, głównie właściwości liofilowo-liofobowych, a w szczególności właściwości hydrofilowo-hydrofobowych. Dzięki modyfikacji na powierzchnię napełniaczy wprowadzane są grupy funkcyjne, które reagują lub oddziaływują z układami polimerowymi, do których wprowadza się dany napełniacz, czego efektem jest uzyskanie pożądanych właściwości tworzyw kompozytowych. Powszechnie stosowane są związki powierzchniowo czynne (anionowe, kationowe i niejonowe) oraz związki proadhezyjne na przykład silanowe, tytanianowe, boranowe, fosforanowe, cyrkonianowe i hafnianowe.Synthetic silicas are chemically very resistant substances, especially to acids and oxidizing compounds. They only react with hydrofluoric acid. Precipitated silica and silica gel are used as fillers in paints, rubber and paper, plastics fillers, carriers for plant protection agents and accelerator carriers in technological processes. Silicates are also widely used as fillers, in particular in elastomeric materials, allowing them to increase their tensile, tear and abrasion resistance. The activity of the filler surface and the ability of the filler surface to be modified are important features that determine the application and properties of the final product. In order to increase the area of application of silicas and silicates, they are subject to surface modification. The modification of SiO 2 is aimed at changing the chemical and physical properties, mainly the lipophilic-lipophobic properties, and in particular the hydrophilic-hydrophobic properties. Due to modification, functional groups are introduced onto the surface of the fillers, which react or interact with the polymer systems into which the filler is introduced, which results in obtaining the desired properties of composite materials. Surfactants (anionic, cationic and non-ionic) as well as pro-adhesive compounds such as silane, titanate, borate, phosphate, zirconate and hafniate are commonly used.
Znanych jest szereg metod modyfikacji powierzchniowej krzemionek i krzemianów, w szczegó lności polegających na:There are a number of methods of surface modification of silicas and silicates, in particular consisting in:
• metoda zol-żel. w której grupy organofunkcyjne wprowadza się w trakcie syntezy napełniacza • metoda z wykorzystaniem wodnych rozpuszczalników - napełniacze modyfikowane są w wyniku reakcji w fazie ciekłej; jako rozpuszczalnik stosuje się układ woda-alkohol, • metoda z wykorzystaniem organicznych rozpuszczalników - prowadzona jest w warunkach bezwodnych, chemiczne wiązanie z substratem jest jedynie wynikiem kondensacji grup funkcyjnych modyfikatorów organicznych z grupami silanolowymi znajdującymi się na powierzchni napełniacza;• sol-gel method. in which organofunctional groups are introduced during filler synthesis • method with the use of aqueous solvents - the fillers are modified as a result of the reaction in the liquid phase; a water-alcohol system is used as a solvent, • method using organic solvents - is carried out in anhydrous conditions, chemical bonding with the substrate is only the result of the condensation of the functional groups of organic modifiers with silanol groups on the filler surface;
• metoda „samotworzących się monowarstw” - jest to odmiana procesu adsorpcji z fazy ciekłej. Odpowiednio zorientowane filmy cząsteczek o dużej polarności są nanoszone na płaskie powierzc hnie nieorganiczne.• the method of "self-forming monolayers" - it is a variant of the adsorption process from the liquid phase. Properly oriented films of highly polar molecules are applied to flat inorganic surfaces.
• metoda pośredniej hybrydy - jest to proces, w który m w pierwszym etapie w reakcji silanizacji pomiędzy grupami hydroksylowymi na powierzchni krzemionki a trietoksysilanem (HSi(OCH2CH3)3 tworzy się pośrednia hybryda, która jest niestabilnym dwuskładnikowym układem krzemionka-silan. Reakcja prowadzona jest on w układzie dioksan/woda w temperaturze wrzenia, a katalizatorem jest kwas. W drugim etapie ma miejsce depozycja łańcuchów alkilowych na powierzchni hybrydy w proc esie wodorosililacji w fazie heterogenicznej końcowych nienasyconych węglowodorów tworzą się dwudonorowe i międzycząsteczkowe wiązania.• indirect hybrid method - it is a process in which, in the first stage, in the silanization reaction between the hydroxyl groups on the silica surface and triethoxysilane (HSi (OCH 2 CH 3 ) 3 , an intermediate hybrid is created, which is an unstable two-component silica-silane system. it is in the dioxane / water system at boiling point and the catalyst is acid In the second step, the deposition of the alkyl chains on the surface of the hybrid takes place in the process of hydrosilylation in the heterogeneous phase of the terminal unsaturated hydrocarbons, binary and intermolecular bonds are formed.
• metoda w fazie gazowej polegająca na wprowadzeniu do złoża fluidalnego jakim jest krzemionka ciekłego Iub gazowego środka modyfikującego i w złożu fluidalnym przebiega reakcja kondensacji modyfikatora z krzemionką.• method in the gas phase consisting in introducing a liquid or gaseous modifying agent into a fluidized bed, i.e. silica, and a condensation reaction of the modifier with silica takes place in the fluidized bed.
Jako modyfikatory stosuje się przede wszystkim związki z grupy silane coupling agents, a w szczególności alkoksysilany i chlorosilany.The modifiers used are primarily compounds from the group of silane coupling agents, in particular alkoxysilanes and chlorosilanes.
Celem wynalazku było stworzenie krzemionek i krzemianów o dużym stopniu zdyspergowania charakteryzujących się szczególnie dużą hydrofobowością, określanych jako krzemionki i krzemiany hydrofobowe.The aim of the invention was to create highly dispersible silicas and silicates with particularly high hydrophobicity, referred to as hydrophobic silicas and silicates.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, że krzemionki modyfikowane fluorokarbofunkcyjnym alkoksysilanem o ogólnym wzorze 1, w którymIn the course of the research, it turned out that silicas modified with a fluorocarbofunctional alkoxysilane of the general formula 1, in which
HCF2(CF2)0(CH2)mO(CH2)r“Si^“R2 HCF 2 (CF 2 ) O (CH 2 ) m O (CH 2 ) r " Si 2" R2
R3 (I)R 3 (I)
- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,- n takes values from 1 to 12, m takes values from 1 to 4,
- R1 oznacza grupę alkoksylową, a R2 i R3 są równe lub rożne i oznaczają grupę alkoksylową- R 1 is alkoxy and R 2 and R 3 are equal or different and represent an alkoxy group
PL 223 910 B1 zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową, charakteryzują się bardzo dużą hydrofobowością.PL 223 910 B1 containing C = 1-4, alkyl containing C = 1-12 or aryl are characterized by very high hydrophobicity.
