PL223440B1 - Sposób otrzymywania związków 1-propenylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania związków 1-propenylowych typu QCH=CHCH₃ lub bis(l-propenylowych) typu CH₃CH=CH-A-CH=CHCH₃ lub (1-propenylowo)-(2-propenylowych) (zwyczajowo: allilowo-(1-propenylowych)) typu CH₂=CHCH₂-X-CH=CHCH₃ na drodze izomeryzacji odpowiednio związków 2-propenylowych (zwyczajowo: allilowych) typu QCH₂CH=CH₂, związków bis(2-propenylowych) (zwyczajowo: bis(allilowych)) typu CH₂=CHCH₂-A-CH₂CH=CH₂ i związków bis(2-propenylowych) (zwyczajowo: bis(allilowych)) typu CH₂=CHCH₂-X-CH₂CH=CH₂.

Związki 1-propenylowe typu QCH=CHCH₃, bis(1-propenylowe) typu CH₃CH=CH-A-CH=CHCH₃ oraz allilowo-(1-propenylowe) typu CH₂=CHCH₂-X-CH=CHCH₃, w których Q oznacza alkilO, alkilS, aryl i inne grupy funkcyjne, A oznacza dwufunkcyjną grupę alkilową lub arylową, natomiast X oznacza taką dwufunkcyjną, niesymetryczną grupę alkilową, arylową lub inną, która pozwala na regioselektywne transformacje mają ogromne znaczenie w chemii, syntezie organicznej, biochemii, technologii chemicznej, chemii i technologii polimerów. Na przykład z eterów 1-propenylowych (produktów izomeryzacji eterów allilowych) otrzymuje się całą gamę ważnych z praktycznego punktu widzenia homopolimerów i kopolimerów. Z kolei enaminy (produkty izomeryzacji N-alliloamin) należą do najważniejszych półproduktów w syntezie organicznej, np. w syntezie mentolu. Wszystkie układy 1-propenylowe, w tym otrzymywane metodą według niniejszego wynalazku mogą być również użyte do reakcji cykl oaddycji prowadzących do związków karbo- lub heterocyklicznych. Związki bis(1-propenylowe) są substratami w reakcjach RCM (ring closing metathesis) prowadzących do związków cyklicznych (karboi heterocyklicznych), są też ważnymi monomerami. Natomiast układy allilowo-(1-propenylowe) są ważne ze względu na procedury selektywnego zabezpieczania a następnie odbezpieczania grup funkcyjnych (szczególnie grup hydroksylowej i tiolowej) zabezpieczonych ugrupowaniem allilowym. Są też substratami w reakcjach przegrupowania Claisena (np. eterów allilowo-winylowych), reakcjach RCM oraz monomerami do wytwarzania polimerów.

W literaturze naukowej i patentowej opisano wiele sposobów otrzymywania związków 1 -propenylowych, w których stosuje się różne układy katalityczne służące do transformacji związków 2-propenylowych (allilowych) typu QCH₂CH=CH₂ lub ogólnie typu QCH(R¹)C(R²)=CR³R⁴ do 1-propenylowych typu QC(R¹)C(R²)=CHR³R⁴, czyli ogólnie winylowych. W każdym przypadku istotą przemiany jest migracja wiązania podwójnego. Duża liczba stosowanych katalizatorów jest wynikiem poszukiwań uniwersalnego katalizatora, który mógłby przyspieszać izomeryzację wszystkich układów typu

QCH2CH=CH2 (ogólnie typu QCH(R¹)C(R²)=CR³R⁴) do QCH=CHCH (ogólnie do QC(R¹)=C(R²)CHR³R⁴) (chemo-, regio-, stereo- i enancjoselektywnie - zależnie od oczekiwań), jednakże jak dotąd takiego uniwersalnego katalizatora nie wynaleziono. Do znanych układów katalitycznych należą metale na nośnikach (np. pallad lub ruten osadzone na węglu), kwasy protonowe (np. siarkowy, nadchlorowy), kwasy Lewisa (np. sita molekularne, trifluorek boru), kompleksy metali przejściowych (np. [RuHCl(CO)(PPh₃)₃], [RhH(CO)(PPh₃)₃], [Fe(CO)₅]), organiczne zasady (np. DBU, super-zasady), wodorotlenki (np. KOH), alkoholany metali (np. MeONa, t-BuOK) i inne. Wszystkie, wymienione wyżej układy katalityczne są także stosowane do izomeryzacji związków zawierających więcej niż jedną grupę allilową, w tym bis(allilowych). Generalnie, liczba publikacji i patentów poświęconych katalitycznej migracji wiązania podwójnego w związkach allilowych jest bardzo duża, wiele jest także monografii z zakresu katalizy, które omawiają obszernie to zagadnienie. Wśród znanych układów katalitycznych przyspieszających migrację wiązania podwójnego znaczącą pozycję zajmują katalizatory zasadowe. Układ będący istotą niniejszego wynalazku poszerza właśnie spektrum katalizatorów zasadowych, a ściślej rzecz ujmując układów typu katalizator przeniesienia międzyfazowego-mocna, nieorganiczna zasada. Co ważne układ katalityczny będący istotą niniejszego wynalazku nie był jak dotąd znan y jako katalizator migracji wiązania podwójnego, która to reakcja jest istotą transformacji będących przedmiotem wynalazku. W literaturze opisano szereg zasadowych układów katalitycznych do izomeryzacji QCH2CH=CH2 do QCH=CHCH3, ogólnie QCHR¹C(R²)=CR³R⁴ do QC(R¹)=C(R²)CHR³R⁴. Ze względu na typ układu katalitycznego będącego istotą wynalazku układy zasadowe typu katalizator przeniesienia międzyfazowego-mocna zasada zostaną przedstawione w pierwszej kolejności. Co ważne, w literaturze opisano jedynie kilka tego typu układów - wszystkie omówiono poniżej.

I tak, układ katalityczny 18-korona-6/t-BuOK pojawia się w literaturze naukowej jeden raz, w jednej reakcji, dla izomeryzacji jednego związku [A protodesilylation for aza-1,3-diene synthesis,

S-F. Chen, E. Ho, P. S. Mariano, Tetrahedron, 1988, 44, 7013-7026]. Został on użyty do izomeryzacji 1-fenylo-2-aza-1,4-pentadienu do układu sprzężonego. Jednakże nie podano wydajności tej reakcji,

PL 223 440 B1 a eter koronowy nie podlegał recyklingowi. Znany jest także układ 18-korona-6/KOH/benzen. W obecności tego układu N-allilomidazol ilościowo izomeryzował do pochodnej 1-propenylowej (temperatura pokojowa, 24h, benzen jako rozpuszczalnik); analogicznie ilościowej izomeryzacji ulegały związki typu PhXCH₂CH=CH₂ (X = O, S, Se) oraz N-alliloiminy typu ArCH=NCH₂CH=CH₂ do odpowiednich 2-aza-1,3-dienów [Synthesis of 5-aminoisoxazolines from N-allyl compounds and nitryle oxides via tandem isomerization - 1,3-dipolar cycloaddition, P. Bujak, S. Krompiec, J. Malarz, M. Krompiec, M. Filapek, W. Danikiewicz, M. Kania, K. Gębarowska, I. Grudzka, Tetrahedron, 2010, 66, 5972-5981; Thermal electrocyclic reactions of 2-aza-1,3-butadiene derivatives. A new N-heterocyclic annelation, C.K. Govindan, G. Taylor, J. Org. Chem., 1983, 48, 5348-5354]. Opisano także układ katalityczny typu zasada - czwartorzędowa sól amoniowa: wodny roztwór NaOH-czwartorzędowa sól amoniowa (szczególnie efektywny był wodorosiarczan tetrabutyloamoniowy), który katalizował izomeryzację allilobenzenu do 1-propenylobenzenów [Hydroxide Ion Initiated Reactions under Phase-Transfer-Catalysis Conditions. 5. Isomerization of Allylbenzene via Hydroxide Ion Extraction, M. Halpem, Y. Sasson, M. Rabinovitz, J. Org. Chem., 1983, 48, 1022-1025]. Jednakże praca ta jest poświęcona kinetyce reakcji - brak w niej procedury preparatywnej a ponadto izomeryzowano jedynie allilobenzen. Najczęściej stosowanym zasadowym katalizatorem izomeryzacji QCH2CH=CH2 do QCH=CHCH3 (Q = alkilO, arylO, alkilS, PhS) jest tert-butanolan potasu, czyli t-BuOK; reakcje zachodzą najczęściej w DMSO, DME lub bez rozpuszczalnika (rzadko). Na przykład izomeryzacja różnych eterów allilowych do eterów 1-propenylowych zachodzi praktycznie ilościowo w temperaturze pokojowej i jest (Z)-stereoselektywna [Solvent effects in the base-catalysed isomerization of allyl to propenyl ethers, C. C. Price, W. H. Snyder, J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1773-1773; Convenient criterion for the distinction between electrophilic and electron transfer reactions of electron-rich alkenes, N. L. Bauld, J. T. Aplin, W. Yueh, S. Endo, A. Loving, J. Phys. Org. Chem., 1998, 11, 15-24], Niekiedy jednak izomeryzacja związków O-allilowych (eterów i acetali) wobec t-BuOK/DMSO nie przebiega stereoselektywnie ale przeciwnie, powstaje mieszanina izomerów konfiguracyjnych [Thermodynamics of Vinyl Ethers. 19. Alkyl - Substituted Divinyl Ethers, E. Taskinen, K. Nummelin, J. Org. Chem., 1977, 42, 1443-1449]. Jednakże najczęściej udaje się uzyskać równowagową konwersję i w mieszaninie poreakcyjnej substrat allilowy stanowi mniej niż 0,1%. Podobnie efektywnie przebiega izomeryzacja różnych sulfidów allilowych wobec tego katalizatora. Otrzymuje się mianowicie równowagową mieszaninę sulfidów, w której sulfid allilowy stanowi mniej niż 1% [The Base-catalyzed Isomerization of Allyl to Propenyl Sulfides, C. C. Price, W. H. Skyder, J. Org. Chem., 1962, 27, 4639-4641; The Isomerization by Base of Alkyl Allyl Sulfides to Alkyl Propenyl Sulfides. The Mechanism of the Reaction, D. S. Tarbel, W. E. Lovett, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 2259-2264; Structure-Stability Relationships in Vinyl Sulfides. III. Stabilization Caused by Different Alkylthio and Phenylthio Groups Attache to an Olefinie Double Bond, Kimmelma

R. , Acta Chem. Scand., Ser. B, 1988, 42, 550-555]. Zasady Verkadego tj. 2,8,9-triizopropylo-(lub trimetylo)-2,5,8,9-tetraaza-1-fosfabicyklo[3.3.3]undekan) efektywnie katalizują izomeryzację pochodnych allilobenzenu, sulfidu i sulfonu allilowofenylowych oraz linoleinianu metylu, alkoholu linolowego i eteru linolowo-trimetylosililowego (w 40°C, w MeCN) do układów sprzężonych [EtN=P(NMe₂)N=P(NMe₂)₃: An efficient non-ionic base catalyst for the isomerization of allyl compounds and methylene-interrupted dienes, W. Wu, J.G. Verkade, Arkivoc, 2004, 9, 88; Proazaphosphatrane P(RNCH2CH2)3N (R=Me, i-Pr) -Catalyzed Isomerization of Allylaromatics, Allyl Phenyl Sulfide, Allyl Phenyl Sulfone, and bis-Allylmethylene Double Bond-Containing Compounds, Z. Yu, S. Yan, G. Zhang, W. He, L. Wang, Y. Li, F. Zeng, Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 111-117]. Ponadto zasada Verkadego tj. 2,8,9-triizopropylo-2,5,8,9-tetraaza-1-fosfabicyklo[3.3.3]undekan jest efektywnym katalizatorem transformacji N-allilomi-dazolu do (Z)-N-(1-propenyl)imidazolu (140°C, 24h, DMSO, 68% wydajności) i N-alliloimin (ArCH=NCH2CH=CH2; Ar = p-MeOC₆H₄ 2,6-dichlorofenyl) do odpowiednich 2-aza-1,3-dienów (120°C, 4h, bez rozpuszczalnika, 99% wydajności; 60°C, 4h, DMSO, 99% wydajności) [Synthesis of 5-aminoisoxazolines from N-allyl compounds and nitryle oxides via tandem isomerization - 1,3-dipolar cycloaddition, P. Bujak,

