PL223067B1

PL223067B1 - Method for producing anhydrous rhenate(VII) of cobalt(II)

Info

Publication number: PL223067B1
Application number: PL403584A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Satora; Kamil Kozub; Paweł Gambal; Katarzyna Leszczyńska-Sejda; Grzegorz Benke; Krystyna Anyszkiewicz; Andrzej Chmielarz; Grażyna Machelska; Krystyna Witman; Witold Kurylak; Mieczysław Woch; Adriana Wrona; Marian Czepelak; Marcin Lis; Mariusz Staszewski; Małgorzata Osadnik; Piotr Tomczyk
Original assignee: Inst Metali Nieżelaznych; Kghm Ecoren Spółka Akcyjna
Priority date: 2013-04-18
Filing date: 2013-04-18
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL403584A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób produkcji wysokiej czystości bezwodnego renianu(VII) k obaltu(II) przy użyciu metody jonowymiennej wykorzystującej roztwory rozpuszczalnych soli kobaltu(II), stosowany zwłaszcza do otrzymywania proszków stopowych zawierających ren i kobalt oraz do w ytwarzania katalizatorów.The subject of the invention is a method for the production of high purity anhydrous rhenium (VII) kobalt (II) using the ion exchange method using solutions of soluble cobalt (II) salts, used in particular for the preparation of alloy powders containing rhenium and cobalt and for the production of catalysts.