W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku są hydrofobowe krzemionki, charakteryzujące się tym, że na ich powierzchni znajduje się od 0,5 do 20 cz. wag. grup fluorosiloksylowych o ogólnym wzorze 2 lub 3 lub 4,In a first aspect, the invention relates to hydrophobic silicas characterized in that their surface area is from 0.5 to 20 parts. wt. fluoro siloxy groups of general formula 2 or 3 or 4,
3 w którym n, m, R i R mają wyżej podane znaczenieWherein n, m, R and R are as defined above
3 w którym n, m, R mają wyżej podane znaczenie 3 in which n, m, R are as defined above
w którym n i m mają wyżej podane znaczenie w stosunku do 100 cz. wag. krzemionki, przy czym grupy o wzorze 3 lub 4 mogą być połączone z krzemionką dwoma lub trzema wiązaniami.where n and m are as defined above, based on 100 pts. wt. silica, wherein the groups of formula III or IV may be attached to the silica by two or three bonds.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrofobowych krzemionek polegający na przyłączeniu grupy fluorosiloksylowej o ogólnych wzorach 2 lub 3 lub 4 w wyniku reakcji grup hydroksylowych krzemionki z fluorokarbofunkcyjnym alkoksysilanem o ogólnym wzorze 1.In a second aspect, the invention relates to a process for the preparation of hydrophobic silicas by adding a fluorosiloxy group of the general formula 2 or 3 or 4 by reacting the hydroxyl groups of the silica with a fluorocarbofunctional alkoxysilane of the general formula 1.
Sposób otrzymywania hydrofobowych krzemionek polegający na modyfikacji powierzchni poprzez reakcje grup hydroksylowych znajdujących się na powierzchni krzemionki charakteryzuje się tym, że w pierwszym etapie polega on na zmieszaniu emulsji rozpuszczalnej soli krzemianowej w rozpuszczalniku, wybranym z grupy liniowych lub cyklicznych węglowodorów zawierających 5-8 atomów węgla, z emulsją kwasu w rozpuszczalniku wybranym z grupy liniowy lub cyklicznych węglowodorów zawierających 5-8 atomów węgla, a następnie po wytrąceniu krzemionki, dodaje się roztwór fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu o ogólnym wzorze 1,The method of obtaining hydrophobic silicas based on surface modification by reactions of hydroxyl groups located on the surface of the silica is characterized in that in the first stage it consists in mixing an emulsion of a soluble silicate salt in a solvent selected from the group of linear or cyclic hydrocarbons containing 5-8 carbon atoms, with an acid emulsion in a solvent selected from the group of linear or cyclic hydrocarbons containing 5-8 carbon atoms, and then, after precipitation of the silica, a solution of a fluorocarbofunctional alkoxysilane of the general formula 1 is added,
R1 /R 1 /
HCF2(CF2)n(CH2)ffiO(CH2^-Si—HCF 2 (CF 2 ) n (CH 2) ffi O (CH 2 4 -Si—
R3 (|) w którymR 3 (|) where
- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4,- n takes values from 1 to 12, m takes values from 1 to 4,
- R1 oznacza grupę alkoksylową, a R2 i R3 są równe lub rożne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1 -4, alkilową zawierającą C=1 -12 lub arylową, w mieszaninie woda-alkohol, która na jeden 1% obj. wody zawiera od 1 -8% obj. niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie metanolu, i kontynuuje się reakcję do czasu całkowitego przereagowania fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu z grupami hydroksylowymi krzemionki, przy czym fluorokarbofunkcyjny alkoksysilan stosuje się w ilości od 0,5 do 20 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki.- R 1 is alkoxy and R 2 and R 3 are equal or different and represent an alkoxy group containing C = 1-4, alkyl containing C = 1-12 or aryl, in a water-alcohol mixture of 1% by volume . of water contains from 1-8% vol. of low molecular weight alcohol, preferably methanol, and the reaction is continued until the fluorocarbofunctional alkoxysilane is completely reacted with the hydroxyl groups of the silica, the fluorocarbofunctional alkoxysilane being used in an amount of 0.5 to 20 parts. wt. for 100 parts wt. silica.
Korzystne jest stosowanie fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu w ilości od 3 do 20 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki.It is preferred to use 3 to 20 parts of the fluorocarbofunctional alkoxysilane. wt. for 100 parts wt. silica.
Korzystne jest, otrzymywanie krzemionki się w procesie strącania z emulsyjnych roztworów krzemianów sodu, litu lub potasu zwłaszcza krzemianu sodu.It is advantageous to obtain the silica by precipitation from sodium, lithium or potassium silicate emulsion solutions, especially sodium silicate.
PL 223 910 B1PL 223 910 B1
Korzystne jest otrzymywanie krzemionki się w procesie strącania z emulsyjnych roztworów krzemianów w skład, których wchodzi woda, krzemian, rozpuszczalnik organiczny oraz co najmniej jeden emulgator.It is preferable to obtain silica by precipitation from emulsion silicate solutions composed of water, silicate, organic solvent and at least one emulsifier.
Sposób według wynalazku polega na współstrąceniu krzemionki w obecności fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu, podczas którego reaguje on z grupami hydroksylowymi krzemionki. Proces prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika organicznego i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie wytrąca się krzemionkę poprzez, zmieszanie dwóch emulsji, a mianowicie emulsji rozpuszczalnej soli krzemianowej w rozpuszczalniku organicznym oraz emulsji kwasu w rozpuszczalniku organicznym, a następnie po wytrąceniu krzemionki nie przerywając procesu dodaje się roztwór fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu rozpuszczony w mieszaninie woda-alkohol i kontynuuje się reakcję do czasu całkowitego przereagowania fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu z krzemionką. Korzystne jest stosowanie do modyfikacji powierzchni krzemionki 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu.The process according to the invention consists in the co-precipitation of silica in the presence of a fluorocarbofunctional alkoxysilane, during which it reacts with the hydroxyl groups of the silica. The process is carried out in an organic solvent and consists of two stages. In the first step, silica is precipitated by mixing two emulsions, namely an emulsion of a soluble silicate salt in an organic solvent and an emulsion of an acid in an organic solvent, and then, after precipitation of the silica, the solution of a fluorocarbofunctional alkoxysilane dissolved in a water-alcohol mixture is added without interrupting the process and continued reaction until the fluorocarbofunctional alkoxysilane is completely reacted with the silica. It is preferred to use 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane for surface modification of the silica.
