PL223447B1 - Sposób otrzymywania w skali przemysłowej polieterów o budowie gwiaździstej oraz ich zastosowanie - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania w skali przemysłowej polieterów lub politioeterów, o budowie gwiaździstej, o zwiększonej masie cząsteczkowej i obniżonej lepkości w stosunku do polieterów liniowych tlenku propylenu i etylenu, na drodze anionowej polimeryzacji oraz ich zastosowanie jako domieszek do komercyjnie dostępnych polimerów handlowych (CAP) nieaktywnych lub słabo aktywnych optycznie, korzystnie do poli(metakrylanu metylu), polistyrenu lub poliwęglanu. Sposób polega na tym, że do reaktora wypełnionego gazem inertnym, w temperaturze od 15 do 36 °C wprowadza się inicjator anionowy w postaci wodorku potasu w zawiesinie oleju mineralnego, rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców, cykliczny ligand oraz glicydol, przy czym cykliczny ligand oraz glicydol dodaje się w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego a szybkość dozowania warunkowana jest temperaturą, która nie może przekroczyć temperatury wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika. Następnie całość miesza się z szybkością konieczną i wystarczającą do uzyskania homogenicznej zawiesiny, po czym dodaje tlenek alkilenu o wzorze ogólnym 1, a po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadza się w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny rozpuszczalnikiem nieorganicznym umożliwiającym uzyskanie alkoholanowych grup końcowych lub wymieniaczem jonowym, w ilości równomolowej w stosunku do powstałych alkoholanowych centrów aktywnych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania w skali przemysłowej polieterów o budowie gwiaździstej, o zwiększonej masie cząsteczkowej i obniżonej lepkości w stosunku do polieterów lini owych tlenku propylenu i etylenu, na drodze anionowej polimeryzacji oraz ich zastosowanie.

Prace nad syntezą gwiaździstych polieterów obejmowały dotychczas polimeryzację tlenku et ylenu w celu uzyskania prekursora, którego dalsza reakcja ze związkiem diepoksydowym prowadziła do powstania rdzenia polimeru z ramionami zbudowanymi z jednostek oksyetylenowych, a następnie do uformowania drugiej generacji ramion (Kowalski A.; Duda A.; Penczek, S. Macromolecules 2000, 33, 7359). Synteza zachodziła w trzech etapach, pomiędzy którymi nie było konieczne wyodrębnianie produktów przejściowych. Inna metoda polegała na użyciu wielofunkcyjnego inicjatora. W taki sposób przeprowadzono syntezy polimerów z rdzeniem o budowie zależnej od rodzaju inicjatora i z ramionami złożonymi z merów tlenku etylenu (Xie, H.; Xia, C. J. Makromol Chem. 1987, 188, 2543; Gnanou, Y.; Lutz, P. J.; Rempp, P. Makromol. Chem. 1988, 189, 2885.). Znane są też wieloetapowe syntezy gwiaździstego poli(tlenku etylenu) (Naraghi, K.; Ederie, Y.; Haristoy, D.; Lutz, P. Polymer Preprints 1997, 38, 599, Six, J. L.; Gnanou, Y. Macromol. Symp. 1995, 95, 137). Ponadto w polskim opisie patentowym P. 378664 zaproponowano otrzymanie gwiaździstych polieterów na drodze polimeryzacji monomerów oksiranowych w obecności makroinicjatora zawierającego mery glicydolanu potasu. Produktami były polietery z cyklicznym rdzeniem, o różnej liczbie ramion utworzonych z merów wybranego oksiranu.

Odrębnym problemem występującym przy syntezie polieterów z monopodstawionych oksiranów jest ograniczona masa cząsteczkowa produktów, na przykład liniowego poli(tlenku propylenu) do 2000-3000, co jest wynikiem reakcji przeniesienia łańcucha na monomer (A. Stolarzewicz, D. Neug ebauer, Wiad. Chem. 2000, 54. 127). Wyższe masy cząsteczkowe uzyskano po zastosowaniu wodorku potasu jako inicjatora (A. Stolarzewicz, D. Neugebauer, Z. Grobelny, J. Grobelny. L. Żabski, polski opis patentowy nr 185805). Wynalazek ten umożliwił wyeliminowanie w znacznym stopniu reakcji przeniesienia protonu, co limitowało masę cząsteczkową otrzymywanych produktów. Jednak dotychczas znana jest tylko jedna metoda przemysłowej produkcji tego polimeru o masie cząsteczkowej rzędu 10 000, która polega na użyciu kompleksów bimetalicznych cyjanków DMC (J. Milgram, opis patentowy USA nr 5,498,583; R.L. Mascioli, SPI 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Polyurethanes 1989, 89, 139; J.L. Schuchardt, S.D. Harper, SPI 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, Polyurethanes 1989, 89, 360).