Pierwsze doniesienia na temat otrzymywania renianu(VII) kobaltu(II) zostały opublikowane przez dwie grupy naukowców, tj.: P. Robinsona i A. Rudge w 1931 roku oraz E. Wilke-Dorfurt i T. Gunzert w 1933 roku w Z. Anorg. Allg. Chem. Opisana tam metoda otrzymywania renianu(VII) kobaltu(II) polega na reakcji kwasu renowego(VII) z węglanem lub wodorotlenkiem kobaltu(II). W 1949 roku W. Smith i G. Maxwell w artykule w J. Am. Chem. Soc. przedstawili szczegółowe informacje dotyczące preparatyki oraz właściwości fizykochemicznych renianu(VII) kobaltu(II). Wskazali, że renian(VII) kobaltu(II) można otrzymywać poprzez neutralizację kwasu renowego(VII) węglanem lub wodorotlenkiem kobaltu(II), a otrzymany w ten sposób Co(ReO₄)₂-4H₂O należy suszyć, w obecności chlorku wapnia, co powoduje powstawanie Co(ReO₄)₂-3H₂O, a podwyższenie temperatury suszenia do 105°C gwarantuje uzyskanie bezwodnej formy tego związku. Metoda ta była wystarczająca do otrzymywania soli w warunkach laboratoryjnych, nie nadaje się jednak do produkcji w większej skali, ponieważ nie rozwiązuje między innymi problemu zagospodarowania odpadów. Autorzy tej pracy zwrócili również uwagę na wysoką higroskopijność związku i odpowiedni sposób jego przechowywania. A. Butz, G. Miehe, H. Paulus, P. Strauss i H. Fuess w J. Solid State Chem. w 1998 roku ujawnili, że w procesie suszenia Co(ReO₄)₂-4H₂O przechodzi w Co(ReO₄)₂-2H₂O, a następnie w sól bezwodną, przy czym nie wykluczono możliwości tworzenia się Co(ReO₄)₂-3H₂O. W 1990 roku w Zh. Neorg. Khim. M. Varfolomeev, N. Shamrai, Kh. Lunk oraz T. Orlova opublikowali wyniki badań rentgenografii strukturalnej wskazujące parametry sieciowe renianu(VII) kobaltu(II), w których związek ten charakteryzuje się budową heksagonalną, o strukturze typu Zr(MoO₄)₂ i jest zarazem izostrukturalny z Mg(ReO₄)₂. W 1955 r. B. Reiff, C. Dodrill oraz C. Torardi w Mol Cryst. Lig. Cryst. Sci. Technol. Sect. A opublikowali wyniki pomiarów podatności magnetycznej, które pozwoliły na ustalenie, że renian(VII) kobaltu(II) jest ferromagnetykiem o wartości temperatury Curie wynoszącej 4,7 K. Przeznaczenie renianu(VII) kobaltu(II) do produkcji proszków stopowych, znajdujących swoje zastosowanie w przem yśle lotniczym i zbrojeniowym, jak również w katalizie, stwarza konieczność otrzymywania Co(ReO4)2 wysokiej czystości o zawartości zanieczyszczeń ograniczonej przeznaczeniem związku. Opracowana metoda otrzymywania renianu(VII) kobaltu(II), z zastosowaniem wymiany jonowej pozwala na otrzymywanie z wysoką wydajnością (bez strat cennych metali czyli: kobaltu i renu) soli wysokiej czystości, o ustabilizowanych parametrach, w skali przemysłowej.The first reports on the preparation of cobalt (II) rhenate (VII) were published by two groups of scientists, i.e. P. Robinson and A. Rudge in 1931 and E. Wilke-Dorfurt and T. Gunzert in 1933 in Z. Anorg . Allg. Chem. The method of obtaining cobalt (II) rhenium (VII) described there is based on the reaction of rhenium acid (VII) with cobalt (II) carbonate or hydroxide. In 1949, W. Smith and G. Maxwell in an article in J. Am. Chem. Soc. provided detailed information on the preparation and physicochemical properties of cobalt (II) rheate (VII). They pointed out that cobalt (II) rhenium (VII) can be obtained by neutralizing rhenium (VII) acid with cobalt (II) carbonate or hydroxide, and the Co (ReO ₄ ) ₂ -4H ₂ O thus obtained should be dried in the presence of calcium chloride , which causes the formation of Co (ReO ₄ ) ₂ -3H ₂ O, and increasing the drying temperature to 105 ° C guarantees obtaining the anhydrous form of this compound. This method was sufficient for obtaining salt in laboratory conditions, but it is not suitable for production on a larger scale, because it does not solve, among other things, the problem of waste management. The authors of this study also noted the high hygroscopicity of the compound and its appropriate storage. A. Butz, G. Miehe, H. Paulus, P. Strauss, and H. Fuess in J. Solid State Chem. in 1998 revealed that in the drying process Co (ReO ₄ ) ₂ -4H ₂ O turns into Co (ReO ₄ ) ₂ -2H ₂ O, and then into an anhydrous salt, while the possibility of Co (ReO ₄ ) formation was not excluded ₂ -3H ₂ O. In 1990 in Zh. Neorg. Khim. M. Varfolomeev, N. Shamrai, Kh. Lunk and T. Orlova published the results of X-ray structural studies showing the lattice parameters of cobalt (II) rhenium (VII), in which this compound is hexagonal, with a structure of the Zr (MoO ₄ ) _{2 type} and isostructural with Mg (ReO ₄ ) ₂ . In 1955, B. Reiff, C. Dodrill and C. Torardi in Mol Cryst. League. Cryst. Sci. Technol. Sect. A published the results of magnetic susceptibility measurements, which allowed to establish that cobalt (II) rhenium (VII) is a ferromagnet with a Curie temperature value of 4.7 K. The use of cobalt (II) rhenium (VII) for the production of alloy powders that are used in the aviation and defense industry, as well as in catalysis, it makes it necessary to obtain Co (ReO4) 2 of high purity with the content of impurities limited by the purpose of the compound. The developed method of obtaining cobalt (II) rhenium (VII) with the use of ion exchange allows for the production of high-purity salts with stabilized parameters on an industrial scale with high efficiency (without the loss of valuable metals, i.e. cobalt and rhenium).