S. Krompiec, J. Malarz, M. Krompiec, M. Filapek, W. Danikiewicz, M. Kania, K. Gębarowska, I. Grudzka, Tetrahedron, 2010, 66, 5972-5981]. Niezwykle efektywnym, a także w szeregu przypadkach stereo- i regioselektywnym katalizatorem izomeryzacji eterów allilowych jest LDA - diizopropyloamidek sodu [Isomerization of Allyl Ethers Initiated by Lithium Diisopropylamide, Ch. Su, P. G. Williard, Org. Lett., 2010, 12, 5378-5381]. Jednakże LDA jest otrzymywany in situ z n-butylolitu i diizopropyloaminy w -78°C, ponadto katalizuje izomeryzację jedynie eterów allilowych i wymaga ściśle bezwodnych warunków. I tak, izomeryzację allilobenzenu do (E)- i (Z)-(1-propenylo)benzenów prowadzono w obecności KOH, we wrzącym 1 -butanolu osiągając po 3h równowagową tj. 99% konwersję [Electrochemical

PL 223 440 B1 cleavage of the double bond of 1-alkenylarenes, Yu. N. Ogibin, A. B. Sokolov, A. I. Ilovaiskii, M. N. Elinson, G. I. Nikishin, Buletin of the Academy of Science of USSR of Chemical Science, 1991, 40, 561-566; Allylic Rearrangements. XXII. The Reaction of the Sodium Derivatives of Allyl or Propenylbenzene with Proton Donors, T. W. Campbell, W. G. Young, J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 688-690]. Także izomeryzacja safrolu, tj. 1-allilo-3,4-metylenodioksybenzenu do izosafrolu tj. (E)- i (Z)-1-(1-propenylo)-3,4-metylenodioksybenzenu może być efektywnie zrealizowana wobec układu KOH/1-butanol: po 3h ogrzewania do wrzenia osiągnięto równowagowy skład tj. 98% konwersję [Studies towards the identification of putative bioactive conformation of potent vasodilator arylidene N-acylhydrazone derivatives, A. E. Kummerle, J. M. Raimundo, C. M. Leal, G. S. da Silva, T. L. Balliano, M. A. Pereira, C. A. de Simone, R. T. Sudo, G. Zapata-Sudo, C. A. M. Fraga, E. J. Barreiro, Eur. J. Med. Chem., 2009, 44, 4004-4009; Thienylhydrazon with digitalis-like properties (positive inotropic effects), R. T. Sudo, E. X. Albuquerque, E. J. de Barreiro, Y. Aracava, W. Monteiro Cintra, P. de Assis Melo, F. G. Noel, G. Zapata Sudo, C. L. Martins Da Silva, N. Goncalves de Castro, P. Dias Fernandes, C. A. Manssour Fraga, A. L. Palphares De Miranda, US 7091238 B1, 2006]. Układ katalityczny KOFI/1-butanol jest tani i prosty, ale stosowano go jedynie dla kilku układów allilowych - co opisano powyżej. Wodorotlenek potasu w alkoholu (tym razem metanolu) był też stosowany do ilościowej izomeryzacji pochodnej 1,4-cykloheksadienu do pochodnej 1,3-cykloheksadienu [Synthesis of p-quinquephenyl from E,E-1,4-bis(4-bromophenyl)-1,3-butadiene, M. C. Davis, T. J. Groshens, Synth. Commun., 2011, 41, 206-218]. Układ KOH-alkohol (etanol) jest także opisywany w polskim patencie jako efektywny katalizator izomeryzacji 1,2,5-trimetoksy-3-allilobenzenu do pochodnej 1-propenylowej: wydajność produktu (o konfiguracji E) po 24 godzinach ogrzewania wyniosła 76% [Sposób otrzymywania (E)-1,2,5-trimetoksy-3-(1’-propenylo)benzenu, J. Popławski, A. Dubis, B. Lachowska, B. Łozowicka, J. Cybulski, Z. Chilmończyk, W. Szelejewski, G. Grynkiewicz, PL 188702 B1, 2005]. Godna odnotowania jest także selektywna izomeryzacja układu S-allilowego w obecności układu O-allilowego w 1-alliloksy-2-allilotiobenzenie za pomocą NaOEt w etanolu [Synthesis of unsaturated 1,4-heteroatom-containing benzo-fused heterocycles using a sequential isomerization-ring-closing metathesis strategy, G.L. Morgans, E.L. Ngidi,

L.G. Madeley, S.D. Khanye, J.P. Michael, C.B. de Oning, W.A.L. van Otterlo, Tetrahedron, 2009, 65, 10650-10659]. Opisano także izomeryzację 1,5-cyklooktadienu do równowagowej mieszaniny dienów (w której więcej niż 98% stanowi układ sprzężony tj. 1,3-cyklooktadien) katalizowaną przez t-BuOK w DMSO [Relative Thermodynamic Stabilities of the Isomeric Cyclooctadienes, E. Taskinen, K. Nummelin, Acta Chem. Scand., Ser. B, 1985, 39, 791-792]. Opisano też izomeryzację szeregu pochodnych N-alliloindolu do pochodnych N-winylowych wobec t-BuOK/DMSO lub NaH/DMSO, w temperaturze pokojowej [Indirect N-vinylation of indolem vis isomerization of N-allyl derivatives: synthesis of (±)-debromoarboresvidine B, G. Tasic, M. Simie, S. Popovic, S. Husinec, V. Maslak, V. Savic, Terahedron Lett., 2013, 54, 4536-4539]. Znane z literatury układy katalityczne typu alkoholan metalu/DMSO lub inny rozpuszczalnik aprotonowy są mało uniwersalne, wymagają rozpuszczalników aprotonowych, co jest niewygodne. Bez rozpuszczalników aprotonowych, rozpuszczających alkoholany reakcje nie zachodzą.