Niedogodnościami wynikającymi ze stosowania znanych dotychczas metod syntezy są konieczność stosowania dużej ilości bimetalicznych cyjanków oraz ligandów, jak również wielofrakcyjność oraz szeroka dyspersyjność komercyjnie otrzymywanych produktów, co powoduje pogorszenie właściwości fizykochemicznych i mechanicznych.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P. 378664 znane jest ponadto zastosowanie wieloramiennego cyklicznego oligo(glicydolanu potasu) jako makroinicjatora, korzystnie z sześcioma grupami alkoholanowymi, aktywowanymi eterem 18-korona-6, które umożliwia uzyskanie polieterów o powiększonej kilkakrotnie masie cząsteczkowej i o budowie gwiaździstej. Na tej drodze otrzymano też pol imery z grupami karbazylowymi, które miały właściwości fotoluminescencyjne, co znane jest z polskiego zgłoszenia patentowego P. 379002. Wspomniane rozwiązania umożliwiają syntezę tylko i wyłącznie w skali laboratoryjnej, nie przekraczającej jednorazowo kilku gramów gotowego produktu. Opisanymi metodami nie można jednak w procesie jedno- lub maksimum dwustopniowym uzyskać polimerów o założonej liczbie ramion, jak również nie istnieje możliwość wykorzystania opisanych metod w skali przemysłowej wielkotonażowej ze względu na niebezpieczeństwo wynikające z użycia dużych ilości silnie reaktywnego i wybuchowego inicjatora.

Sposób stanowiący przedmiot niniejszego wynalazku pozwala wyeliminować przedstawione niedogodności występujące podczas przemysłowej syntezy polimerów gwiaździstych, jak i umożliwia otrzymanie polimerów o masie cząsteczkowej kilkukrotnie wyższej niż przy użyciu znanych dotąd metod. Wpisuje się on również w najnowsze regulacje proekologiczne i prawne mające na celu zmniejszenie zawartości izocyjanianów i ich pochodnych oraz emisji lotnych i półlotnych związków organicznych (VOC - volatile organic compounds) w finalnych produktach handlowych.

Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania w skali przemysłowej polieterów o budowie gwiaździstej polegający na tym, że do reaktora zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego a następnie wypełnionego gazem inertnym, korzystnie argonem, w temperaturze od 15 do 36°C

PL 223 447 B1 wprowadza się inicjator anionowy w postaci wodorku potasu w zawiesinie oleju mineralnego w ilości od 20 do 60% wag., korzystnie 35% wag. oraz rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców w ilośc i koniecznej do zawieszenia wprowadzonego wodorku potasu i wystarczającej do sprawnego działania układu mieszania reaktora, cykliczny ligand oraz glicydol w ilościach równomolowych w stosunku do wodorku potasu, przy czym cykliczny ligand oraz glicydol dodaje się w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego a szybkość dozowania warunkowana jest temperaturą, która nie może przekroczyć temperatury wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika. Następnie całość miesza się z szybkością konieczną i wystarczającą do uzyskania homogenicznej zawiesiny, po czym dodaje się tlenek alkilenu o budowie przedstawionej we wzorze ogólnym 1, w ilości co najmniej 6 razy więcej molowo w stosunku do wodorku potasu. Po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadza się w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny rozpuszczalnikiem organicznym umożliwiającym uzyskanie alkoholanowych grup końcowych lub wymieniaczem jonowym, w ilości równomolowej w stosunku do powstałych alkoholanowych centrów aktywnych.