Jako rozpuszczalniki do sporządzania obu emulsji stosuje się ciekłe liniowe lub cykliczne węglowodory zawierające 5-8 atomów węgla, korzystne jest stosowanie cykloheksanu.As solvents for the preparation of both emulsions, liquid linear or cyclic hydrocarbons containing 5-8 carbon atoms are used, preferably cyclohexane is used.
Jako rozpuszczalne sole krzemianowe stosuje się krzemiany sodu, litu i potasu, a w szczególności krzemian sodu. Stężenie krzemianu użytego do strącania krzemionki wynosi od 2 do 20%. Korzystne jest stosowanie 5% wodnego roztworu krzemianu sodu.As soluble silicate salts, sodium, lithium and potassium silicates are used, in particular sodium silicate. The concentration of the silicate used to precipitate the silica is from 2 to 20%. The use of a 5% aqueous sodium silicate solution is preferred.
Jako środek strącający stosuje się kwasy nieorganiczne, w szczególności kwas solny.Inorganic acids, in particular hydrochloric acid, are used as the precipitating agent.
Stężenie kwasu powinno wynosić od 2 do 20%. Korzystne stężenia kwasów to 5% dla kwasu solnego oraz 3,5% dla H2SO4.The acid concentration should be between 2 and 20%. The preferred acid concentrations are 5% for hydrochloric acid and 3.5% for H 2 SO 4 .
Fluorokarbofunkcyjny alkoksysilan stosuje się w ilości od 0,5 do 20 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki. Korzystne jest stosowanie fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu w ilości od 3 do 10 cz. wag.The fluorocarbofunctional alkoxysilane is used in an amount of 0.5 to 20 parts. wt. for 100 parts wt. silica. It is preferable to use a 3 to 10 part fluorocarbofunctional alkoxysilane. wt.
Fluorokarbofunkcyjny alkoksysilan stosuje się w postaci świeżo przygotowanego roztworu w mieszaninie woda-alkohol, w którym to roztworze następuje hydroliza silanu i tworzy się jego reaktywna forma. Roztwór zhydrolizowanego silanu powinien zostać przygotowany krótko przed użyciem, gdyż w dłuższym okresie ulega kondensacji i/lub polimeryzacji.The fluorocarbofunctional alkoxysilane is used in the form of a freshly prepared solution in a water-alcohol mixture, in which solution hydrolysis of the silane occurs and its reactive form is formed. The hydrolyzed silane solution should be prepared shortly before use as it condenses and / or polymerizes over time.
Do sporządzenia roztworu silanu stosuje się układ woda-alkohol. w który m na 1% obj. wody przypada od 1 do 8% obj. alkoholu, korzystnie od 6 do 8% obj. alkoholu. Do sporządzania układ woda-alkohol stosuje się niskocząsteczkowe alkohole alifatyczne w szczególności metanol.A water-alcohol system is used to prepare the silane solution. in which m per 1% vol. of water is from 1 to 8% by volume. of alcohol, preferably from 6 to 8 vol.%. alcohol. For the preparation of the water-alcohol system, low molecular weight aliphatic alcohols, in particular methanol, are used.
Sposób według wynalazku polega na przygotowaniu emulsji wodnego roztworu krzemianu sodu lub potasu w rozpuszczalniku organicznym oraz emulsji drugiej wodnego roztworu kwasu solnego w rozpuszczalniku organicznym. Obie emulsje łączy się ze sobą i miesza się do chwili całkowitego wytrącenia SiO2. Proces wytrącania jest monitorowany za pośrednictwem pomiaru pH. Przyjmuje się. że proces wytrącania SiO2 kończy się gdy pH mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość pH niższą niż 5. Do wytrąconej zawiesiny krzemionki wprowadza się świeżo przygotowany roztwór fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu, a następnie miesza się go z wytrąconym napełniaczem w reaktorze do całkowitego przereagowania, co trwa w zależności od temperatury i ilości użytego środka modyfikującego od 20 do 80 minut.The method according to the invention consists in preparing an emulsion of an aqueous solution of sodium or potassium silicate in an organic solvent and a second emulsion of an aqueous solution of hydrochloric acid in an organic solvent. Both emulsions are combined with each other and mixed until the SiO 2 precipitates completely. The precipitation process is monitored via pH measurement. It is accepted. that the SiO 2 precipitation process is completed when the pH of the reaction mixture reaches a pH value lower than 5. A freshly prepared solution of a fluorocarbofunctional alkoxysilane is introduced into the precipitated silica slurry, and then mixed with the precipitated filler in the reactor until complete reaction, which takes depending on the temperature and the amount of modifying agent used from 20 to 80 minutes.
Jako emulgatory stosuje się: etery nonylofenylopolioksyetylenoglikolowe o różnym stopniu oksyetylenowania o ogólnym wzorze 5,The following are used as emulsifiers: nonylphenyl polyoxyethylene glycol ethers with different degrees of ethoxylation of the general formula 5,
C9H19PhO(CH2CH2)nM (5) w którym n wynosi od 2 do 9.C 9 H 19 PhO (CH 2 CH 2 ) n M (5) wherein n is from 2 to 9.
Emulgatory stosuje się indywidualnie Iub jako mieszaniny eterów o różnej wartości „n”, w ilości od 5-30 gramów na 1000 ml emulsji.The emulsifiers are used individually or as mixtures of ethers with a different "n" value, in an amount from 5-30 grams per 1000 ml of emulsion.
W trzecim aspekcie przedmiotem wynalazku są krzemiany zawierające Ca i/lub Mg modyfikowane poprzez wprowadzenie na ich powierzchnię grup funkcyjnych perfluorowanego silanu. Na powierzchni krzemianów, według wynalazku, na 100 cz. wag. krzemianu znajduje się od 0,5 do 20 cz. wag. grup o ogólnych wzorach 2 lub 3 lub 4.In a third aspect, the invention relates to Ca and / or Mg-containing silicates modified by introducing perfluorinated silane functional groups onto their surface. On the surface of silicates, according to the invention, for 100 parts wt. of silicate is from 0.5 to 20 parts. wt. groups with general formulas 2 or 3 or 4.
W czwartym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrofobowych krzemianów polegający na przyłączeniu grupy fluorosiloksylowej o ogólnych wzorach 2 lub 3 lub 4 w wyniku reakcji grup hydroksylowych krzemianu z fluorokarbofunkcyjnym alkoksysilanem o ogólnym wzorze 1.In a fourth aspect, the invention relates to a process for the preparation of hydrophobic silicates by adding a fluorosiloxy group of the general formula 2 or 3 or 4 by reacting the hydroxyl groups of the silicate with a fluorocarbofunctional alkoxysilane of the general formula 1.
