PL222402B1 - Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu - Google Patents

Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu

Info

Publication number
PL222402B1
PL222402B1 PL404688A PL40468813A PL222402B1 PL 222402 B1 PL222402 B1 PL 222402B1 PL 404688 A PL404688 A PL 404688A PL 40468813 A PL40468813 A PL 40468813A PL 222402 B1 PL222402 B1 PL 222402B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
crystallization
carried out
hexanitro
obtaining
solvent
Prior art date
Application number
PL404688A
Other languages
English (en)
Other versions
PL404688A1 (pl
Inventor
Paweł Maksimowski
Maciej Duda
Original Assignee
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Warszawska filed Critical Politechnika Warszawska
Priority to PL404688A priority Critical patent/PL222402B1/pl
Publication of PL404688A1 publication Critical patent/PL404688A1/pl
Publication of PL222402B1 publication Critical patent/PL222402B1/pl

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

(21) Numer zgłoszenia: 404688 (13) B1 (51) Int.Cl.
C07D 487/16 (2006.01) C07D 487/22 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 15.07.2013
Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaaza izowu rcytanu
(73) Uprawniony z patentu:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: POLITECHNIKA WARSZAWSKA, