PL223316B1 - Sposób wytwarzania nanorurek SiO₂ zawierających nanoziarna palladu - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanorurek SiO₂ zawierających nanoziarna palladu, które mogą znaleźć zastosowanie, jako jednowymiarowe obiekty przewodzące w urządzeniach optoelektronicznych, jako fotokatalizatory, sensory optyczne, chemiczne lub biologiczne i w innych urządzeniach elektronicznych.

Większość opatentowanych sposobów syntezy jednowymiarowych struktur SiO₂ dotyczy metod wytwarzania czystych nanodrutów, to znaczy struktur, które nie posiadają pustego rdzenia. Można jednak znaleźć w bazie patentowej wynalazki związane z domieszkowaniem nanorurek, wewnątrz których jest pusty rdzeń, do którego można wprowadzać metodami fizyko-chemicznymi różnego rodzaju domieszki, w tym nanoziarna metali takich jak nikiel, złoto, srebro, żelazo lub pallad.

Jednowymiarowe nanostruktury typu nanodruty, nanopaski, nanosznurki, nanorurki stanowią bardzo atrakcyjny materiał z powodu ich unikalnych właściwości fizyko-chemicznych, które umożliwiają zastosowania tych struktur np. w sensorach biomedycznych, urządzeniach optoelektronicznych i nanoelektronicznych, tranzystorach polowych czy urządzeniach z emisją połową, np. w diodach elektroluminescencyjnych. W szczególności nanorurki węglowe CNTs, jak również nanodruty z tlenków metali, np. ZnO, SnO₂, Ta₂O₅, WO₃ lub tlenków krzemu np. SiO₂ nazywane są materiałami funkcjonalnymi i są ostatnio szeroko badane.

W dostępnej literaturze znanych jest wiele sposobów wytwarzania jednowymiarowych materiałów nanostrukturalnych opartych na reakcjach fizycznych i chemicznych takich jak: VLS-Vapor-Liquid-Solid, SLS-Solution-Liquid-Solid lub VS-Vapor-Solid. Jednowymiarowe struktury są również wytwarzane korzystając z różnego rodzaju szablonów, np. z membran AI₂O₃, nanodrutów różnego rodzaju metali lub tlenków metali.

Do najprostszych sposobów wytwarzania nanostruktur węglowych typu nanorurek węglowych zaliczyć należy metodę elektrołukową lub metodę chemicznego osadzania z fazy gazowej CVD - Chemical Vapor Deposition. Do bardziej skomplikowanych technik syntezy zaliczana jest metoda ablacji laserowej, w której dysk grafitowy jest odparowywany wiązką lasera lub zastosowanie zogniskowanej wiązki promieni słonecznych.

W pracy pt. SiO₂/Ta₂O₅ core-shell nanowires and nanotubes opublikowanej w Angew. Chem. Int. Ed. 45, 7773, 2006 autorzy Y.-L.Chueh, L.-J.Chou, Z.L.Wang opisali prosty sposób wytwarzania nanorurek SiO₂ poprzez wygrzewanie płytki Si pokrytej złotem w atmosferze azotu i temp. 1150°C. Nanorurki te zostały następnie zastosowane jako szablon do uzyskania nanorurek z tlenku Ta2O5. Powłoczka z tlenku tantalu V otaczająca nanorurki SiO2 posiadała strukturę ortorombową.

Synteza nanorurek SiO₂ metodą zol-żel została opisana w pracy pt. Silica nanofibers from electrospinning/sol-gel process opublikowanej w J.Mater. Sci. Lett. 22, 891, 2003, w której autorzy S.S.Choi, S.G.Lee, S.S.Im, S.H.Kim, Y.L.Jod stosowali zol krzemionkowy z TEOS (Si(OCH₂CH₃)₄) i w odpowiednich proporcjach: alkohol etylowy, wodę i kwas solny aby uzyskać roztwór wyjściowy. Roztwór ten był następnie grzany do temp. 80°C przez kilka minut i szybko schłodzony do temp pokojowej w celu wytworzenia żelu. Następnie wykorzystano technikę elektroprzędzenia dla zakresu napięć od 10 do 16 kV. Wraz ze wzrostem przykładanego napięcia obserwowano spadek średnic w syntezowanych nanorurkach SiO₂. Większość nanorurek posiadała średnice z zakresu 200-600 nm.

Korzystając z szablonów takich jak nanorurki węglowe autorzy B.C.Satishkumar, A.Govindaraj, E.M.Vogl, L.Basumallick, C.N.R.Rao opisali w pracy pt. Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates, opublikowanej w J. Mater. Research 12, 604, 1997 proces tworzenia między innymi nanorurek z SiO₂ poprzez pokrycie nanorurek węglowych związkiem krzemu TEOS a następnie kalcynacji i wygrzewaniu w wysokich temperaturach w powietrzu aż do utlenienia węgla. Tym sposobem udało się otrzymać amorficzne nanorurki SiO₂.