Sposób otrzymywania hydrofobowych krzemianów polegający na modyfikacji powierzchni poprzez reakcje grup hydroksylowych znajdujących się na powierzchni krzemianu charakteryzuje się tym,The method of obtaining hydrophobic silicates based on the modification of the surface by reactions of hydroxyl groups located on the surface of the silicate is characterized by:
PL 223 910 B1 że w pierwszym etapie polega on na zmieszaniu roztworu krzemianu sodu lub potasu z roztworem soli wapnia i/lub magnezu, a następnie po wytrąceniu krzemianu, dodaje się roztwór fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu o ogólnym wzorze 1,In the first step, it consists in mixing a solution of sodium or potassium silicate with a solution of calcium and / or magnesium salts, and then, after precipitation of the silicate, a solution of a fluorocarbofunctional alkoxysilane of the general formula 1 is added,
w którymwherein
- n przybiera wartości od 1 do 12, m przybiera wartości od 1 do 4.- n takes values from 1 to 12, m takes values from 1 to 4.
- R oznacza grupę alkoksylową, a R i R są równe lub rożne i oznaczają grupę alkoksylową zawierającą C=1-4, alkilową zawierającą C=1-12 lub arylową, który to fluorokarbofunkcyjny alkoksysilan reaguje z grupami hydroksylowymi krzemianu, w mieszaninie woda-alkohol, która na jeden 1% obj. wody zawiera od 1-8% obj. niskocząsteczkowego alkoholu, korzystnie metanolu, i kontynuuje się reakcję do czasu całkowitego przereagowania fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu z grupami hydroksylowymi krzemianu, przy czym fluorokarbofunkcyjny alkoksysilan stosuje się w ilości od 0,5 do 20 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemianu.- R is an alkoxy group and R and R are equal or different and represent an alkoxy group containing C = 1-4, an alkyl group containing C = 1-12 or an aryl group, which fluorocarbofunctional alkoxysilane reacts with the hydroxyl groups of the silicate in a water-alcohol mixture which for one 1% vol. of water contains from 1-8% vol. of low molecular weight alcohol, preferably methanol, and the reaction is continued until the fluorocarbofunctional alkoxysilane is completely reacted with the silicate hydroxyl groups, the fluorocarbofunctional alkoxysilane being used in an amount of 0.5 to 20 parts. wt. for 100 parts wt. silicate.
Korzystne jest stosowanie fluorokarbofunkcyjnego alkoksysilanu w ilości od 3 do 20 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemianu.It is preferred to use 3 to 20 parts of the fluorocarbofunctional alkoxysilane. wt. for 100 parts wt. silicate.
Korzystne jest otrzymywanie krzemianu w procesie strącania z roztworu soli magnezu i/lub wapnia roztworem krzemianu sodu lub potasu, w szczególności krzemianu sodu.It is preferred to obtain the silicate by precipitation from a solution of a magnesium and / or calcium salt with a solution of sodium or potassium silicate, in particular sodium silicate.
Sposób według wynalazku polega na strąceniu krzemianu z mieszaniny roztworu soli magnezu i/lub wapnia roztworem krzemianu sodu lub potasu, korzystnie metakrzemianu sodu, a następnie do wytrąconego krzemianu wprowadza się odpowiednio przygotowany roztwór fluorokarbofunkcyjnegoThe method according to the invention consists in precipitating the silicate from a mixture of a magnesium and / or calcium salt solution with a solution of sodium or potassium silicate, preferably sodium metasilicate, and then a suitably prepared fluorocarbofunctional solution is introduced into the precipitated silicate.
2 3 alkoksysilanu o ogólnym wzorze 1, w którym w którym n, m, R , R i R mają wyżej podane znaczenie i kontynuuje mieszanie do zakończenia reakcji pomiędzy fluorokarbofunkcyjnym alkoksysilanu a grupami hydroksylowymi na powierzchni krzemianu. Po zakończeniu reakcji usuwa się lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie oddziela się osad krzemianu, przemywa wodą w celu usunięcia nieprzereagowanych soli i suszy.Of an alkoxysilane of general formula I wherein n, m, R, R and R are as defined above, and stirring is continued until the reaction between the fluorocarbofunctional alkoxysilane and the hydroxyl groups on the silicate surface is complete. After completion of the reaction, the volatile components of the reaction mixture are removed, preferably under reduced pressure, and then the silicate precipitate is separated, washed with water to remove unreacted salts and dried.
Krzemiany według wynalazku zawierają na 1 mol SiO2 od 0,21 do 0,42 mola MgO, i/lub od 0,12 do 0,47 mola CaO.The silicates according to the invention contain, per mole of SiO 2, from 0.21 to 0.42 moles of MgO, and / or from 0.12 to 0.47 moles of CaO.
Jako źródło magnezu i/lub wapnia stosuje się rozpuszczalne sole tych pierwiastków, a w szczególności siarczan(VI) magnezu, azotan(V) magnezu lub chlorek magnezu, chlorek wapnia.Soluble salts of these elements are used as the source of magnesium and / or calcium, in particular magnesium sulfate, magnesium nitrate or magnesium chloride, calcium chloride.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:Thanks to the solution according to the invention, the following technical and operational effects were obtained:
• otrzymane napełniacze wykazują bardziej hydrofobowe właściwości w porównaniu z produktami otrzymywanymi komercyjnie - krzemionkami płomieniowymi.• the obtained fillers show more hydrophobic properties in comparison with the products obtained commercially - flame silicas.
• modyfikacja fluorokarbofunkcyjnym alkoksysilanem pozwala znacznie zwiększyć obszar zastosowania otrzymanych produktów, m.in. dzięki właściwościom dyspersyjnym i morfologiczno-strukturalnym otrzymanych produktów, w szczególności w wysoko przetworzonych tworzywach sztucznych typu poliolefniny i poliestry termoplastyczne, ponadto jako czynnik uniepalniający• modification with a fluorocarbofunctional alkoxysilane allows to significantly increase the area of application of the obtained products, including due to the dispersion and morphological and structural properties of the products obtained, in particular in highly processed plastics, such as polyolefinins and thermoplastic polyesters, also as a flame retardant
Wynalazek ilustrują ale nie ograniczają zakresu ochrony poniższe przykłady:The invention is illustrated but not limited by the following examples:
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Krzemionka modyfikowana - metoda strącaniaModified silica - precipitation method
Do 100 cm 5%-owego roztwór krzemianu sodu wprowadzono 150 cm cykloheksanu z rozpuszczoną mieszaniną eterów nonylofenylopolioksyetylenoglikolowych 5,1 g NP3 oraz 4,1 g NP6 jak emulgatorów. Całość homogenizowano przez 15 min z szybkością 10000 obr/min. Uzyskano stabilną emulsję E1.150 cm of cyclohexane with the dissolved mixture of nonylphenyl polyoxyethylene glycol ethers 5.1 g of NP3 and 4.1 g of NP6 as emulsifiers were introduced into 100 cm of a 5% sodium silicate solution. The whole was homogenized for 15 minutes at a speed of 10,000 rpm. A stable E1 emulsion was obtained.
