PL223065B1 - Sposób degradacji dichlorodifenylotrichloroetanu /DDT/ w glebie i innych materiałach sypkich oraz urządzenie do realizacji tego sposobu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania ziemi skażonej DDT. Czynnikiem degradującym jest gazowy roztwór ozonu w powietrzu, wzbogacony w parę wodną, podawany do komory reaktora fluidalnego. Sposób degradacji DDT w glebie i innych materiałach sypkich poprzez zastosowanie jako czynnika degradującego ozonu w postaci mieszaniny z powietrzem charakteryzuje się tym, że mieszanina ozonu o stężeniu minimum 2 ppm doprowadzana jest do reaktora (1) poprzez płuczkę (5) z zalkalizowaną wodą do pH (10), wprowadzając oczyszczane złoże w stan fluidalny przez co najmniej 40 godzin. W drugim rozwiązaniu do mieszaniny ozonu z powietrzem wprowadza się aerozol wody o pH 10 w ilości maksimum 0,5% w stosunku do masy wsadu oczyszczanego złoża (3) w reaktorze (1). Urządzenie do realizacji sposobu zawiera reaktor (1) z wewnętrzną komorą, wyposażoną w dolnej części w siatkę (2), podtrzymującą oczyszczane złoże (3), od dołu połączoną z rurociągiem (4) sprzężonym z dmuchawą (5), którego przestrzeń wewnętrzna połączona jest z generatorem (8) ozonu. Pomiędzy generatorem (8) ozonu, a reaktorem (1) wbudowana jest, jako fragment rurociągu (4), płuczka (5) z zalkalizowaną wodą do pH 10. Drugie rozwiązanie tego urządzenia ma przed wlotem do dmuchawy usytuowany ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu wody.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania ziemi skażonej DDT. Czynnikiem degradującym jest gazowy roztwór ozonu w powietrzu podawany do komory reaktora fluidalnego.

Jednym z najważniejszych pestycydów z grupy związków chloroorganicznych jest DDT, zsyntetyzowany po raz pierwszy w 1874 roku przez Othmara Zeidler'a. Jego owadobójcze właściwości odkrył później szwedzki chemik Paul Muller w 1939 roku, za co otrzymał nagrodę Nobla w 1948 roku. DDT szeroko był stosowany w czasie II wojny światowej przez wojsko do zwalczania tyfusu plamistego i malarii przenoszonych przez pchły i wszy. Również Polska, po II wojnie światowej, rozpoczęła produkcję DDT pod nazwą handlową Azotox. Rosnące obawy o jego negatywne oddziaływanie na środowisko, w szczególności zwiększenie śmiertelności wśród ptaków, które zaczęły wytwarzać zbyt cienką skorupkę jaj, doprowadziły do podjęcia decyzji o zakazie stosowania DDT do celów rolniczych co zostało opisane w publikacji pt. „Ecological Soil Screening Levels for DDT and Metabolites”, OSWER Directive, 2007, 9285, s. 2.

Jednak ciągle istotny jest problem skażenia gleby tym pestycydem ze względu dużą trwałość tego czynnika którą liczy się dziesiątkach lat. W wielu krajach do dziś duże ilości tego związku zalegają ciągle w mogilnikach powodując skażenie otaczającego terenu. Jak wynika z danych z 2002 roku, tylko na terenie Polski znajdowało się 340 mogilników zawierających około 15000 Mg niebezpiecznych odpadów. Szacuje się, że 30% tych odpadów stanowiły pestycydy chloroorganiczne, z czego 50% przypadała na DDT jak podano w publikacji Biziuk M., „Pestycydy występowanie oznaczanie i unieszkodliwianie”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2001, s. 229-240.

Aktualnie istnieje kilka procesów, które mogą być wykorzystane w celu eliminacji organicznych zanieczyszczeń z gleby takich jak DDT. Poza magazynowaniem na składowiskach odpadów niebezpiecznych, które jest drogim i długotrwałym procesem powodującym wtórne skażenie, tego typu odpady mogą zostać zniszczone metodami fizycznymi, biologicznymi oraz oksydacyjnymi.