Układ katalityczny składający się z NaOH i 15-korona-5 nie był jak dotąd stosowany do reakcji izomeryzacji związków allilowych (ogólnie do reakcji migracji wiązania podwójnego). Opisano natomiast wykorzystanie tego układu, oraz innych układów typu eter koronowy - nieorganiczna, mocna zasada, jako katalizatora (typu phase transfer catalyst) jako inicjatora kopolimeryzacji bisfenolu A i 4,4'-dichlorofenylo sulfonu [Crown Ether Phase Transfer Catalysts for Anionie Polymerization of Bisphenol A/4,4'-Dichlorodiphenyl Sulfone, L.-Ch. Lue, J.-S. Shih, J. Chinese Chem. Soc., 2002, 49, 69-75]. Ponadto układy typu eter koronowy i zasada, w tym 15-korona-5/NaOH (ang. 15-crown-5/NaOH) zastosowano do wiązania warstw polimerów fluorowanych i niefluorowanych, np. poliamidowych, poliestrowych i ich mieszanin [Polyolein polimer and catalyst blend for bonding fluoropolymers, znane z patentu EP 1246864 B1, 2007].

Celem wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania związków 1 -propylenowych wykorzystującego nowy, bardziej uniwersalny oraz regioselektywny, stosownie do potrzeb, układ katalityczny typu katalizator przeniesienia międzyfazowego-mocna, nieorganiczna zasada, który wpłynie na przyśpieszenie izomeryzacji różnorodnych układów allilowych i diallilowych, na przykład sulfidów, su lfotlenków i sulfonów allilowych i diallilowych, alliloarenów, pochodnych P-allilowych, na przykład tlenków allilofosfin, N-alliloimin.

Istotę wynalazku stanowi sposób otrzymywania związków 1 -propenylowych typu QCH=CHCH3 lub bis(1-propenylowych) typu CH3CH=CH-A-CH=CHCH3 lub allilowo-(1-propenylowych) typu

PL 223 440 B1

CH2=CHCH2-X-CH=CHCH3, w których Q oznacza Ar, ArS, Ar(SO)-, RS(O)-, Ar(SO2)-, RS(O2)-, Ar₂P, Ar₂P(O)-, ArCH=N-, natomiast A oznacza ArP(O), -N=CH-L-CH=N-, -S-L-S-, -L-, z kolei X oznacza -S-L-N(Ar)-, -S-L-O-, -S-L-N(R)-, -(O)S-L-S(O)-, -(₂O)S-L-S(O₂)-, gdzie Ar to niepodstawiona lub podstawiona grupami elektronoakceptorowymi, jedno- lub wielopierścieniowa grupa arylowa lub heteroarylowa, zwłaszcza fenyl 2-, 3- lub 4-chlorofenyl; 2-, 3- lub 4-bromofenyl; 2-, 3- lub 4-fluorofenyl; 1- lub 2-naftyl; 2,4-dichlorofenyl; 2,4-dibromofenyl; 2,4-difluorofenyl; 2,6-dichlorofenyl; 2,6-difluorofenyl; 2-tienyl, 3-tienyl, 2,2'-bitiofen-5-yl; 9-antracenyl, natomiast L oznacza dwufunkcyjną grupę arylową lub heteroarylową, zwłaszcza 1,2-, 1,3- lub 1,4-fenylen lub 2,2’-bitiofen-5,5’-diyl, a R oznacza grupę alkilową lub cykloalkilową, zwłaszcza grupę metylową lub cykloheksylową.

Sposób według wynalazku polega na tym, że związek allilowy odpowiednio typu QCH₂CH=CH₂ lub bis(allilowy) typu CH2=CHCH2-A-CH2CH=CH2 lub bis(allilowy) typu CH2=CHCH2-X-CH2CH=CH2 poddaje się izomeryzacji katalizowanej przez silnie zasadowy układ katalityczny składający się z silnej zasady w postaci wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5. Proporcje molowe substrat allilowy : wodorotlenek sodu : eter koronowy mieszczą się w przedziale od 1 : 0,05 : 0,05 do 1 : 10 : 10. Reakcję izomeryzacji prowadzi się w rozpuszczalniku, w postaci benzenu lub chlorku metylenu lub w eterze dialkilowym lub eterze cyklicznym lub bez rozpuszczalnika, korzystnie w benzenie lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze od -20 do +120°C, korzystnie w temperaturze otoczenia, intensywnie mieszając mieszaninę reakcyjną przez zadany czas, zależny od reaktywności substratu. Po zakończeniu izomeryzacji, która przebiega do stanu równowagi lub regioselektywnie do oczekiwanej, najczęściej praktycznie 100% konwersji obu lub jednego ugrupowania allilowego, do mieszaniny poreakcyjnej, w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze otoczenia dodaje się wody lub ro ztworu wody z chlorkiem sodu (solanki) o stężeniu chlorku sodu nie większym niż 20% wagowych oraz rozpuszczalnika nie mieszającego się z wodą i solanką, na przykład chloroformu, toluenu lub chlorku metylenu, w którym produkt izomeryzacji jest dobrze rozpuszczalny i miesza się w czasie co najmniej 1 min, korzystnie 15 minut w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze otoczenia. W ody lub solanki dodaje się od 10 do 100 mL, korzystnie 20 mL na 1 mmol wodorotlenku sodu. Objętość rozpuszczalnika mieści się w przedziale od 0,25/1 do 25/1 w stosunku do objętości wody lub solanki, korzystnie 1/1. Następnie znaną metodą oddziela się warstwę organiczną, przemywa ją wielokrotnie, korzystnie pięciokrotnie wodą lub solanką, suszy w dowolny sposób, korzystnie bezwodnym siarczanem magnezu, po czym usuwa środek suszący w dowolny sposób, na przykład na drodze filtracji, miesza się produkt z węglem aktywnym, przez co najmniej 1 minutę, usuwa węgiel w dowolny sposób, na przykład przez filtrację i odparowuje produkt na próżniowej wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się w ten sposób praktycznie czysty produkt izomeryzacji, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do kolejnych syntez. Odparowany na wyparce rozpuszczalnik, na przykład toluen lub chloroform, może być korzystnie ponownie użyty do kolejnej reakcji.