Istotą wynalazku jest sposób otrzymywania wysokiej czystości bezwodnego renianu(VII) kobaltuj) przez sorpcję jonów kobaltu(II) z roztworu rozpuszczalnych soli kobaltu(II), przy użyciu silnie kwaśnego kationitu, a następnie elucję roztworami kwasu renowego(VII) i odparowanie, charakteryzujący się tym, że sole kobaltu(II), korzystnie siarczany(VI) rozpuszcza się w wodzie, aż do uzyskania stężenia powyżej 1,0 g/dm Co, korzystnie 5,0 g/dm Co. Powstały roztwór filtruje się i kolejno kieruje do etapu wymiany jonowej, gdzie przepuszcza się go przez złoże umieszczone w kolumnach jonitowych w postaci silnie kwaśnej żywicy kationowymiennej, korzystnie w formie wodorowej. Następnie nie mniej niż trzy kolumny wypełnione żywicą ustawia się w systemie szeregowym, a złoże umieszcza się tak, aby stosunek jego wysokości do średnicy kolumn wynosił korzystnie powyżej sześć. Następnie sorpcję prowadzi się, w kierunku z góry na dół, korzystnie tak, aby zasorbowana ilość kobaltu w jonicie ₃ kierowanym do etapu elucji mieściła się w granicach 0,04-0,06 g Co, korzystnie 0,05 g Co na 1,0 cm żywicy, stosując czas kontaktu roztworu ze złożem jonitu od 10 do 60 minut, korzystnie 30 minut. W następnym etapie procesu kolumnę ze złożem zasorbowanym kobaltem na założonym poziomie odłącza się od pozostałych i kieruje się do etapu elucji, natomiast pozostałe kolumny pracują dalej w trybie sorpcji, przy czym złoże umieszczone w odłączonej z trybu sorpcji kolumnie jonitowej prze₃ mywa się wodą zdemineralizowaną, w kierunku z góry na dół, używając na każdy 1,0 dm³ jonituThe essence of the invention is a method of obtaining high purity anhydrous cobalt (VII) rhenium by sorption of cobalt (II) ions from a solution of soluble cobalt (II) salts, using a strongly acid cation exchanger, followed by elution with rhenium acid (VII) solutions and evaporation, characterized by in that the cobalt (II) salts, preferably sulphates (VI), are dissolved in water until a concentration above 1.0 g / dm Co, preferably 5.0 g / dm Co, is obtained. The resulting solution is filtered and successively directed to the ion exchange step where it is passed through a bed placed in ion exchange columns in the form of a strongly acid cation exchange resin, preferably in the hydrogen form. Thereafter, not less than three columns of resin packed are placed in series and the bed is placed so that the ratio of height to column diameter is preferably greater than six. Then the sorption is carried out in the top-down direction, preferably so that the absorbed amount of cobalt in the ion exchanger ₃ directed to the elution stage is in the range of 0.04-0.06 g Co, preferably 0.05 g Co per 1.0 cm of resin, using a contact time of the solution with the ion exchanger bed from 10 to 60 minutes, preferably 30 minutes. In the next stage of the process, the column with the cobalt-absorbed bed at the assumed level is disconnected from the others and directed to the elution stage, while the remaining columns continue to operate in the sorption mode, the bed placed in the ion exchange column disconnected from the sorption mode _{3 is} washed with demineralized water, from top to bottom, using for every 1.0 dm ^{3 of} ion exchanger

2,0-4,0 dm wody zdemineralizowanej korzystnie powyżej 3,0 dm , tak aby wody myjące kontaktowały się ze złożem jonitu do 60 minut, natomiast roztwór powstały po sorpcji kieruje się do zagospodarowania znanymi sposobami. Roztwór powstały po myciu po sorpcji zwraca się do etapu rozpuszczania soli kobaltu(II). Następnie prowadzi się elucję zasorbowanego w jonicie kobaltu korzystnie wodnymi ₃ roztworami kwasu renowego(VII) o stężeniu 200-900 g/dm Re stosując do elucji na każdy 1 g kobaltu zasorbowanego w jonie 10-20 g Re, korzystnie 13 g Re, w kierunku z góry na dół, z takim natężeniem2.0-4.0 dm of demineralized water, preferably above 3.0 dm, so that the washing waters contact the ion exchanger bed for up to 60 minutes, while the solution formed after sorption is directed to disposal using known methods. The solution formed after washing after sorption is returned to the cobalt (II) salt dissolution stage. The elution of the cobalt ion exchanger absorbed in the ion exchanger is then carried out with preferably aqueous ₃ solutions of rhenic acid (VII) at a concentration of 200-900 g / dm of Re, using 10-20 g of Re, preferably 13 g of Re, for each 1 g of cobalt absorbed in the ion, in the direction of from top to bottom with such intensity