Korzystnie, jako olej mineralny, w którym zawiesza się wodorek potasu stosuje się olej silikonowy, zwłaszcza handlowo dostępny Xiameter PMX-200.

Korzystnie, jako rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców stosuje się tetrahydrofuran.

Korzystnie, jako cykliczny ligand stosuje się eter 18-korona-6.

Korzystnie, jako rozpuszczalnik nieorganiczny umożliwiający uzyskanie alkoholanowych grup końcowych stosuje się alkohol etylowy, metylowy lub izopropylowy.

Korzystnie jako wymieniacz jonowy stosuje się jonit.

Korzystnie, otrzymany powyższym sposobem polimer poddaje się dalszej modyfikacji w procesie sieciowania, najkorzystniej przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu PMDI oraz katalizatora OH/NCO, po czym niezwiązany na etapie sieciowania PMDI łączy się katalizatorem trymeryzacji, przy czym proporcje stosowane w procesie sieciowania dobiera się empirycznie w zależności od masy cząsteczkowej poliolu, jego lepkości, funkcyjności oraz dyspersyjności.

Istotę wynalazku stanowi również zastosowanie gwiaździstych polieterów otrzymanych wyżej opisanym sposobem jako domieszek do komercyjnie dostępnych polimerów handlowych (CAP) nieaktywnych lub słabo aktywnych optycznie, korzystnie do polimetakrylanu metylu), polistyrenu lub poliwęglanu. Polietery miesza się z polimerami CAP w procesie koekstruzji w proporcjach od 1:10 - 1:10000 (w/w), uzyskując w ten sposób znaczącą poprawę właściwości mechanicznych i wytrzymałościowych domieszkowanych tworzyw. Otrzymane produkty wykazywały o 60% poprawioną wytrzymałość na rozciąganie [MPa] oraz do 100% poprawy wydłużenia względnego przy zerwaniu [%].

Podstawowa cecha rozwiązania polegająca na tym, że inicjator anionowy wprowadza się w postaci dyspersji w oleju mineralnym, eliminuje niedopuszczalne w warunkach syntezy przemysłowej ryzyko wybuchu podczas wprowadzania sypkiego, reaktywnego i silnie higroskopijnego odczynnika do reaktora, co umożliwia wielkoskalowe (a nie jedynie laboratoryjne) zastosowanie zaproponowanego procesu.

Na rysunku przedstawiono wzory strukturalne: wzór 1 - tlenku alkilenu, gdzie R oznacza łańcuch alkilowy; wzór 2 - tlenku propylenu, natomiast wzór 3 - trans-2,3-dimetylooksiranu.

W niżej podanych przykładach przedstawiono sposób według wynalazku pozwalający na otrzymanie polimerów gwiaździstych o założonej liczbie ramion oraz o podwyższonej masie cząstec zkowej i zmniejszonej liczbie monoli oraz kontrolowanej lepkości oraz ich zastosowanie.

Przykład 1

Do reaktora o pojemności 2500 cm zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego, a następnie wypełnionego argonem wprowadzono w temperaturze 35°C kolejno: wodorek potasu ₃ (15.5 g, 390 mmol) w zawiesinie 36% oleju mineralnego Xiameter PMX-200, tetrahydrofuran (30 cm ), ₃ eter 18-korona-6 (102 g, 390 mmol) i glicydol (25,9 cm , 390 mmol). Całość mieszano przez 40 minut, po czym w celu alkoksylowania centrów aktywnych dodano związek z grupy tlenków alkilenu w postaci tlenku propylenu (1200 g, 20,6 mol), o budowie przedstawionej we wzorze 2. Przebieg polimeryzacji kontrolowano metodą chromatografii żelowej oraz chromatografii gazowej, a masę bezwzględną otrzymanego produktu oznaczono przy wykorzystaniu techniki MALDI TOF. Po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadzono w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny ₃ alkoholem etylowym (15 cm³). Otrzymany poliol (1150 g, wydajność 95%) miał konsystencję lepkiej cieczy, a jego masa cząsteczkowa wynosiła M_n = 17700.

PL 223 447 B1

Otrzymany polimer sieciowano następnie przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci PMDI (polimeryczny diizocjanian) (50 g) oraz katalizatora OH/NCO (0,5 g). Niezwiązany na et apie sieciowania PMDI łączono katalizatorem trymeryzacji (200 mg).