W przypadku domieszkowania nanorurek/nanodrutów np. CNTs lub SiO₂ metalami lub związkami metali, w literaturze można znaleźć kilka tradycyjnych sposobów, w tym chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) czy odparowanie metodą elektrołukową. Niemniej jednak w tych przypadkach procentowa ilość wprowadzanego metalu jest niewielka.

W pracy pt. Ultra-long SiO₂ and SiO₂/TiO₂ tubes embedded with Pt nanoparticles using magnus green salt as templating structures, opublikowanej w J. Mater. Sci. 45, 1179, 2010 autorzy C.Aresipathi,

A.Feldhoff, M.Wark opisali sposób uzyskania długich nanorurek SiO₂ wypełnionych nanocząstkami Pt.

Jako szablon zastosowano nanowłókna [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], popularnie zwane MGS - Magnus Green

PL 223 316 B1

Salt i zsyntezowano nanorurki SiO₂ o długości > 60 gm i średnicach w zakresie 300-700 nm, które zawierały około 48-51% platyny.

W amerykańskim opisie patentowym US 2010/0065809 A1 twórcy przedstawili sposób wytwarzania nanorurek, zbudowanych z rdzenia i powłok zawierających tlenek krzemu lub metal w różnych formach strukturalnych (np. krystalicznej, amorficznej itp.) o wyjątkowej przewodności elektrycznej, możliwych do zastosowania w sensorach chemicznych, diodach elektroluminescencyjnych, fotodetektorach, tranzystorach MOS itp. urządzeniach. Twórcy zastosowali takie metale jak Ni, Au, Ag, Fe, Al, Pd lub ich mieszaniny. W pierwszym etapie podłoże Si było czyszczone w celu usunięcia naturalnego tlenku a następnie na podłoże napylano metal o grubości < 50 nm. Metal mógł tworzyć cienką warstwę lub być osadzony na podłożu w postaci nanocząstek. Średnica nanocząstek metalu determinuje średnicę nanorurek tlenku krzemu SiO₂. Podłoże z katalizatorem umieszczano pod specjalnie skonstruowaną pokrywą np. z kwarcu lub SiC tworząc komórkę pomiarową. Komórka była utrzymywana w próżni i grzana do osiągnięcia temp. 800-1300°C a następnie do celi wprowadzano argon lub azot lub wodór pod odpowiednim ciśnieniem. Gaz umożliwiał dyfuzję i odparowanie prekursorów nanorurek z podłoża Si i ułatwiał wzrost nanorurek na kondensujących nanocząstkach metalu. W trakcie wzrostu nanorurek do komory wprowadzano tlen w celu utlenienia zewnętrznych powłok krzemowych. Gdy ciśnienie wprowadzanego tlenu wynosiło > 2x10^- torra wtedy otrzymywano nanorurki SiO2 w przypadku ciśnień < 2x10^-6 torra na podłożu wzrastały nanorurki Si. W niektórych przypadkach do komory wprowadzano także zewnętrze źródło krzemu w formie gazowej np. SiH4, co prowadziło również do wzrostu nanorurek Si.

Prosty sposób syntezy nanorurek SiO2 przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym US2011159286 (A1). Proces przebiega w komorze reakcyjnej, do której wprowadzany jest obiekt zawierający prekursor o chemicznej formule: SiA2B2 (A i B - różne grupy funkcjonale). Do komory dostarczany jest gaz zawierający tlen, który w sposób uprzywilejowany reaguje z jedną z grup funkcj onalnych A i B. Na powierzchni obiektu w wyniku reakcji tlenu z prekursorem rosną nanorurki SiO₂.

Z kolei w opisie patentowym W02010051598 (A1) twórcy zaproponowali skorzystanie z początkowych nanodrutów, do których został dodany metal jako katalizator reakcji. Początkowe nanodruty wraz z katalizatorem były wygrzewane w atmosferze tlenu, do której dodawano w postaci gazowej krzem. W wyniku reakcji gazowego krzemu z tlenem na nanodrutach początkowych zachodził wzrost nanorurek SiOx.

Tani i szybki sposób wytwarzania jednowymiarowych super-cienkich struktur SiO₂ został przedstawiony w chińskim opisie patentowym CN101279736 (A). Jako źródła związków krzemu zastosowano olej lub smar silikonowy, który umieszczano w naczyniu ceramicznym z korundu, do którego dodawano związek metaloorganiczny - prekursor cząstek katalizatora. Naczynie wprowadzano do reaktora kwarcowego, w którym utrzymywano temperaturę w zakresie 950-1100°C. Reakcję wzrostu nanorurek prowadzono przez 1 -5 h w atmosferze obojętnej z dodatkiem tlenu. W wyniku otrzymano nanorurki SiO2 niekrystaliczne o bardzo małych średnicach.

Jeszcze inny sposób wytwarzania nanorurek SiO2 o jednorodnych średnicach (w zakresie 200-1000 nm) i gładkich powierzchniach został zaprezentowany w opisie patentowym W02005062347 (A2). Proces składa się z dwóch etapów: w pierwszym rurka SiO2 o średnicy mikrometrowej jest generowana jako wstępna rurka o dużych średnicach, a następnie rurka ta jest sprzężona z elementem podłoża i w odpowiedniej temperaturze dochodzi do wzrostu nanorurek o rozmiarach nanometrycznych.