W 140 cm3 cykloheksanu zemulgowano 140 cm3 5%-owego kwasu solnego w obecności mieszaniny eterów nonylofenylopolioksyetyIenoglikolowych w ilościach 2,0 g NP3 i 2,4 g NP6, które rozpuszczano w fazie organicznej. Mieszaninę związków powierzchniowo czynnych rozpuszczonych w fazie organicznej dozowano małymi porcjami do fazy wodnej w czasie ok. 20 minut po czym całość homogenizowano przez 15 min z szybkością 10000 obr/min. Uzyskano stabilną emulsję E2.In 140 cm 3 of cyclohexane was emulsified with 140 cm 3 of 5% strength hydrochloric acid in the presence of a mixture of ether nonylofenylopolioksyetyIenoglikolowych in amounts of 2.0 g and 2.4 g NP3 NP6, which were dissolved in the organic phase. The mixture of surfactants dissolved in the organic phase was dosed in small portions into the water phase over a period of about 20 minutes, and then the whole was homogenized for 15 minutes at a speed of 10,000 rpm. A stable E2 emulsion was obtained.
33
Emulsja E2 umieszczona została w reaktorze o pojemności 1 dm3 do której dozowano emulsję 3 Emulsion E2 was placed in a reactor with a capacity of 1 dm 3 to which emulsion 3 was dosed
E1 z prędkością 10 cm3/min za pomocą pompy perystaltycznej. Mieszaninę reakcyjną cały czas inten6E1 at a speed of 10 cm 3 / min using a peristaltic pump. The reaction mixture was still inten6
PL 223 910 B1 sywnie mieszano. Proces wytrącania SiO2 monitorowano mierząc pH. Po uzyskaniu pH=5 zakończono proces wytrącania zawiesiny krzemionki i niezwłocznie rozpoczęto, przy pomocy pompy perystaltycznej, dozowanie z prędkością 0.5 cm /min 0,15 g, 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyIoksy)propyIotrietoksysiIanu w 10 cm rozpuszczalnika, którym była mieszanina woda/metanol w stosunku 1:4. Ilość silanu odpowiadała 3 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki. Po zadozowaniu całej mieszaniny modyfikującej całość mieszano 30 minut a następnie emulsje zwierającą zmodyfikowaną krzemionkę destabilizowano w temperaturze 80°C, w celu oddzielenia fazy organicznej, a następnie całość przeniesiono do kolby destylacyjnej w celu oddestylowania lotnych substratów organicznych wchodzących w skład mieszaniny reakcyjnej. Po oddestylowaniu lotnych substratów, wodną zawiesinę krzemionki filtrowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a następnie osad przemywano kolejno gorącą wodą i metanolem w celu odmycia ewentualnych pozostałości środków powierzchniowo czynnych. Rozpuszczaln iki oddestylowano, a resztki wilgoci usunięto poprzez suszenie konwekcyjne.The mixture was vigorously mixed. The SiO 2 precipitation process was monitored by measuring the pH. After reaching the pH = 5, the process of precipitating the silica suspension was completed and the dosing at the rate of 0.5 cm / min 0.15 g, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-) was immediately started by means of a peristaltic pump. octafluoropentyyloxy) propyIotriethoxysiIate in 10 cm of solvent, which was a 1: 4 water / methanol mixture. The amount of silane was 3 parts. wt. for 100 parts wt. silica. After dosing the entire modifying mixture, the whole was stirred for 30 minutes, and then the emulsion containing the modified silica was destabilized at the temperature of 80 ° C in order to separate the organic phase, and then the whole was transferred to a distillation flask to distill off the volatile organic reactants included in the reaction mixture. After distilling off the volatile starting materials, the aqueous silica slurry was filtered under reduced pressure, and the precipitate was then washed successively with hot water and methanol to wash off any surfactant residue. Solvents were distilled off and residual moisture was removed by convection drying.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Krzemionka modyfikowana - metoda strącaniaModified silica - precipitation method
Postępując identycznie jak w przykładzie 1 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji krzemionki stosując 0,25 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu. Ilość silanu odpowiadała 5 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionkiThe process of precipitation and modification of silica was carried out in the same way as in Example 1, using 0.25 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane. The amount of silane was 5 parts. wt. for 100 parts wt. silica
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
Krzemionka modyfikowana - metoda strącaniaModified silica - precipitation method
Postępując identycznie jak w przykładzie 1 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji krzemionki stosując 0,50 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu. Ilość silanu odpowiadała 10 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionkiThe process of precipitation and modification of silica was carried out in the same way as in Example 1, using 0.50 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane. The amount of silane was 10 parts. wt. for 100 parts wt. silica
P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4
Krzemionka - metoda strącaniaSilica - precipitation method
Postępując identycznie jak w przykładzie 1 przeprowadzono proces strącania krzemionki z pominięciem etapu, modyfikacji silanem.The silica precipitation process was carried out in the same way as in Example 1, without the silane modification step.
Właściwości krzemionki otrzymanej wg. przykładów 1-4 podano w tabelach 1 i 2 oraz na wykresach 1,2 oraz 3. Dane te informują o aktywności powierzchniowej krzemionki przed i po modyfikacji fluorosilanem oraz ojej efektywności mierzonej stopniem pokrycia.Properties of silica obtained according to Examples 1-4 are given in Tables 1 and 2 and in Graphs 1, 2 and 3. These data inform about the surface activity of the silica before and after modification with fluorosilane and its effectiveness as measured by the degree of coverage.