Metody fizyczne polegają na konwencjonalnym spalaniu, nie gwarantują one jednak ich skutecznej utylizacji ze względu na obecność tlenu i stosunkowo niską temperaturę, nie przekraczającą 1200°C. Warunki te bowiem sprzyjają powstawaniu wielu toksycznych produktów ubocznych takich jak dioksyny. Ponadto pozostałe po tym procesie popioły, mogące stanowić do 30% masy odpadów wejściowych, muszą zostać ponownie zdeponowane ponieważ ich dalsza przeróbka wymaga temperatury powyżej 1650°C, nieosiągalnej w klasycznej spalarni. Możliwość taką daje dopiero proces witryfikacji, inaczej zeszklenie. Polega on na kontrolowanym dostarczeniu energii do witryfikowanej substancji, która w temperaturze sięgającej 2000°C ulega spopieleniu z wydzieleniem gazowych produktów. Są to jednak metody drogie i zmieniające nieodwracalnie strukturę ziemi.

Zupełnie innym sposobem remediacji gleby jest proces jej przemywania, będący kombinacją dwóch mechanizmów. Pierwszy z nich polega na rozpuszczeniu zanieczyszczeń bądź też na wprowadzeniu ich w stan zawieszenia w roztworze przemywającym. Roztwór ten jest następnie kierowany do oczyszczalni ścieków gdzie zostaje oczyszczony konwencjonalnymi metodami. Drugi mechanizm polega na zmniejszeniu objętości zanieczyszczeń w wyniku mechanicznego rozdziału cząstek gleby o różnych wymiarach w trakcie płukania. Opiera się on na tendencji łączenia się zanieczyszczeń z organiczną frakcją gleby, która może zostać łatwo oddzielona. Otrzymane skażone frakcje mogą być poddane dalszemu oczyszczaniu poprzez spalanie lub bioremediacje albo składowane jak dotychczas na wysypiskach odpadów niebezpiecznych, natomiast oczyszczone większe frakcje zawraca się do ekosystemu. Metoda ta jest akceptowalna z ekonomicznego punktu widzenia, jednak jej skuteczność jest uzależniona od wielu czynników jak: skład i struktura gleby czy właściwości samych zanieczyszczeń jak podano w publikacji Rios L.E., „Removal of DDT from Soil using Combinations of Surfactants”, University of Waterloo, Waterloo 2010, s. 14-17.

Metody biologiczne wykorzystują zdolności mikroorganizmów oraz grzybów do degradacji lub transformacji zanieczyszczeń środowiskowych w formy mniej toksyczne. Bioremediację gruntów można przeprowadzać sposobem in situ - w miejscu występowania skażenia lub ex situ - po wybraniu zanieczyszczonej gleby z danego terenu i umieszczeniu w specjalnie przygotowanym miejscu. Przeprowadzone badania laboratoryjne wykazały, że bioremediacja przy użyciu mikroorganizmów może być efektywną i ekonomiczną metodą degradacji zanieczyszczeń pestycydowych w glebie, w tym DDT. Skuteczność tej metody zależy jednak od wielu czynników w tym: rodzaju gleby, temperatury, wilgotności oraz całkowitej zawartości węgla organicznego w glebie. Biodostępność DDT jest silnie ograniczona w wyniku procesu adsorpcji przez cząsteczki gleby, co nasila się wraz z procesem staPL 223 065 B1 rzenia się gleby jak podano w publikacji Sumit K.G., Sumathi S., „Dechlorination of DDT, DDD and DDE in soil (slurry) phase using magnesium/palladium system”, Journal of Colloid and Interface

Science 2006, 304, s. 144-151.