Według wynalazku sposób wytwarzania nanorurek SiO2 zawierających nanoziarna palladu polega na tym, że otrzymuje się nanodruty z krzemku palladu Pd2Si o strukturze heksagonalnej na płytce podłożowej Si o dowolnej orientacji krystalograficznej i dowolnym typie domieszkowania z nanostrukturalnej warstwy węglowo-palladowej poprzez jej obróbkę termiczną w zakresie temperatur 650°C-700°C w przepływie argonu zawierającego pary ksylenu w czasie 10-30 minut - w procesach PVD/CVD. Następnie nanodruty Pd2Si wygrzewa się w powietrzu w temperaturze powyżej 900°C w czasie 15 minut.

Nanorurki SiO2 emitują światło w zakresie widzialnym, co umożliwia ich zastosowanie w tranzystorach z emisją połową, w tranzystorach typu MOS (Metal Oxide Semiconductor) i urządzeniach optoelektronicznych, np. diodach elektroluminescencyjnych. Poza tym wykazują przewodnictwo elektryczne, zatem mogą być również zastosowane w układach scalonych, jako kontakty elektryczne. Nadają się również, jako materiał na elektrody w urządzeniach mikroelektronicznych.

W przypadku nanorurek SiO2 zawierających nanoziarna palladu właściwości optyczne w stosunku do nanorurek pustych ulegają zmianie polegającej na rozszerzeniu okna przepuszczalności,

PL 223 316 B1 zmianie położenia krawędzi absorpcji oraz zmianie widma fotoluminescencji i katodoluminescencji. Poza tym wzrasta wartość natężenia fotoprądu pod wpływem padającej na nanoziarna Pd wiązki promieniowania świetlnego. Dzięki takim właściwościom nanorurki SiO₂ wypełnione nanoziarnami palladu mogą znaleźć również zastosowanie, jako źródła światła w diodach typu LED lub OLED. Poza tym nanorurki SiO₂ z ziarnami palladu umieszczonymi w rdzeniu pod wpływem wiązki padającego światła na nanoziarno metalu wytwarzają plazmony powierzchniowe, zatem mogłyby znaleźć zastosowanie, jako czujniki optyczne oparte na efekcie plazmonowym oraz w urządzeniach przesyłających dane i przetwarzających informacje za pomocą światła, jako nośnika informacji tzw. pamięci optyczne. Tego typu nanorurki mogą być także wykorzystane w skaningowych mikroskopach optycznych typu SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope) oraz w optyce zintegrowanej. Pallad zawarty w nanorurce lub osadzony na niej umożliwia zastosowanie takich materiałów, jako biologicznie czynnych do celów biosensoryki lub bioaktywizacji.

P r z y k ł a d

Na podłożu Si o orientacji III typie domieszkowania n wytwarza się nanodruty z krzemku palladu Pd₂Si o strukturze heksagonalnej poprzez wygrzewanie w temperaturze 700°C w czasie 20 minut, nanostrukturalnej warstwy węglowo-palladowej w ciśnieniu atmosferycznym w przepływie argonu z prędkością 30 l/h, zawierającego pary ksylenu C₈H₁₀ dostarczane z prędkością 0,1 ml/min. Następnie wygrzewa się wytworzone nanodruty Pd₂Si w powietrzu w temperaturze 900°C w czasie 15 minut. W wyniku procesu wygrzewania nanodruty Pd₂Si ulegają utlenieniu i przekształcają się w nanorurki SiO₂ zawierające w rdzeniu odseparowane od siebie nanoziarna Pd rozmieszczone wzdłuż jednow ymiarowej struktury nanorurki.

Na rys. 1 przedstawiono obraz SEM nanorurki SiO₂ zawierającej nanoziarna Pd rozłożone w rdzeniu wzdłuż struktury jednowymiarowej, otrzymanej w wyniku wygrzewania nanodrutów Pd₂Si w powietrzu w temperaturze powyżej 900°C. Na rys. 2 przedstawiono obraz TEM nanorurki SiO2 zawierającej nanoziarna palladu (a i b) oraz mikroanalizę rentgenowską (c, d i e) zebraną z różnych miejsc nanorurki zaznaczonych na rys 2b wskazującą na obecność pierwiastków zawartych w nan orurce.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania nanorurek SiO₂ zawierających nanoziarna palladu polegający na wytworzeniu nanodrutów z krzemku palladu Pd₂Si o strukturze heksagonalnej metodami PVD/CVD, znamienny tym, że płytkę podłożową Si o dowolnej orientacji krystalograficznej i dowolnym typie domieszkowania zawierającą na powierzchni nanostrukturalną warstwę węglowo-palladową wygrzewa się w temperaturze 650°C-700°C w przepływie argonu zawierającego pary ksylenu w czasie 10-30 minut a następnie wygrzewa się ją w powietrzu w temperaturze powyżej 900°C w czasie 15 minut.