W skali przemysłowej wstępnie usieciowany produkt mieszano z poliwęglanem (PC), w procesie koekstruzji w proporcjach wagowych 1:1000, otrzymując transparentny roztwór stały usieciowanego poliuretanu w poliwęglanie o poprawionych właściwościach mechanicznych i wytrzymałościowych.

Przykład 2

Do reaktora o pojemności 2500 cm zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego, a następnie wypełnionego argonem wprowadzono w temperaturze 30°C kolejno wodorek potasu (15 g,

377 mmol) w zawiesinie 36% oleju mineralnego Xiameter PMX-200, tetrahydrofuran (30 cm ), eter ₃

18-korona-6 (99 g, 377 mmol) i glicydol (25,0 cm , 377 mmol). Całość mieszano przez 45 minut, po czym dodano tlenek propylenu (1200 g, 20,6 mol), o budowie przedstawionej we wzorze 2. Przebieg polimeryzacji kontrolowano metodą chromatografii żelowej oraz chromatografii gazowej, a masę bezwzględną otrzymanego produktu oznaczono przy wykorzystaniu techniki MALDI TOF. Po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadzono w grupy hydroksylowe przez zadanie mie₃ szaniny alkoholem etylowym (15 cm ). Otrzymany poliol (1100 g, wydajność 90%) miał konsystencję lepkiej cieczy, a jego masa cząsteczkowa wynosiła: M_n = 17120.

Otrzymany polimer sieciowano następnie przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci PMDI (polimeryczny diizocjanian) (50 g) oraz katalizatora OH/NCO (0,5 g). Niezwiązany na etapie sieciowania PMDI łączono katalizatorem trymeryzacji (200 mg).

Następnie usieciowany produkt w procesie koekstruzji dodano do poliwęglanu w stosunku wagowym 1:100, otrzymując transparentny roztwór stały usieciowanego poliuretanu w poliwęglanie o poprawionych właściwościach mechanicznych i wytrzymałościowych.

Przykład 3 ₃

Do reaktora o pojemności 2500 cm zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego a następnie wypełnionego argonem wprowadzono w temperaturze 35°C kolejno wodorek potasu (20 g, ₃

503 mmol) w zawiesinie 50% oleju mineralnego Ultragrade, tetrahydrofuran (40 cm ), eter 18-korona-6 ₃ (132 g, 503 mmol) i glicydol (33,4 cm , 503 mmol). Całość mieszano przez 40 minut, po czym dodano tlenek propylenu (2500 g, 42,9 mol), o budowie przedstawionej we wzorze 2. Przebieg polimeryzacji kontrolowano metodą chromatografii żelowej oraz chromatografii gazowej, a masę bezwzględną otrzymanego produktu oznaczono przy wykorzystaniu techniki MALDI TOF. Po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadzono w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny ₃ alkoholem etylowym (19 cm ). Otrzymany poliol (2360 g, wydajność 93%) miał konsystencję lepkiej cieczy, a jego masa cząsteczkowa wynosiła Mn = 19800.

Otrzymany polimer sieciowano następnie przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci PMDI (polimeryczny diizocjanian) (90 g) oraz katalizatora OH/NCO (1 g). Niezwiązany na etapie sieciowania PMDI łączono katalizatorem trymeryzacji (400 mg).

Następnie usieciowany produkt w procesie koekstruzji dodano do polistyrenu w stosunku wagowym 1:1000, otrzymując transparentny roztwór stały usieciowanego poliuretanu w polistyrenie o poprawionych właściwościach mechanicznych i wytrzymałościowych.