PL 223 067 B1 przepływu, że roztwór eluujący kontaktuje się ze złożem jonitu powyżej 60 minut, przy czym wyciek powstający w trakcie elucji zbiera się, korzystnie w dwóch porcjach, pierwszą o objętości równej 0,5-3,0 dm na każdy 1,0 dm jonitu, kieruje się do zagospodarowania znanymi metodami, a drugą o objętości równej 1,0-3,0 dm , korzystnie 2,0 dm na każdy 1,0 dm jonitu, kieruje się do zatężania w celu uzyskania celowego produktu (Co(ReO₄)₂). Tak wyeluowane złoże jonitu kolejno przemywa się wodą zdemineralizowaną, a wymytą kolumnę podłącza się, do zestawu kolumn pracujących w trybie sorpcji korzystnie jako ostatnią w szeregu. Korzystnie w sposobie mycie jonitu po elucji prowadzi się wodą zdemineralizowaną, w kierunku z góry na dół, z takim natężeniem przepływu, aby wody myjące kontaktowały się ze złożem jonitu powyżej 30 minut, przy czym wyciek po myciu po elucji korzystnie zbiera się w dwóch porcjach, pierwszą o objętości do 2,0 dm korzystnie poniżej 1,0 dm na każdy ₃ The elution solution is in contact with the ion exchanger bed for more than 60 minutes, the leakage generated during the elution being collected, preferably in two portions, the first with a volume of 0.5-3.0 dm for every 1.0 dm of ion exchanger is directed to management using known methods, and the second one, with a volume equal to 1.0-3.0 dm, preferably 2.0 dm for every 1.0 dm of ion exchanger, is directed to concentration in order to obtain the target product (Co (ReO ₄ ) ₂ ). The ion exchanger bed eluted in this way is successively washed with demineralized water, and the eluted column is connected to the set of columns operating in the sorption mode, preferably the last in a row. Preferably, in the method, washing of the ion exchanger after elution is carried out with demineralized water, in a top-down direction, with a flow rate such that the washing waters contact the ion exchanger bed for more than 30 minutes, and the washout after elution is preferably collected in two portions, the first with a volume of up to 2.0 dm, preferably less than 1.0 dm for every ₃

1,0 dm³ jonitu, korzystnie łączy się z roztworem właściwym i kieruje do zatężania w celu uzyskania celowego produktu, zaś drugą porcję wycieku o objętości 2,0-4,0 dm na każdy 1,0 dm jonitu, po połączeniu z roztworem powstałym z mycia po sorpcji, kieruje się do etapu rozpuszczania soli kobaltu(II). Korzystnie w sposobie roztwór powstający w drugiej części elucji po połączeniu z popłuczynami powstającymi w pierwszym etapie mycia po elucji przerabia się razem dodając na gorąco do otrzym anego roztworu brakującą stechiometryczną ilości kobaltu w stosunku do renu obecnego w roztworze w postaci kobaltu metalicznego, tlenku kobaltu(II) i/lub węglanu kobaltu(II), gdzie roztwarzanie prowadzi się w zakresie temperatury wynoszącym 80-120°C do 5 godzin, a następnie roztwór filtruje się i zatęża nie mniej niż do połowy jego objętości, w temperaturze nieprzekraczającej 120°C, kolejno powstały roztwór oziębia się do temperatury pokojowej, filtruje i odparowywuje do sucha, a wydzielony przez odparowanie uwodniony renian(VII) kobaltu(II) kieruje się do wstępnego etapu suszenia, które prowadzi się w zakresie temperatury wynoszącym od 100 do 130°C do trzech godzin, uzyskując częściowo uwodniony renian(VII) kobaltu(II), który kolejno rozdrabnia się otrzymując renian(VII) kobaltu(II) o uziarnieniu wynoszącym poniżej 500 pm i suszy w temperaturze 150-170°C do uzyskania stałej masy, uzyskując bezwodny renian(VII) kobaltu(II), który przesypuje się do szklanego termoodpornego pojemnika i kolejno suszy przez pół godziny, w temperaturze nie przekraczającej 130°C. Korzystnie jonit z poszczególnych kolumn co 5-10 cykli, korzystnie co 7 cykli kieruje się do etapu regeneracji kwasem mineralnym, korzystnie kwasem siarkowym(VI), który to proces prowadzi się w kierunku z góry na dół, stosując na każdy 1,0 dm³ jonitu 1,0-4,0 dm³ kwasu siarkowego(VI) o stężeniu 10-20%, tak aby czas kontaktu roztworu kwasu z jonitem nie przekroczył 30 minut, po czym jonit odmywa się od kwasu wodą zdemineralizowaną do pH neutralnego, a powstałe po regeneracji i z mycia po regeneracji roztwory łączy się kieruje się do zagospodarowania znanymi metodami. Powstałe po regeneracji oraz z mycia po regeneracji roztwory łączy się i kieruje się do zagospodarowania znanymi sposobami.1.0 dm ^{3 of} the ion exchanger, preferably combined with a solution and directed to the appropriate concentration in order to obtain special-purpose product, and the second portion of the leakage volume of 2.0-4.0 liter per 1.0 liter ion exchanger, and combined with a solution of the resultant from washing after sorption, goes to the cobalt (II) salt dissolution stage. Preferably, in the process, the solution formed in the second part of the elution after combining with the washings formed in the first elution washing step is processed together by adding hot to the obtained solution the missing stoichiometric amount of cobalt in relation to the rhenium present in the solution in the form of metallic cobalt, cobalt oxide (II ) and / or cobalt (II) carbonate, where the digestion is carried out in the temperature range of 80-120 ° C for up to 5 hours, then the solution is filtered and concentrated to not less than half its volume, at a temperature not exceeding 120 ° C, successively the resulting solution is cooled to room temperature, filtered and evaporated to dryness, and the hydrated cobalt (II) rheate (VII) released by evaporation is sent to the preliminary drying stage, which is carried out in a temperature range of 100 to 130 ° C for up to three hours to obtain partially hydrated cobalt (II) renate (VII) which is successively crushed to obtain cobalt (II) renat (VII) with grain size less than 500 pm and dried at a temperature of 150-170 ° C until a constant weight is obtained, obtaining anhydrous cobalt (II) rheate (VII), which is poured into a glass heat-resistant container and subsequently dried for half an hour at a temperature not exceeding 130 ° C . Preferably, the ion exchanger from the individual columns is directed every 5-10 cycles, preferably every 7 cycles, to the regeneration stage with mineral acid, preferably sulfuric acid (VI), which is carried out in the top-down direction, using for every 1.0 dm ³ ion exchanger 1.0-4.0 dm ³ sulfuric acid (VI) at a concentration of 10-20%, so that the contact time of the acid solution with the ion exchanger does not exceed 30 minutes, then the ion exchanger is washed from the acid with demineralized water to a neutral pH, and the after regeneration and washing after regeneration, the solutions are combined for recycling using known methods. The solutions formed after the regeneration and from washing after regeneration are combined and directed to management using known methods.