T a b e l a 1T a b e l a 1
T a b e l a 2T a b e l a 2
W przypadku materiałów sypkich stopień hydrofobizacji ocenia się pośrednio na podstawie tendencji cząstek do tworzenia struktur agregatowych i aglomeratowych. W przypadku krzemionek otrzymanych wg przykładów 1-4 na wykresie 1 (fig. 1) przedstawiono zaobserwowany wzrost ilości cząstek o średnicach nanometrycznych, co świadczy o wzroście hydrofobowości krzemionek modyfikowanych sposobem według wynalazku. O stopniu hydrofobizacji świadczą krzywe sedymentacjiIn the case of loose materials, the degree of hydrophobization is indirectly assessed on the basis of the tendency of the particles to form aggregate and agglomerate structures. In the case of the silicas obtained according to examples 1-4, the graph 1 (Fig. 1) shows the observed increase in the amount of particles with nanometric diameters, which proves the increase in hydrophobicity of the silicas modified according to the invention. The sedimentation curves show the degree of hydrophobization
PL 223 910 B1 w wodzie, wykres 2 (fig. 2) i zwilżalności wodą, wyrażone poprzez zależność przyrostu masy w funkcji czasu, wykres 3 (fig. 3). Z charakteru tych krzywych ewidentnie widać, że nawet najmniejsza ilość fluorosilanu wystarcza do skutecznej hydrofobizacji powierzchni SiO2.In water, diagram 2 (Fig. 2) and water wettability, expressed as weight gain versus time, diagram 3 (Fig. 3). From the nature of these curves, it is evident that even the smallest amount of fluorosilane is sufficient to effectively hydrophobize the SiO 2 surface.
P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5
Krzemionka modyfikowana - metoda strącaniaModified silica - precipitation method
Postępując jak w przykładzie 1 przygotowano emulsje o składach;Proceeding as in Example 1, emulsions with the following compositions were prepared;
Pierwsza emulsja (E1) składała się z:The first emulsion (E1) consisted of:
• roztworu krzemianu sodu (5%-owy, 100 cm ) 3 • fazy organicznej - cykloheksanu (150 cm ) • NP3 (2,5 g) • NP6 (2,5 g)• sodium silicate solution (5%, 100 cm) 3 • organic phase - cyclohexane (150 cm) • NP3 (2.5 g) • NP6 (2.5 g)
Druga emulsja (E2) składała się z:The second emulsion (E2) consisted of:
3 • roztworu kwasu solnego (5%-owy, 132 cm ) 3 • faza organiczna - cykloheksan (150 cm3) • NP3 (1,0 g) • NP6 (1.2 g) 3 3 • hydrochloric acid solution (5%, 132 cm) 3 • organic phase - cyclohexane (150 cm 3 ) • NP3 (1.0 g) • NP6 (1.2 g) 3
Po wytrąceniu dozowano przy pomocy pompy perystaltycznej z prędkością 1 cm3/min mieszaninę modyfikującą zawierającą 0,15 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu 3 w 200 cm w rozpuszczalnika, którym była mieszanina woda/metanol, w stosunku 1,4). Ilość silanu odpowiadała 3 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki. Dalej postępowano tak jak w przykładzie 1.After precipitation, the modifying mixture containing 0.15 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane 3 was dosed in 200 cm of a solvent with a peristaltic pump at a rate of 1 cm 3 / min, which was a mixture of water / methanol in the ratio 1.4). The amount of silane was 3 parts. wt. for 100 parts wt. silica. The next step was as in example 1.
P r z y k ł a d 6P r z k ł a d 6
Postępując identycznie jak w przykładzie 5 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemionki stosując 0,25 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyIoksy)propylotrietoksysilanu w 200 cm rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 5 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionki.The process of precipitation and modification of 3 silica was carried out in the same manner as in Example 5, using 0.25 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane in 200 cm of solvent. The amount of silane was 5 parts. wt. for 100 parts wt. silica.
P r z y k ł a d 7P r z k ł a d 7
Postępując identycznie jak w przykładzie 1 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemionki stosując 0,50 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 200 cm rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 10 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemionkiThe process of precipitation and modification of 3 silica was carried out in the same manner as in Example 1, using 0.50 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane in 200 cm of solvent. The amount of silane was 10 parts. wt. for 100 parts wt. silica
Właściwości krzemionek otrzymanych wg. przykładów 5-7 podano w tabelach 3 i 4 oraz na wykresach 4, 5 i 6. Na rys. 4 przedstawiono rozkłady wielkości cząstek krzemionek modyfikowanych odpowiednio 0,15 g, 0,25 g oraz 0,50 g silanu, w zależności od udziału wagowego nanoszonego fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu.Properties of silicas obtained according to Examples 5-7 are given in tables 3 and 4 and in graphs 4, 5 and 6. Figure 4 shows the particle size distributions of modified silicas 0.15 g, 0.25 g and 0.50 g of silane, respectively, depending on the proportion of by weight of the applied fluorocarbofunctional triethoxysilane.
W tabeli 3 przedstawiono wielkość powierzchni właściwej otrzymanych napełniaczy, oraz stopień pokrycia powierzchni napełniacza modyfikatorem.Table 3 shows the size of the specific surface area of the obtained fillers and the degree of coverage of the filler surface with the modifier.
W tabeli 4 przedstawiono skład chemiczny napełniaczy przed i po procesie modyfikacji.Table 4 shows the chemical composition of the fillers before and after the modification process.
T a b e l a 3T a b e l a 3
T a b e l a 4T a b e l a 4
PL 223 910 B1PL 223 910 B1
Na rys. 5 przedstawiono profile sedymentacji w wodzie krzemionek modyfikowanych odpowiednio 3, 5 i 10 cz. wag. fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu, z kolei na rys. 6 profile zwilżalności wodą.Fig. 5 shows the sedimentation profiles in water of modified silicas of 3, 5 and 10 parts, respectively. wt. a fluorocarbofunctional triethoxysilane, and in Fig. 6, water wettability profiles.
Przedstawione wyniki ewidentnie dowodzą skuteczności przeprowadzonego procesu modyfik acji i uzyskania Hydrofobowego materiału. Dane z analizy elementarnej świadczą o zmianie ilości grup silanolowych i ich transformacji w siloksanowe oraz wzrost zawartości fluoru w matrycy krzemionk owej. O wysokim stopniu zhydrofobizowania świadczą profile sedymentacji i zwilżalności krzemionki, jednakże ich kształt jest nieco odmienny jak dla rezultatów uzyskanych dla przykładów 1-4.The presented results clearly prove the effectiveness of the modification process and obtaining a hydrophobic material. The data from the elemental analysis show the change in the number of silanol groups and their transformation into siloxanes as well as an increase in the content of fluorine in the silica matrix. The sedimentation and wettability profiles of silica show a high degree of hydrophobization, however their shape is slightly different as for the results obtained for Examples 1-4.