Korzystnie, po procesie izomeryzacji eter 15-korona-5 będący składnikiem układu katalitycznego odzyskuje się w procesie, w którym połączone roztwory wodne zobojętnia się kwasem fosforowym(V) lub korzystnie siarkowym(VI), o stężeniu od 5 do 80%, korzystnie 10%, do pH mieszcząceg o się w przedziale od 6 do 8, korzystnie 7, następnie zobojętniony roztwór odparowuje się na próżniowej wyparce rotacyjnej, w temperaturze nie wyższej niż 100°C, korzystnie poniżej 60°C i pod ciśnieniem nie niższym niż 10 hPa, korzystnie wyższym niż 20 hPa, następnie ochłodzoną, korzystnie do temperatury otoczenia pozostałość ekstrahuje się chlorowanym, ciekłym węglowodorem, korzystnie chloroformem, stosując od 10 do 500 mL, korzystnie 50 mL tego rozpuszczalnika na 10 g pozostałości, p ołączone ekstrakty organiczne, korzystnie chloroformowe odparowuje się na próżniowej wyparce rotacyjnej w ogólnie znany sposób a do pozostałości, to jest odzyskanego eteru koronowego dodaje się ponownie od 10 do 100 mL, korzystnie 50 mL chlorowanego, ciekłego węglowodoru i ponownie odparowuje lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej, przy czym proces suszenia (typu azeotropowego), w którym usuwa się wodę ze zregenerowanego eteru 15-korona-5 powtarza się kilkakrotnie, korzystnie trzykrotnie.

Korzystnie, odzyskany powyższym sposobem eter 15-korona-5 poddaje się destylacji próżniowej, w ogólnie znany sposób, otrzymując eter 15-korona-5 z 95% wydajnością i czystością większą niż 97%. Zregenerowany eter koronowy może być ponownie zastosowany do kolejnych reakcji iz omeryzacji.

Korzystnym jest, że w trakcie procesu odzysku eteru 15-korona-5, również ekstrahent w postaci chlorowanego, ciekłego węglowodoru jest odzyskiwany poprzez odparowywanie lotnych frakcji na próżniowej wyparce rotacyjnej, co umożliwia jego dalsze wykorzystanie.

PL 223 440 B1

Sposób według wynalazku przedstawiono na schematach reakcji od 1 do 3, przy czym:

- na schemacie 1 przedstawiono otrzymywanie związków 1-propenylowych typu QCH=CHCH₃ na drodze izomeryzacji związków allilowych typu QCH₂CH=CH₂ wobec układu katalitycznego składającego się z wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5; reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalniku lub bez niego,

- na schemacie 2 przedstawiono otrzymywanie związków bis(1-propenylowych) typu CH₃CH=CH-A-CH-=CHCH₃ na drodze izomeryzacji związków bis(allilowych) typu CH₂=CHCH₂-A-CH₂CH=CH₂ wobec układu katalitycznego składającego się z wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5; reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalniku lub bez niego,

- na schemacie 3 przedstawiono otrzymywanie związków allilowo-(1-propenylowych) CH₂=CHCH₂-X-CH=CHCH₃ na drodze izomeryzacji związków bis(allilowych) typu CH₂=CHCH₂-X-CH₂CH=CH₂ wobec układu katalitycznego składającego się z wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5; reakcje są prowadzone w rozpuszczalniku lub bez niego.

Q-CH2CH=CH2 —Q-CH=CHCH3 a = 15-korona-5 + NaOH, rozpuszczalnik (lub bez rozpuszczalnika)

Schemat 1.

CH₂=CHCH₂-A-CH₂CH=CH₂ -2— CH₃CH =ch-a-ch=chch₃ a = 15-korona-5 + NaOH, rozpuszczalnik (lub bez rozpuszczalnika)

Schemat 2.

CH2=CHCH2-X-CH2CH=CH2 CH2=CHCH2-X-CH=CHCH3 a = 15-korona-5 + NaOH, rozpuszczalnik (lub bez rozpuszczalnika)

Schemat 3.

Podstawową cechą sposobu według wynalazku jest zastosowanie nowego układu katalitycznego składającego się z wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5. Ponadto, reakcje mogą być prowadzone zarówno w rozpuszczalniku jak i bez niego.

Zalety układu katalitycznego zastosowanego w sposobie według wynalazku, w porównaniu do znanych z literatury są następujące:

- jest w dużym stopniu uniwersalny, ponieważ możliwa jest praktycznie ilościowa izomeryzacja wielu układów allilowych;

- w wielu przypadkach jest stereoselektywny, gdyż jedynym produktem jest izomer (Z)-QCH= =CHCH3;

- jest regioselektywny, ponieważ umożliwia migrację bardziej reaktywnych wiązań podwójnych bez naruszania pozycji innych, mniej reaktywnych wiązań podwójnych;

- jest aktywny - reakcje biegną najczęściej w temperaturze otoczenia;

- składnik zasadowy układu tj. wodorotlenek sodu jest tani, a eter koronowy jest odzyskiwany, podlega recyklingowi, co ma istotne znaczenie z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia;

- reakcje są prowadzone bez rozpuszczalnika lub w benzenie, chlorku metylenu lub eterach, np. THF zamiast w bezwodnych DMSO, DME i innych, jak w przypadku t-BuOK (i innych alkoholanów), gdy nie stosuje się eteru koronowego;

- dzięki zastosowaniu eteru koronowego możliwe jest prowadzenie reakcji w układzie dwufazowym, co ogranicza możliwość reakcji ubocznych, ogranicza kontakt substratu i produktu z mocną zasadą; jest to bardzo ważna zaleta układów reakcyjnych z udziałem eterów koronowych, istotna np. w reakcjach acylowania, alkilowania i innych.