Warunki prowadzenia procesu skutkują tym, że można przy użyciu zaproponowanego sposobu, wykorzystującego rozpuszczalne sole kobaltu(II), otrzymać wysokiej czystości bezwodny renian(VII) kobaltu(II) o stechiometrycznym składzie kobaltu i renu, tj. 10,5% Co i 66,6% Re oraz zawierający: <2 ppm Bi; <3 ppm Zn; <2 ppm As; <10 ppm Ni; <10 ppm Mg; <5 ppm Cu; <5 ppm Mo; <5 ppm Pb; <10 ppm K; <10 ppm Na; <10 ppm Ca; <3 ppm Fe.The process conditions result in the fact that it is possible to obtain high purity anhydrous cobalt (II) rhenium (VII) with a stoichiometric composition of cobalt and rhenium, i.e. 10.5% Co and 66, using the proposed method, using soluble cobalt (II) salts, 6% Re and containing: <2 ppm Bi; <3 ppm Zn; <2 ppm As; <10 ppm Ni; <10 ppm Mg; <5 ppm Cu; <5 ppm Mo; <5 ppm Pb; <10 ppm K; <10 ppm Na; <10 ppm Ca; <3 ppm Fe.

PL 223 067 B1PL 223 067 B1

Sposób według wynalazku uwidoczniono na poniższym schemacie.The process according to the invention is shown in the following scheme.

Sposób według wynalazku został przedstawiony w przykładzie wykonania.The method according to the invention has been presented in an exemplary embodiment.

P r z y k ł a d I. 800 g siedmiowodnego siarczanu(VI) kobaltu(II) rozpuszczono w 33,0 dm wody. Otrzymany roztwór przefiltrowano uzyskując 33,5 dm klarownego roztworu zawierającego ₃ Example 1 800 g of cobalt (II) sulfate heptahydrate was dissolved in 33.0 dm of water. The obtained solution was filtered to obtain 33.5 dm3 of a clear solution containing ₃