P r z y k ł a d 8P r z k ł a d 8
Syntetyczny krzemian magnezu otrzymywano w układzie wodnym. W pierwszej kolejności sporządzono 5%-owy roztwór siarczanu(Vl) magnezu w ilości 5 dm . Po całkowitym rozpuszczeniu, roz3 twór umieszczono w zbiorniku reaktora o pojemności 15 dm zaopatrzonego w mieszadło szybkoobro3 towe (układ dyspergowano z prędkością 1000 obr/min). Kolejnym etapem było przygotowanie 5 dmSynthetic magnesium silicate was prepared in an aqueous system. First, a 5% solution of magnesium sulphate (Vl) in the amount of 5 dm was prepared. After complete dissolution the solution is spread out 3 provided in the reactor tank of 15 liter capacity equipped with a stirrer contain rapidly angular 3 (layout dispersed at 1000 rev / min). The next step was to prepare 5 dm
5%-owego roztworu krzemianu sodu. Tak przygotowany roztwór dozowano do zbiornika reaktora 3 z prędkością 10 cm /min za pomocą pompy perystaltycznej. Po uzyskaniu pH o wartości 10 przystą3 piono do dozowania z prędkością 0,05 dm3/min przy pomocy pompy perystaltycznej mieszaniny mo3 dyfikującej zawierającej 7,5 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 1 dm w rozpuszczalnika, którym była mieszanina woda/metanol (w stosunku 1:4). Ilość silanu odpowiadała 3 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemianu. W wyniku dyspergowania powstał biały osad zmodyfikowanego powierzchniowo krzemianu magnezu. Tak otrzymany produkt przeniesiono na wyparkę próżniową w celu usunięcia lotnych substratów organicznych wchodzących w skład mieszaniny reakcyjnej. Po operacji destylacji otrzymany produkt poddano sączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymany placek filtracyjny przemywano gorącą wodą. Ostatnim etapem procesu było suszenie otrzymanego produktu w suszarce stacjonarnej w temperaturze 105°C przez 24 h.5% sodium silicate solution. The solution prepared in this way was dosed into the reactor vessel 3 at a speed of 10 cm / min by means of a peristaltic pump. After obtaining a pH of 3 accession piono 10 for dispensing at a rate of 0.05 dm 3 / min using a peristaltic pump the mixture can dyfikującej 3 comprising 7.5 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4, 4-octafluoropentyloxy) propyltriethoxysilane in 1 dm3 in a solvent which was a water / methanol mixture (ratio 1: 4). The amount of silane was 3 parts. wt. for 100 parts wt. silicate. As a result of the dispersion, a white precipitate of surface-modified magnesium silicate was formed. The product thus obtained was transferred to a vacuum evaporator in order to remove the volatile organic reactants contained in the reaction mixture. After the distillation operation, the product obtained was filtered under reduced pressure. The resulting filter cake was washed with hot water. The last stage of the process was drying the obtained product in a stationary dryer at 105 ° C for 24 hours.
P r z y k ł a d 9P r z k ł a d 9
Postępując identycznie jak w przykładzie 8 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemianu stosując 12,5 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 1 dm rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 5 cz, wag. na 100 cz. wag. Krzemianu.Following the same way as in Example 8 were carried out precipitation process and modification silicate 3 using 12.5 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy) propyltriethoxysilane in 1 liter of solvent. The amount of silane was 5 parts by weight. for 100 parts wt. Silicate.
P r z y k ł a d 10P r z k ł a d 10
Postępując identycznie jak w przykładzie 8 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemianu stosując 25 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 1 dm3 rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 10 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemianu.Following the same way as in Example 8 were carried out precipitation process and modification 3 of silicate using 25 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy) propyltriethoxysilane in 1 dm 3 of solvent. The amount of silane was 10 parts. wt. for 100 parts wt. silicate.
P r z y k ł a d 11P r x l a d 11
Postępując identycznie jak w przykładzie 8 przeprowadzono proces strącania krzemianu z pominięciem etapu, modyfikacji silanem.Following the same procedure as in Example 8, the silicate precipitation process was carried out without the silane modification step.
Właściwości krzemianów otrzymanych wg. przykładów 8-11 podano w tabelach 5 i 6 oraz na wykresach 7, 8 i 9.Properties of silicates obtained according to Examples 8-11 are given in Tables 5 and 6 and Figures 7, 8 and 9.
W tabeli 5 przedstawiono wielkość powierzchni właściwej otrzymanych napełniaczy, oraz stopień pokrycia powierzchni napełniacza modyfikatorem.Table 5 shows the size of the specific surface area of the obtained fillers and the degree of the filler surface coverage with the modifier.
W tabeli 6 przedstawiono skład chemiczny napełniaczy przed i po procesie modyfikacji.Table 6 shows the chemical composition of the fillers before and after the modification process.
Zamieszczone rezultaty modyfikacji krzemianu świadczą o efektywnej hydrofobizacji tego materiału. Dowodzą one, że do skutecznej modyfikacji potrzebna jest ilość modyfikatora nie mniejsza niż 5 cz. wag. Pełna skuteczność osiągana jest dla wartości 10 cz. wag. fluorosilanu.The presented results of silicate modification testify to the effective hydrophobization of this material. They prove that an effective modification requires the amount of modifier not less than 5 parts. wt. Full effectiveness is achieved for a value of 10 parts. wt. fluorosilane.
Tabela 5Table 5
PL 223 910 B1PL 223 910 B1
T a b e l a 6T a b e l a 6
Na rys. 7 przedstawiono rozkłady wielkości cząstek krzemianów magnezu modyfikowanych odpowiednio 3, 5 i 10 cz. wag. silanu.Fig. 7 shows the particle size distributions of magnesium silicates modified by 3, 5 and 10 parts, respectively. wt. silane.
Na rys. 8 przedstawiono profile sedymentacji w wodzie krzemianów magnezu modyfikowanych odpowiednio 3, 5 i 10 cz. wag. silanu, z kolei na rys. 9 profile zwilżalności wodą w zależności od udziału wagowego nanoszonego fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu.Fig. 8 shows sedimentation profiles of 3, 5 and 10 parts modified magnesium silicates in water, respectively. wt. silane, while in Fig. 9 water wettability profiles depending on the weight fraction of the applied fluorocarbofunctional triethoxysilane.
P r z y k ł a d 12P r z k ł a d 12
Syntetyczny krzemian magnezu otrzymywano w oparciu o układ wodny, tak jak w przykładzie 8, z tą różnicą, że mieszaninę modyfikującą dozowano przy pomocy pompy perystaltycznej z prędkościąSynthetic magnesium silicate was prepared based on the water system, as in example 8, with the difference that the modifying mixture was dosed by a peristaltic pump at the speed of
0,1 cm/min (7,5 g, 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oktafluoropentyloksy)propyIotrietoksysilanu w 2 dm rozpuszczalnika, którym była mieszanina woda/metanol, w stosunku 1:4). Po zakończeniu reakcji postępowano jak w przykładzie 8.0.1 cm / min (7.5 g, 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyloxy) propyIotriethoxysilane in 2 dm of a solvent, which was a water / methanol mixture, in a ratio of 1: 4). After completion of the reaction, the procedure was as in Example 8.