Najbardziej skuteczne okazało się użycie w procesie degradacji DDT i jego metabolitów grzyba białej zgnilizny drewna „White rot fungi” - /WRF/ wykorzystujące enzymatyczny system degradacji lignin. Grzyby z gatunku WRF wytwarzają różne enzymy w zależności od ich genetycznych uwarunkowań oraz warunków wzrostu. W przeprowadzonych badaniach wykazano, że wyciąg z grzybów białej zgnilizny drewna zawierający lakazę może szybko i skutecznie obniżyć stężenie DDT w glebie. W ciągu pierwszych 15 dni inkubacji zaobserwowano gwałtowny spadek stężenia DDT a następnie jego znaczne spowolnienie między 16 a 25 dniem. Po 25 dniach inkubacji osiągnięto 69% redukcję stężenia pozostałości DDT w glebie jak podano w publikacjach Purnomo A.S., Mori T., Kamei I., Nishii T., Kondo R., „Application of mushroom waste medium from Pleurotus ostreatus for bioremediation of DDT-contaminated soil”, International Biodeterioration and Biodegradation 2010, 64, s. 397-402; oraz Zhao Y., Yi X., Li M., Liu L., Ma W., „Biodegradation kinetics of DDT In soil under different environmental conditions by lactase extract from White Rot Fungi”, Biotechnology and Bioengineering 2010, 18, s. 486-492.

Metody chemiczne oparte są na metodach utleniania chemicznego. „Advanced Oxidation Process” - /AOPs/ zastosowano do usuwania pozostałości pestycydowych z wody oraz gleby. W procesach tych generowane są wolne rodniki za pomocą dodanego utleniacza. Rodniki, między innymi, hydroksylowe mogą reagować ze związkami organicznymi na trzy sposoby: poprzez odszczepienie atomu wodoru, addycję elektrofilową oraz przeniesienie elektronu. Jednym ze sposobów efektywnego generowania rodników hydroksylowych jest reakcja Fentona polegająca na rozkładzie H ₂O₂ katalizowana przez jony Fe²⁺ lub foto-Fentona, wspomagana promieniami UV. Wydajność procesu remediacji gleby skażonej DDT z wykorzystaniem reakcji Fentona jest silnie uzależniona od ilości nadtlenku wodoru dodanego do systemu. W przypadku DDT osiągnięto 50% redukcję stężenia w ciągu 2 godzin używając małych ilości H₂O₂ około 21 mmol/150 mg gleby. Otrzymane wyniki sugerują, że powyższy proces może być obiecujący jako wstępna obróbka gleb silnie skażonych trwałymi i hydrofobowymi związkami jak DDT jak podano w publikacji Villa R.D., Nogueira R.F.P., „Oxidation of p, p-DDT and p, p-DDE in highly and long-term contaminated soil using Fenton reaction in slurry system”, Science of the Total Environment 2006, 371, s. 11-18.

Podjęto również próby utleniania DDT z użyciem ozonu jako utleniacza, które się jednak nie powiodły jak podano w publikacji Ormand P., Cortes S., Puig A., Ovelleiro L., „Degradation of Organochloride Compounds by O₃ and O₃/H₂O₂”, Water Research 1997, 31, s. 2387-2391.

Również poza wyżej opisanymi sposobami z polskiego opisu patentowego zgłoszenia nr P.401853 pt.: „Sposób degradacji pestycydów w glebie i innych materiałach sypkich oraz urządzenie do realizacji tego sposobu” znany jest sposób w pełni zdający egzamin w oczyszczaniu gleby z zanieczyszczeń różnymi pestycydami, który okazał się nieskuteczny w odniesieniu do DDT. Potwierdza to też publikacja autorstwa Ormanda P., Cortesa S., Puinga A. oraz Ovelleiro L. pt.: Degradation of Organochloride Compounds by O₃ and O₃/H₂O₂” w Water Research 1997, 31, s. 2387-2391, zawierająca informacje o niepowodzeniu prób utleniania DDT z użyciem ozonu jako utleniacza.

Jednak okazało się, że można uzyskać bardzo dobry efekt degradacji w glebie i innych materiałach sypkich również DDT poprzez zastosowanie jako czynnika degradującego ozonu w postaci mieszaniny z powietrzem, przy czym, zgodnie z wynalazkiem mieszanina ozonu o stężeniu minimum 2 ppm doprowadzana jest do reaktora z oczyszczanym złożem poprzez płuczkę z zalkalizowaną wodą do pH 10 wprowadzając to złoże w stan fluidalny przez co najmniej 40 godzin.