5,01 g/dm Co i 0,1 g osadu. Osad zagospodarowywano znanymi metodami, natomiast roztwór skie₃ rowano do etapu sorpcji jonów kobaltu. Złoże kationitu silnie kwaśnego, o objętości 3,0 dm , umiesz₃ czono w trzech kolumnach, o średnicy 5 cm każda, zawierających po 1,0 dm jonitu. Siarczanowy roztwór zawierający 167,5 g Co przepuszczono, przez szeregowy zestaw kolumn, kontrolując stężenie kobaltu w roztworze po sorpcji. Sorpcję prowadzono w temperaturze pokojowej w kierunku z góry na dół. Po przepuszczeniu 12,7 dm z natężeniem przepływu wynoszącym 2,0 dm /h i osiągnięciu stęże₃ nia 0,003 g/dm Co w wycieku powstałym po pierwszej kolumnie, kolumnę tę odłączono z szeregu, prowadząc dalej sorpcję w pozostałych kolumnach. Odłączoną z trybu sorpcji kolumnę skierowano do ₃ mycia po sorpcji w kierunku z góry na dół. Do mycia jonitu zastosowano 3,0 dm wody zdemineralizoPL 223 067 B15.01 g / dm Co and 0.1 g of sludge. The precipitate is managed by known methods, and the printing solution to Step ₃ rowano adsorption of cobalt ions. The bed of strongly acid cation exchanger, having a volume of 3.0 dm ₃ Can you czono in three columns having a diameter of 5 cm each, containing 1.0 dm ion exchanger. The sulfate solution containing 167.5 g of Co was passed through a series of columns to control the cobalt concentration in the sorption solution. Sorption was carried out at room temperature in a top down direction. After passing the 12.7 liter at a flow rate of 2.0 liter / h is reached at ₃ present 0.003 g / l Co in the flow created after the first column, the column was disconnected from the line, resulting in further sorption of the other columns. Disconnected mode sorption column was directed to _three washing after sorption in the direction from top to bottom. 3.0 dm of demineralized water (PL 223 067 B1) was used for washing the ion exchanger

3 wanej, którą przepuszczano z natężeniem przepływu wynoszącym 6,0 dm /h, uzyskując 3,2 dm roz₃ tworu zawierającego 0,85 g/dm Co. Odmyty po sorpcji jonit z pierwszej kolumny eluowano stosując3 your vital, purged with a flow rate of 6.0 liter / h, to give a size of 3.2 dm _{3 of} solution containing 0.85 g / l Co The ion exchanger from the first column was washed out after sorption and was eluted with

1,5 dm roztworu kwasu renowego(VII) o stężeniu renu wynoszącym 500 g/dm . Elucję jonów kobaltu prowadzono w temperaturze pokojowej, przepuszczając HReO₄, w kierunku z góry na dół, z natęże₃ niem przepływu równym 1,0 dm /h. Wyciek po elucji zbierano w dwóch porcjach, pierwszą o objętości1.5 dm3 of rhenium acid solution (VII) with a rhenium concentration of 500 g / dm. Elution of cobalt ions was carried out at room temperature, HReO ₄ passing in a direction from top to bottom, with _three intensity German flow of 1.0 liter / h. The elution effluent was collected in two aliquots, the first by volume

3 33 3

2,0 dm zawierającą 0,1 g/dm Re i 0,24 g/dm Co, kierowano do zagospodarowania znanymi meto₃ dami. Natomiast drugą częśc roztworu powstającego w trakcie elucji o objętości 2,0 dm zawierającą2.0 dm containing 0.1 g / l Re and 0.24 g / l Co, directed to the use of known methodology ₃ lady. However, the second part of the solution formed during the elution with a volume of 2.0 dm

26,9 g/dm Co i 315,0 g/dm Re, skierowano do zatężania w celu uzyskania celowego produktu. Wyeluowane złoże jonitu przemyto wodą zdemineralizowaną, w kierunku z góry na dół, z natężeniem przepływu wynoszącym 3,0 dm /h. Najpierw zebrano pierwszą część popłuczyn o objętości 0,75 dm zawierającą 158,0 g/dm Re i 3,7 g/dm Co, którą łączono z roztworem właściwym. Uzyskano w ten26.9 g / dm Co and 315.0 g / dm Re, were sent to the concentration to afford the target product. The eluted ion exchanger bed was washed with demineralized water, in a top-down direction, at a flow rate of 3.0 dm / h. First, the first part of the washings with a volume of 0.75 dm3 containing 158.0 g / dm of Re and 3.7 g / dm of Co was collected, which was combined with the proper solution. This was obtained