Przykład 4 ₃

Do reaktora o pojemności 2000 cm zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego a następnie wypełnionego argonem wprowadzono w temperaturze 30°C kolejno wodorek potasu (10 g, ₃

250 mmol) w zawiesinie 40% oleju mineralnego Ultragrade, tetrahydrofuran (20 cm ), eter 18-korona-6 ₃ (66 g, 250 mmol) i glicydol (16,7 cm , 250 mmol). Całość mieszano przez 35 minut, po czym dodano trans-2,3-dimetylooksiran (1250 g, 17,4 mol), o budowie przedstawionej we wzorze 3. Przebieg polimeryzacji kontrolowano metodą chromatografii żelowej oraz chromatografii gazowej, a masę bezwzględną otrzymanego produktu oznaczono przy wykorzystaniu techniki MALDI TOF. Po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadzono w grupy hydroksylowe przez zadanie mie₃ szaniny alkoholem etylowym (10 cm³). Otrzymany poliol (1150 g, wydajność 91%) miał konsystencję lepkiej cieczy, a jego masa cząsteczkowa wynosiła Mn = 19880.

Otrzymany polimer sieciowano następnie przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci PMDI (polimeryczny diizocjanian) (35 g) oraz katalizatora OH/NCO (0,3 g). Niezwiązany na etapie sieciowania PMDI łączono katalizatorem trymeryzacji (150 mg).

PL 223 447 B1

Następnie usieciowany produkt w procesie koekstruzji dodano do polimetakrylanu metylu) w stosunku wagowym 1:100, otrzymując transparentny roztwór stały usieciowanego poliuretanu w polimetakrylanie metylu) o poprawionych właściwościach mechanicznych i wytrzymałościowych.

Claims (9)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania gwiaździstych polieterów w skali przemysłowej, znamienny tym, że do reaktora zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego a następnie wypełnionego gazem inertnym, korzystnie argonem, w temperaturze od 15 do 36°C wprowadza się inicjator anionowy w postaci wodorku potasu w zawiesinie oleju mineralnego w ilości od 20 do 60% wag., korzystnie 35% wag. oraz rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców w ilości koniecznej do zawieszenia wprowadzonego wodorku potasu i wystarczającej do sprawnego działania układu mieszania reaktora, cykliczny ligand oraz glicydol w ilościach równomolowych w stosunku do wodorku potasu, przy czym cykliczny ligand oraz glicydol dodaje się w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego a szybkość dozowania warunkowana jest temperaturą, która nie może przekroczyć temperatury wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika, następnie całość miesza się z szybkością konieczną i wystarczającą do uzyskania homogenicznej zawiesiny, po czym dodaje się tlenek alkilenu o budowie przedstawionej we wzorze ogólnym 1, w ilości co najmniej 6 razy więcej molowo w stosunku do wodorku potasu, a po wyczerpaniu monomeru alkoholanowe grupy końcowe przeprowadza się w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny rozpuszczalnikiem organicznym umożliwiającym uzyskanie alkoholanowych grup końcowych lub wymieniaczem jonowym, w ilości równomolowej w stosunku do powstałych alkoholanowych centrów aktywnych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olej mineralny, w którym zawiesza się wodorek potasu stosuje się olej silikonowy, korzystnie handlowo dostępny Xiameter PMX-200.

3. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców stosuje się tetrahydrofuran.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako cykliczny ligand stosuje się eter 18-korona-6.

5. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny umożliwiający uzyskanie alkoholanowych grup końcowych stosuje się alkohol etylowy, metylowy lub izopropylowy.

6. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że jako wymieniacz jonowy stosuje się jonit.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany polimer poddaje się dalszej modyfikacji w procesie sieciowania, korzystnie przy użyciu handlowo dostępnego odczynnika w postaci polimerycznego diizocjanianu difenylometanu (PMDI) oraz katalizatora OH/NCO, po czym niezwiązany na etapie sieciowania PMDI łączy się katalizatorem trimeryzacji, przy czym proporcje stosowane w procesie sieciowania dobiera się empirycznie w zależności od masy cząsteczkowej poliolu, jego lepkości, funkcyjności oraz dyspersyjności.

8. Zastosowanie gwiaździstych polieterów otrzymanych sposobem określonym zastrz. 1, jako domieszek do komercyjnie dostępnych polimerów handlowych (CAP) nieaktywnych lub słabo aktywnych optycznie, korzystnie do polimetakrylanu metylu), polistyrenu lub poliwęglanu.

9. Zastosowanie według zastrz. 8, znamienne tym, że polietery miesza się z polimerami CAP w procesie koekstruzji w proporcjach od 1:10 - 1:10000 (w/w).