Sposób otrzymywania związków 1-propenylowych typu QCH=CHCH₃ oraz bis(1-propenylowych) typu CH₃CH=CH-A-CH=CHCH₃ oraz allilowo-(1-propenylowych) typu CH₂=CHCH₂-X-CH=CHCH₃ według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie (Z + E)-N-(1-propenylo)imidazolu.

h₃c a = 15-korona-5 + NaOH, chlorek metylenu, 25°C

PL 223 440 B1

Mieszaninę reakcyjną składającą się z N-alliloimidazolu (10 mmoli), eteru 15-korona-5 (0,70 mmoli), zmikronizowanego wodorotlenku sodu (29,46 mmoli) i chlorku metylenu (3 cm ) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 24 godziny w temperaturze 25°C. Po tym czasie doda33 no 5 cm chlorku metylenu oraz 10 cm wody i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami ₃ wody po 10 cm i na końcu wysuszono za pomocą 1 g bezwodnego siarczanu magnezu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano chlorek metylenu (który po oczyszczeniu w typowy sposób może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci bezbarwnego oleju stanowił czysty produkt, który bez dodatkowego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (Z + E)-N-(1-propenylo)imidazolu wyniosła 95% (E/Z = 3,48). Zawartość nieprzereagowanego N-alliloimidazolu była niższa niż 0,5%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w roztworach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie (1Z, 3Z + 1E, 3Z, 1Z + 1 E)-1-(4-metoksyfenylo)-2-aza-1,3-pentadienu.

a = 15-korona-5 + NaOH, benzen, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z (1Z + 1E)-1-(4-metoksyfenylo)-2-aza-1,4-pentadienu ₃ (10 mmoli), eteru 15-korona-5 (0,70 mmoli), zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) i benzenu (3 cm³) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 2 godziny w temperaturze 25°C. Po tym czasie mieszaninę schłodzono do temperatury 0°C i w tej temperaturze dodano, ciągle mieszając cm³ benzenu oraz 10 cm³ wody i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzie₃ lacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami wody po 10 cm³ i na końcu wysuszono za pomocą 1 g bezwodnego siarczanu magnezu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Po odsączeniu środka suszącego, do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano benzen, (który po standardowej procedurze oczyszczania i osuszania może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci żółtego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (1Z, 3Z + 1E, 3Z, 1Z + 1E)-1-(4-metoksyfenylo)-2-aza-1,3-pentadienu wyniosła 94% (1Z,3Z/1E,3Z = 2). Zawartość nieprzereagowanego związku allilowego tj. (1Z + 1E)-1-(4-metoksy-fenylo)-2-aza-1,4-pentadienu była niższa niż 0,5%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie (Z + E)-5-(1-propenylo)-2,2'-bitiofenu.

a = 15-korona-5 + NaOH, benzen, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z 5-(2-propenylo)-2,2'-bitiofenu (10 mmoli), eteru 15-koro₃ na-5 (0,70 mmoli), zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) i benzenu (3 cm ) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 24 godziny w temperaturze 25°C. Po tym czasie mieszaninę schło33 dzono do temperatury 0°C i w tej temperaturze dodano, ciągle mieszając 5 cm³ benzenu oraz 10 cm³ wody i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego rozdzielono ₃ warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami 5% solanki po 10 cm³ i na końcu wysuszono za pomocą 0,5 g bezwodnego siarczanu sodu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Do wysuszonego ekstraktu, po usunięciu środka suszącego na drodze filtracji, dodano 10 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano benzen,

PL 223 440 B1 (który po standardowej procedurze oczyszczania i osuszania może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci żółtego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzym anego (Z + E)-5-(1-propenylo)-2,2’-bitiofenu wyniosła 95% (E/Z = 0,3). Zawartość nieprzereagowanego związku allilowego tj. 5-(2-propenylo)-2,2’-bitiofenu była niższa niż 0,5%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 4. Otrzymywanie (Z + E)-P-tlenku P-(1-propenylo)difenylofosfiny.

a = 15-korona-5 + NaOH, chlorek metylenu, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się P-tlenku P-(2-propenylo)difenylofosfiny (10 mmoli), eteru 15-korona-5 (0,70 mmoli), zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) i chlorku metylenu (3 cm ) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 12 godzin w temperaturze 25°C. Po tym czasie dodano 10 cm³ chlorku metylenu oraz 10 cm³ 4% solanki i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema ₃ porcjami wody po 10 cm i na końcu wysuszono za pomocą 0,6 g bezwodnego siarczanu magnezu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Środek suszący odfiltrowano a do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano chlorek metylenu (który po standardowej procedurze oczyszczania i osuszania może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w p ostaci bezbarwnego ciała stałego stanowiła czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (Z + E)-P-tlenku P-(1-propenylo)difenylofosfiny wyniosła 95% (E/Z = 0,92). Zawartość nieprzereagowanego związku P-allilowego była niższa niż 0,5%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 5. Otrzymywanie (Z + E)-sulfotlenku-(1-propenylowo)tert-butylowego.

a = 15-korona-5 + NaOH, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z sulfotlenku allilowo tert-butylowego (10 mmoli), eteru

15-korona-5 (0,70 mmoli) i zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) mieszano intensywnie miesza₃ dłem mechanicznym przez 2 godziny w temperaturze 25°C. Po tym czasie dodano 15 cm³ chlorku ₃ metylenu oraz 10 cm³ 10% solanki i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami 5% solanki po ₃ cm i na końcu wysuszono za pomocą 0,7 g bezwodnego siarczanu magnezu mieszając sus zony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Po odfiltrowaniu środka suszącego, do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano chlorek metylenu (który po standardowej procedurze oczyszczania i osuszania może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci be zbarwnego lub jasno-żółtego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (Z + E)-sulfotlenku (1-propenylowo) tert-butylowego wyniosła 95% (E/Z = 0,07). Zawartość nieprzereagowanego związku allilowego była niższa niż 0,5%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

PL 223 440 B1

P r z y k ł a d 6. Otrzymywanie (Z, E)-sulfonu-(1-propenylowo)tert-butylowego.