3 3 sposób roztwór o objętości 2,75 dm zawierający 272,2 g/dm Re i 20,5 g/dm Co, który kierowano do zatężania. Natomiast drugą część popłuczyn po elucji o objętości 3,0 dm zawierającą 0,05 g/dm Re ₃ i 0,12 g/dm Co połączono z popłuczynami powstałymi z etapu mycia jonitu po sorpcji, otrzymując roztwór o objętości 6,2 dm zawierający 0,02 g/dm Re i 0,50 g/dm Co, który kolejno zawrócono do etapu rozpuszczania soli kobaltu(II). Kolumnę po wymyciu podłączono jako ostatnią w zestawie ko33 lumn pracujących w trybie sorpcji. Do roztworu zawierającego 272,2 g/dm Re i 20,5 g/dm Co dodanoThus, a 2.75 dm3 solution containing 272.2 g / dm of Re and 20.5 g / dm of Co was sent for concentration. On the other hand, the second part of the washings after elution with a volume of 3.0 dm3, containing 0.05 g / dm of Re ₃ and 0.12 g / dm of Co, was combined with the washings obtained from the ion exchanger washing stage after sorption, to obtain a solution of 6.2 dm3 containing 0 , 02 g / dm Re and 0.50 g / dm Co which was sequentially recycled to the cobalt (II) salt dissolution step. After washing, the column was connected as the last one in a set of columns operating in the sorption mode. To a solution containing 272.2 g / dm Re and 20.5 g / dm Co was added

62,0 g kobaltu metalicznego, roztwarzanie prowadzono w temperaturze wynoszącej 100°C, po pięciu ₃ godzinach intensywnego mieszania roztwór przefiltrowano i kolejno zatężono do objętości 1,25 dm , w temperaturze 110°C. Tak otrzymany roztwór, po oziębieniu do temperatury pokojowej, przefiltrowano i kolejno odparowano do sucha. Wydzielony uwodniony renian(VII) kobaltu(II) wstępnie suszono w temperaturze 120°C przez godzinę. Uzyskano częściowo uwodniony renian(VII) kobaltu(II), który rozdrobniono uzyskując produkt o uziarnieniu wynoszącym poniżej 500 ąm. Rozdrobniony uwodniony renian(VII) kobaltu(II), suszono w 150°C do ustalenia stałej masy, czyli przez 7 godzin. Otrzymano bezwodny renian(VII) kobaltu(II), który przesypano do szklanego termoodpornego pojemnika i suszono przez kolejne pół godziny w temperaturze 130°C. Po upływie pół godziny pojemnik szklany zamknięto szczelnie. W konsekwencji przeprowadzonych działań otrzymano 1120,5 g bezwodnego renianu(VII) kobaltu(II), który zawierał: 10,5% Co; 66,6% Re i <2 ppm Bi; <3 ppm Zn; <2 ppm As; <10 ppm Ni; 8 ppm Mg; <5 ppm Cu; <5 ppm Mo; <5 ppm Pb; <10 ppm K; 10 ppm Na; 5 ppm Ca; <3 ppm Fe.62.0 g of metal cobalt, digestion was carried out at a temperature of 100 ° C, after five ₃ hours of vigorous stirring, the solution was filtered and successively concentrated to a volume of 1.25 dm at a temperature of 110 ° C. The solution thus obtained, after cooling to room temperature, was filtered and subsequently evaporated to dryness. The liberated cobalt (II) rhenium (VII) hydrated was pre-dried at 120 ° C for one hour. Partially hydrated cobalt (II) rhenium (VII) was obtained and ground to a product with a particle size of less than 500 µm. Shredded hydrated cobalt (II) rhenium (VII) was dried at 150 ° C until constant weight was established, i.e. for 7 hours. Anhydrous cobalt (II) rhenium (VII) was obtained, which was poured into a heat-resistant glass container and dried for another half hour at 130 ° C. After half an hour, the glass container was tightly closed. As a result of the performed operations, 1120.5 g of anhydrous cobalt (II) rheate (VII) was obtained, which contained: 10.5% Co; 66.6% Re i < 2 ppm Bi; <3 ppm Zn; <2 ppm As; <10 ppm Ni; 8 ppm Mg; <5 ppm Cu; <5 ppm Mo; <5 ppm Pb; <10 ppm K; 10 ppm Na; 5 ppm Ca; <3 ppm Fe.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining high purity anhydrous cobalt (II) rhenium (VII) by sorption of cobalt (II) ions from a solution of soluble cobalt (II) salts, using a strongly acid cation exchanger, followed by elution with rhenium acid (VII) solutions and evaporation, characterized by in that cobalt salts of ₃ herein (II), preferably sulfates (VI) is dissolved in water until a concentration of greater than 1.0 g / dm ₃