P r z y k ł a d 13P r z l a d 13
Postępując identycznie jak w przykładzie 12 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemianu stosując 12,5 g 3-(1,1,2,2,3,3.4,4-oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 2 dm rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 5 cz. wag. na 100 cz. wag. krzemianu.Following the same way as in Example 12 were carried out precipitation process and modification silicate 3 using 12.5 g of 3- (1,1,2,2,3,3.4,4-oktafluoropentyloksy) propyltriethoxysilane in 2 liter of the solvent. The amount of silane was 5 parts. wt. for 100 parts wt. silicate.
P r z y k ł a d 14P r z k ł a d 14
Postępując identycznie jak w przykładzie 12 przeprowadzono proces strącania i modyfikacji 3 krzemianu stosując 25 g 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-oklafluoropentyloksy)propylotrietoksysilanu w 2 dm3 rozpuszczalnika. Ilość silanu odpowiadała 5 cz. wag, na 100 cz. wag. krzemianu.Following the same way as in Example 12 were carried out precipitation process and modification 3 of silicate using 25 g of 3- (1,1,2,2,3,3,4,4-oklafluoropentyloksy) propyltriethoxysilane in the 2 dm 3 of solvent. The amount of silane was 5 parts. weights per 100 parts wt. silicate.
Właściwości krzemianów otrzymanych wg. przykładów 12-14 podano w tabelach 7 i 8 oraz na wykresach 7, 8 i 9.Properties of silicates obtained according to Examples 12-14 are given in Tables 7 and 8 and Figures 7, 8 and 9.
W tabeli 7 przedstawiono wielkość powierzchni właściwej otrzymanych napełniaczy, oraz stopień pokrycia powierzchni napełniacza modyfikatorem.Table 7 shows the size of the specific surface area of the obtained fillers and the degree of the filler surface coverage with the modifier.
W tabeli 8 przedstawiono skład chemiczny napełniaczy przed i po procesie modyfikacji.Table 8 shows the chemical composition of the fillers before and after the modification process.
Na rys. 10 przedstawiono rozkłady wielkości cząstek krzemianów magnezu modyfikowanych odpowiednio 3, 5 i 10 cz. wag. fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu.Fig. 10 shows the particle size distributions of magnesium silicates modified by 3, 5 and 10 parts, respectively. wt. a fluorocarbofunctional triethoxysilane.
T a b e l a 7T a b e l a 7
PL 223 910 B1PL 223 910 B1
T a b e l a 8T a b e l a 8
Na rys. 11 przedstawiono profile sedymentacji w wodzie krzemianów magnezu modyfikowanych odpowiednio 3, 5 i 10 cz. wag. fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu, z kolei na rys. 12 profile zwilżalności wodą w zależności od udziału wagowego nanoszonego fluorokarbofunkcyjnego trietoksysilanu.Fig. 11 shows the sedimentation profiles of 3, 5 and 10 parts modified magnesium silicates in water, respectively. wt. of a fluorocarbofunctional triethoxysilane, and in Fig. 12, water wettability profiles depending on the weight fraction of the applied fluorocarbofunctional triethoxysilane.
Dla tego przykładu osiągnięto analogiczne rezultaty stopnia hydrofobizacji jak w przykładzie XI. Ze względu na dużo większą powierzchnię właściwą i ilość grup silanolowych w stosunku do SiO2, konieczne jest zastosowanie modyfikatora w przedziale 5 do 10 cz. wag.For this example, the results of the degree of hydrophobization were analogous to those of Example 11. Due to the much larger specific surface area and the number of silanol groups in relation to SiO 2 , it is necessary to use a modifier in the range of 5 to 10 parts. wt.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393425A PL223910B1 (en) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393425A PL223910B1 (en) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393425A1 PL393425A1 (en) | 2012-07-02 |
| PL223910B1 true PL223910B1 (en) | 2016-11-30 |
Family
ID=46453814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393425A PL223910B1 (en) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL223910B1 (en) |
-
2010
- 2010-12-24 PL PL393425A patent/PL223910B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393425A1 (en) | 2012-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6005640B2 (en) | Water-soluble organosilicon powder | |
| KR100772624B1 (en) | Process for preparing dispersions of crosslinked organopolysiloxanes | |
| US10221200B2 (en) | Quaternary amino alcohol functional organosilicon compounds, composition containing the latter and their production and use | |
| KR101248051B1 (en) | Processes for making silane, hydrophobated silica, silica masterbatch and rubber products | |
| JP3319763B2 (en) | Hydrophobic organosilicate modified silica gel | |
| CN102027074B (en) | Surface modified silicon dioxide particles | |
| Chruściel et al. | Synthesis of nanosilica by the sol-gel method and its activity toward polymers | |
| KR20010051679A (en) | Triamino- and fluoroalkyl-functional organosiloxanes | |
| TW200306326A (en) | Silane-modified oxidic or siliceous filler, process for its production and its use | |
| JP5774792B2 (en) | Method for producing a solid from an alkali salt of silanol | |
| EP2331622A1 (en) | New catalysts for the cross-linking of functional silanes or functional siloxanes, particularly with substrates | |
| JP2001002785A (en) | Silicone resin and its synthesis | |
| KR20140054285A (en) | Process for producing powders from alkali metal salts of silanols | |
| CN103415575A (en) | Modified silica particles | |
| WO2007110920A1 (en) | Hydrophobic silica | |
| KR20150006450A (en) | Method for producing solids from alkali metal salts of silanols | |
| PL223910B1 (en) | Superhydrophobic silicas and silicates, and process for the preparation of superhydrophobic silicas and silicates | |
| DE102014209583A1 (en) | Process for the preparation of powders of alkali salts of silanols | |
| EP3119788A1 (en) | Method for producing powders from alkali salts of silanols | |
| US20100113732A1 (en) | Method Of Preparing New Silsesquioxane Filler Material | |
| KR102033231B1 (en) | Process for preparing powder solid from alkali salts of silanol | |
| Klint | Amphiphilic surface modification of colloidal silica sols | |
| JP2010264416A (en) | Hybrid fine particle and method for producing the same | |
| KR20010012789A (en) | Process for Hydrophobicizing Particles, and Their Use as Fillers in Polymer Masterbatches |