a = 15-korona-5 + NaOH, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z sulfonu allilowo tert-butylowego (10 mmoli), eteru 15-korona-5 (0,70 mmoli) oraz zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 2 godziny w temperaturze 25°C. Po tym czasie dodano 15 cm chlorku metylenu ₃ oraz 10 cm wody i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego ₃ rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami 2% solanki po 10 cm i na końcu wysuszono za pomocą 0,6 g bezwodnego siarczanu sodu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 3 godziny. Środek suszący odsączono, a do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano chlorek metylenu (który może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci bezbarwnego lub jasno-żółtego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (Z + E)-sulfonu (1-propenylowo) tert-butylowego wyniosła 99% (E/Z = 0,82). Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 7. Otrzymywanie (1Z, 3E + 1E,3Z + 1Z, 3Z + 1E, 3E)-1,3-bis(2-aza-1,3-pentadien-1-ylo)benzenu

a = 15-korona-5 + NaOH, benzen, 25°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z (1Z; 1E + 3Z; 3E)-1,3-bis(2-aza-1,4-pentadien-1-ylo)₃ benzenu (10 mmoli), eteru 15-korona-5 (0,70 mmoli), benzenu (3 cm³) oraz zmikronizowanego NaOH (29,46 mmoli) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 4 godziny w temperaturze

25°C. Po tym czasie dodano 15 cm³ benzenu oraz 10 cm³ wody i mieszano jeszcze przez 15 minut.

Następnie przy użyciu rozdzielacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto ₃ trzema porcjami 2% solanki po 10 cm³ i na końcu wysuszono za pomocą 0,7 g bezwodnego siarczanu sodu mieszając suszony ekstrakt ze środkiem suszącym przez 3 godziny. Odsączono środek suszący a do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu odparowano benzen (który może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci jasno-brązowego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzym anego (1Z, 3E + 1E,3Z + 1Z, 3Z + 1E, 3E)-1,3-bis(2-aza-1,3-pentadien-1-ylo)benzenu 98%. Eter koronowy zawarty w odpadach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 8. Regioselektywne otrzymywanie (Z + E)-eteru allilowo-[(2-(1-propenylotio)fenylowego].

a = 15-korona-5 + NaOH, benzen, 35°C

Mieszaninę reakcyjną składającą się z 1 -alliloksy-2-allilotiobenzenu (10 mmoli), eteru 15-koro₃ na-5 (0,70 mmoli), zmikronizowanego wodorotlenku sodu (30 mmoli) i benzenu (3,5 cm ) mieszano intensywnie mieszadłem mechanicznym przez 24 godziny w temperaturze 35°C. Po tym czasie doda33 no 5 cm benzenu oraz 10 cm wody i mieszano jeszcze przez 15 minut. Następnie przy użyciu roz10

PL 223 440 B1 dzielacza szklanego rozdzielono warstwy, a warstwę organiczną przemyto trzema porcjami wody po ₃ cm i na końcu wysuszono za pomocą 1 g bezwodnego węglanu potasu mieszając suszony ek strakt ze środkiem suszącym przez 2 godziny. Po odsączeniu środka suszącego, do wysuszonego ekstraktu dodano 20 mg węgla aktywnego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Odsączono węgiel z zaadsorbowanymi zanieczyszczeniami na sączku bibułowym, a z przesączu o dparowano benzen (który po oczyszczeniu w typowy sposób może być użyty do następnej syntezy) za pomocą próżniowej wyparki rotacyjnej. Pozostałość, w postaci bezbarwnego oleju stanowił czysty produkt, który bez dalszego oczyszczania może być użyty do dalszych syntez. Wydajność tak otrzymanego (Z + E)-eteru allilowo-[(2-(1-propenylotio)fenylowego] wyniosła 95% (E/Z = 0,1). Zawartość nieprzereagowanego 1-alliloksy-2-allilotiobenzenu była niższa niż 1%, co jest zawartością równowagową. Eter koronowy zawarty w roztworach wodnych zregenerowano według procedury opisanej w przykładzie 9.

P r z y k ł a d 9. Recykl eteru koronowego.

Eter koronowy 15-korona-5 odzyskiwano z połączonych roztworów wodnych lub solankowych, powstałych po wydzieleniu produktów izomeryzacji. Połączone warstwy wodne zawierające co najmniej 10 g eteru koronowego zobojętniano do pH równego 7,0 za pomocą 10% wodnego roztworu kwasu siarkowego(VI). Następnie odparowano lotne frakcje z tego zobojętnionego roztworu za pom ocą próżniowej wyparki rotacyjnej, w temperaturze do 60°C, pod ciśnieniem nie niższym niż 20 hPa. Nielotną pozostałość ochłodzono do temperatury otoczenia i ekstrahowano trzykrotnie chloroformem stosując 25 mL tego rozpuszczalnika na 10 g ekstrahowanej pozostałości. Z połączonych ekstraktów odparowano lotne frakcje na wyparce, a do pozostałości dodano ponownie chloroformu (25 mL na 10 g pozostałości) i jeszcze raz odparowano na wyparce lotne frakcje. Operację dodawania chloroformu i odparowywania na wyparce powtórzono jeszcze dwukrotnie. Finalnie odzyskany, surowy eter koronowy poddano destylacji próżniowej otrzymując ostatecznie eter 15-korona-5 z wydajnością 96% w stosunku do użytego do reakcji izomeryzacji i o czystości większej niż 98%. Odzyskany eter koronowy 15-korona-5 może być ponownie zastosowany do reakcji izomeryzacji jako składnik układu katalitycznego. Chloroform używany w procedurze odzyskiwania eteru koronowego może być ponownie użyty do kolejnej procedury po standardowym oczyszczeniu.

Otrzymane sposobem według wynalazku związki 1-propenylowe, bis(1-propenylowe) i allilowo-(1-propenylowe), na przykład etery i sulfidy 1 -propenylowe, enaminy mają ogromne znaczenie w syntezie organicznej i technologii chemicznej jako substraty do otrzymywania innych, ważnych związków, na przykład związków karbo- i heterocyklicznych, homopolimerów, kopolimerów, aldehydów, diketonów.