Co, preferably 5.0 g / dm ³ Co, and the resulting solution is filtered and successively directed to the ion exchange stage, where it is passed through a bed placed in ion exchange columns in the form of a strongly acid cation exchange resin, preferably in the hydrogen form, then not less than three columns packed with resin are placed in series and the bed is placed so that the ratio of its height to column diameter is preferably greater than six, then the sorption is carried out in a top-down direction, preferably so that the absorbed amount of cobalt is the ion exchanger directed to the elution step ₃ was in the range of 0.04-0.06 g Co, preferably 0.05 g Co per 1.0 cm of resin, using the contact time of the solution with the ion exchanger bed from 10 to 60 minutes, preferably 30 minutes, then the column with the cobalt-absorbed bed at the assumed level is disconnected from the others and directed to the elution stage, while the remaining columns continue to operate in the sorption mode, with the bed placed in the disconnected from of the ion exchanger mode, the ion exchange column is washed with demineralized water, in the top-down direction, using 2.0-4.0 dm of demineralized water for each 1.0 dm of ion exchanger, preferably ₃ above 3.0 dm, so that the washing water contacts the bed of ion exchanger up to 60 minutes, while the solution formed after sorption is directed to disposal using known methods, and the solution formed after washing after sorption is returned to the stage of cobalt (II) salt dissolution, then the cobalt ionite sorbed is eluted with preferably aqueous rhenium acid solutions (VII ) with a concentration of ₃

200-900 g / dm of Re using for every 1 g of cobalt absorbed in the ion 10-20 g of Re, preferably 13 g of Re, in a top-down direction, at such a flow rate that the solution eluting the contact

With a bed of ion exchanger for more than 60 minutes, the leakage generated during the elution being collected,

3 3 preferably in two portions, a first having a volume equal to 0.5-3.0 per liter 1.0 liter ion exchanger, directed to the use of the _three known methods, and the other with an equal volume of 1.0-3.0 dm, preferably

2.0 dm3 for every 1.0 dm3 of ion exchanger, directed to concentration to obtain the target product (Co (ReO ₄ ) ₂ ), and the thus eluted ion exchanger bed is successively washed with demineralized water, and the eluted column is connected to a set of columns operating in sorption mode, preferably last in a row.

The method according to claim 1, characterized in that the washing of the ion exchanger after elution is carried out with demineralized water, in a top-down direction, with a flow rate such that the washing waters contact the ion exchanger bed for more than 30 minutes, the leakage after washing after elution is preferably collected in two portions, the first portion with a volume of up to 2.0 dm, preferably less than 1.0 dm for each 1.0 dm3 of ion exchanger, is preferably combined with the proper solution and directed to concentration in order to obtain the target product, and the second portion the effluent with a volume of 2.0-4.0 dm3 for each 1.0 dm3 of ion exchanger, after combining with the solution resulting from washing after sorption, is directed to the stage of cobalt (II) salt dissolution.

Method according to claims 1 and 2, characterized in that the solution formed in the second part of the elution after combining with the washings formed in the first elution washing step is processed together by adding hot to the solution obtained the missing stoichiometric amount of cobalt in relation to the rhenium present in a solution in the form of metallic cobalt, cobalt (II) oxide and / or cobalt (II) carbonate, where the digestion is carried out in the temperature range of 80-120 ° C for up to 5 hours, then the solution is filtered and concentrated to at least half its volume , at a temperature not exceeding 120 ° C, the resulting solution is successively cooled to room temperature, filtered and evaporated to dryness, and the cobalt (II) rhenium hydrate (VII) released by evaporation is sent to the preliminary drying stage, which is carried out in the temperature range of 100 to 130 ° C for up to three hours to obtain partially hydrated cobalt (II) rhenium (VII) which is successively crushed to obtain rhenium (VI I) cobalt (II) grain size less than 500 μm and dried at a temperature of 150-170 ° C until a constant weight is obtained, obtaining anhydrous cobalt (II) rhenium (VII), which is poured into a heat-resistant glass container and then dried for half an hour , at a temperature not exceeding 130 ° C.

4. The method according to p. 1, 2, and 3, characterized in that the ion exchanger from the individual columns is fed every 5-10 cycles, preferably every 7 cycles, to the regeneration stage with a mineral acid, preferably ₃ sulfuric acid (VI), the process being carried out downstream down, applying for every 1.0 dm3 of ion exchanger ₃

1.0-4.0 dm of sulfuric acid (VI) at a concentration of 10-20%, so that the contact time of the acid solution with the ion exchanger does not exceed 30 minutes, then the ion exchanger is washed from the acid with demineralized water to a neutral pH, and the formed after regeneration and from washing after regeneration, the solutions are combined with the use of known methods.