Również można przeprowadzić degradacje DDT zgodnie z odmianą wyżej opisanego sposobu, według której do mieszaniny ozonu z powietrzem wprowadza się aerozol wody o pH 10 w ilości maksimum 0,5% w stosunku do masy wsadu oczyszczonego złoża w reaktorze.

W celu realizacji tych sposobów skonfigurowano odpowiednie urządzenia, z których każde zawiera reaktor z wewnętrzną komorą wyposażoną w dolnej części w siatkę podtrzymującą oczyszczane złoże, od dołu połączoną z rurociągiem sprzężonym z dmuchawą, którego przestrzeń wewnętrzna połączona jest z generatorem ozonu.

Jedno z tych urządzeń zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że pomiędzy generatorem ozonu, a reaktorem wbudowana jest, jako fragment rurociągu, płuczka z zalkalizowaną wodą do pH 10. Drugie rozwiązanie tego urządzenia zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że przed wlotem do dmuchawy usytuowano ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu wody.

PL 223 065 B1

W sposobach degradacji DDT, stanowiącego zanieczyszczenie złoża, które może stanowić gleba lub inne materiały sypkie, dzięki wprowadzeniu do mieszaniny ozonu z powietrzem o odpowiednim stężeniu pewnej ilości zalkalizowanej do pH 10 wody, generują się rodniki hydroksylowe z ozonu i pary wodnej, pod wpływem których proces ten przebiega z zadowalającą efektywnością, osiągając ponad 90% redukcje tego zanieczyszczenia. Można je realizować na urządzeniach stanowiących modyfikacje urządzenia będącego przedmiotem już wcześniej wymienionego polskiego zgłoszenia patentowego nr P.401853, wmontowując na drodze przepływu mieszaniny ozonu z powietrzem płuczkę z wodą o pH 10, lub nie ingerując w konstrukcje tego urządzenia, umieszczając w strefie wlotu do dmuchawy ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu wody o wyżej podanym pH.

Sposób i urządzenie do jego realizacji będące przedmiotem wynalazku przedstawiono w przykładowych wykonaniach, nie ograniczających zakresu jego ochrony, przy czym na fig. 1 przedstawiono w ujęciu schematycznym w widoku z boku urządzenie do realizacji tego sposobu, a na fig. 2 w analogicznym ujęciu jego odmianę.

Do realizacji sposobów według wynalazku zastosowano urządzenia, z których jedno przedstawione na fig. 1 stanowi reaktor 1 wewnątrz którego, w dolnej jego strefie usytuowana jest siatka 2 podtrzymująca oczyszczane złoże 3, od dołu połączony z rurociągiem 4 sprzężonym z płuczką 5 i dalej dmuchawą 6 poprzez przewód 7. Przestrzeń wewnętrzna rurociągu 4 połączona jest z generatorem 8 ozonu, którego przepływ regulowany jest zaworem 9. Ustalenie parametrów mieszaniny powietrza i ozonu przedmuchiwanego przez płuczkę 5 i warstwę oczyszczanego złoża 3 realizuje się wykorzystując zawór 10, zawór 11 oraz termometr 12. Komora reaktora 1 wyposażona jest w dwa manometry: 13 wskazujący wielkość ciśnienia przed siatką 2 ze złożem 3 oraz 14 - wskazujący tą wielkość nad złożem 3, służące do ustalania spadku ciśnienia na złożu 3. Pomiar ten jest niezbędny dla wysterowania odpowiedniego przepływu powietrza z ozonem i cząstkami wody o pH 10, wprowadzającego złoże 3 w stan fluidalny. Na wylocie 15 reaktora 1 zamontowany jest filtr węglowy 16 rozkładający resztkowy ozon oraz pochłaniający produkt rozkładu DDT. Praca urządzenia jest sterowana z zespołu sterującego 17.