Claims (4)

1. Sposób otrzymywania związków 1 -propenylowych typu QCH=CHCH3 lub bis(1-propenylowych) typu CH3CH=CH-A-CH=CHCH3 lub allilowo-(1-propenylowych) typu CH2=CHCH2-X-CH=CHCH3, w których Q oznacza Ar, ArS, Ar(SO)-, RS(O)-, Ar(SO2)-, RS(O2)-, Ar2P, Ar2P(O)-, ArCH=N, natomiast A oznacza ArP(O), -N=CH-L-CH=N-, -S-L-S-, -L-, z kolei X oznacza -S-L-N(Ar)-, -S-L-N(R)-, -S-L-O-, -(O)S-L-S(O)-, -(₂O)S-L-S(O₂)-, gdzie Ar to niepodstawiona lub podstawiona grupami elektronoakceptorowymi, jedno- lub wielopierścieniowa grupa arylowa lub heteroarylowa, zwłaszcza fenyl 2-, 3- lub 4-chlorofenyl; 2-, 3- lub 4-bromofenyl; 2-, 3- lub 4-fluorofenyl; 1- lub 2-naftyl; 2,4-dichlorofenyl; 2,4-dibromofenyl; 2,4-difluorofenyl; 2,6-dichlorofenyl; 2,6-difluorofenyl; 2-tienyl, 3-tienyl, 2,2'-bitiofen-5-yl; 9-antracenyl, natomiast L oznacza dwufunkcyjną grupę arylową lub heteroarylową, zwłaszcza 1,2-, 1,3lub 1,4-fenylen lub 2,2’-bitiofen-5,5’-diyl, a R oznacza grupę alkilową lub cykloalkilową, zwłaszcza grupę metylową lub cykloheksylową, znamienny tym, że związek allilowy odpowiednio typu QCH2CH=CH2 lub bis(allilowy) typu CH2=CHCH2-A-CH2CH=CH2 lub bis(allilowy) typu CH2=CHCH2-X-CH2CH=CH2 poddaje się izomeryzacji katalizowanej przez silnie zasadowy układ katalityczny składający się z silnej zasady w postaci wodorotlenku sodu oraz eteru koronowego 15-korona-5, w proporcjach molowych substrat allilowy : wodorotlenek sodu : eter koronowy mieszczących się w przedziale od 1 : 0,05 : 0,05 do 1 : 10 : 10, przy czym reakcję izomeryzacji prowadzi się w rozpuszczalniku w postaci benzenu lub chlorku metylenu lub w eterze dialkilowym lub eterze cyklicznym lub bez rozpuszczalnika, korzystnie w benzenie lub bez rozpuszczalnika, w temperaturze od -20 do +120°C, korzystnie w temperaturze otoczenia, intensywnie mieszając mieszaninę reakcyjną przez zadany czas, zależny od reaktywności

PL 223 440 B1 substratu, a po zakończeniu izomeryzacji, która przebiega do stanu równowagi lub regioselektywnie do oczekiwanej, najczęściej praktycznie 100% konwersji obu lub jednego ugrupowania allilowego, do mieszaniny poreakcyjnej, w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze otoczenia dodaje się wody lub roztworu wody z chlorkiem sodu (solanki) o stężeniu chlorku sodu nie większym niż 20% wagowych oraz rozpuszczalnika nie mieszającego się z wodą i solanką, na przykład chloroformu, toluenu lub chlorku metylenu, w którym produkt izomeryzacji jest dobrze rozpuszczalny i miesza się w czasie co najmniej 1 min, korzystnie 15 minut w temperaturze od 0 do 100°C, korzystnie w temperaturze otoczenia, przy czym wody lub solanki dodaje się od 10 do 100 mL, korzystnie 20 mL na 1 mmol wodorotlenku sodu, a objętość rozpuszczalnika mieści się w przedziale od 0,25/1 do 25/1 w stosunku do objętości wody lub solanki, korzystnie 1/1, następnie znaną metodą oddziela się warstwę org aniczną, przemywa ją wielokrotnie, korzystnie pięciokrotnie wodą lub solanką, suszy w dowolny sposób, po czym usuwa środek suszący w dowolny sposób, miesza się produkt z węglem aktywnym, przez co najmniej 1 minutę, usuwa węgiel w dowolny sposób i odparowuje produkt na próżniowej wyparce rotacyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po przemyciu produktu wodą lub solanką suszy się go bezwodnym siarczanem magnezu.

3. Sposób według zastrz. 1 , znamienny tym, że po procesie izomeryzacji eter 15-korona-5 będący składnikiem układu katalitycznego odzyskuje się w procesie, w którym połączone roztwory wo dne zobojętnia się kwasem fosforowym (V) lub korzystnie siarkowym (VI), o stężeniu od 5 do 80%, korzystnie 10%, do pH mieszczącego się w przedziale od 6 do 8, korzystnie 7, następnie zobojętniony roztwór odparowuje się na próżniowej wyparce rotacyjnej, w temperaturze nie wyższej niż 100°C, korzystnie poniżej 60°C i pod ciśnieniem nie niższym niż 10 hPa, korzystnie wyższym niż 20 hPa, następnie ochłodzoną, korzystnie do temperatury otoczenia pozostałość ekstrahuje się chlorowanym, ciekłym węglowodorem, korzystnie chloroformem, stosując od 10 do 500 mL, korzystnie 50 mL tego rozpuszczalnika na 10 g pozostałości, połączone ekstrakty organiczne, korzystnie chloroformowe odparowuje się na próżniowej wyparce rotacyjnej w ogólnie znany sposób a do pozostałości, to jest odzyskanego eteru koronowego dodaje się ponownie od 10 do 100 mL, korzystnie 50 mL chlorowanego, ciekłego węglowodoru i ponownie odparowuje lotne frakcje na próżniowej wyparce rotacyjnej, przy czym proces suszenia (typu azeotropowego), w którym usuwa się wodę ze zregenerowanego eteru 15-korona-5 powtarza się kilkakrotnie, korzystnie trzykrotnie.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że odzyskany eter 15-korona-5 poddaje się destylacji próżniowej, w ogólnie znany sposób.