Odmianę urządzenia do realizacji sposobu oczyszczania gleby lub innych materiałów sypkich z DDT przedstawiono, podobnie jak wcześniej opisaną, na fig. 2. Odmiana ta posiada takie same elementy konstrukcyjne, z tym, że rurociąg 4 nie posiada wmontowanej płuczki wodnej 5, natomiast źródłem niezbędnej ilości tej wody do przeprowadzenia procesu oczyszczenia złoża jest ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu 18 usytuowany przed wlotem do dmuchawy 6.

Zastosowanie wyżej opisanych urządzeń przedstawiono w następujących przykładach.

P r z y k ł a d 1

W komorze reaktora 1 fluidalnego wyposażonego w siatkę 2 podtrzymującą oczyszczone złoże 3, która poprzez rurociąg 4 z płuczką wodną 5 sprzężona jest z dmuchawą 6 oraz generatorem ozonu 8 umieszczono 2 kg powietrznie suchej ziemi, w której stężenie DDT, jako sumę izomerów, ustalono na 0,05%. Reaktor 1 zasilano strumieniem ozonu w postaci mieszaniny z powietrzem o stężeniu 10 ppm w ilości 2,5 m /h, którą przepuszczano przez płuczkę 5 wodną zawierającą zalkalizowaną wodę do pH 10. Proces prowadzono przez 40 godzin. W tym czasie zanotowano redukcje DDT o ponad 90%.

W celu oznaczenia stężenia DDT w oczyszczonej glebie, próbki ekstrahowano a ekstrakty analizowano metodą GC.

P r z y k ł a d 2

W komorze reaktora 1 fluidalnego wyposażonego w siatkę 2 podtrzymującą oczyszczone złoże 3, która poprzez rurociąg 4 sprzężona jest z generatorem ozonu 8 i dalej z dmuchawą 6 przed którą umieszczono ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu wody 18, podający 10 cm /h wody zalkalizowanej do pH 10 umieszczono 2 kg powietrznie suchej ziemi, w której stężenie DDT, jako sumę izomerów, ustalono na 0,04%. Reaktor 1 zasilano strumieniem ozonu w postaci mieszaniny z powietrzem i aerozolem wodnym o stężeniu 10 ppm w ilości 2,4 m³/h. Proces prowadzono przez 40 godzin.

W tym czasie zanotowano redukcje DDT o ponad 90%.

W celu oznaczenia stężenia DDT w oczyszczonej glebie, analogicznie jak w przykładzie 1, próbki ekstrahowano a ekstrakty analizowano metodą GC.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób degradacji DDT w glebie i innych materiałach sypkich poprzez zastosowanie jako czynnika degradującego ozonu w postaci mieszaniny z powietrzem, znamienny tym, że mieszanina ozonu o stężeniu minimum 2 ppm doprowadzona jest do reaktora /1/ poprzez płuczkę /5/ z zalkalizowaną wodą do pH 10, wprowadzając oczyszczane złoże w stan fluidalny przez co najmniej 40 godzin.

2. Odmiana sposobu według zastrz. 1, znamienna tym, że do mieszaniny ozonu z powietrzem wprowadza się aerozol wody o pH 10 w ilości maksimum 0,5% w stosunku do masy wsadu oczyszczanego złoża /3/ w reaktorze /1.

3. Urządzenie do realizacji sposobu degradacji DDT według zastrz. 1 zawierające reaktor z wewnętrzną komorą wyposażoną w siatkę podtrzymującą oczyszczane złoże, od dołu połączoną z rurociągiem sprzężonym z dmuchawą, którego przestrzeń wewnętrzna połączona jest z generatorem ozonu, znamienne tym, że pomiędzy generatorem ozonu /8/ a reaktorem /1/ wbudowana jest, jako fragment rurociągu /4/ płuczka /5/ z zalkalizowaną wodą do pH 10.

4. Urządzenie do realizacji sposobu degradacji DDT według zastrz. 2 stanowiące odmianę urządzenia według zastrz. 3, znamienne tym, że przed wlotem do dmuchawy /5/ usytuowany jest ultradźwiękowy wytwarzacz aerozolu wody /18/.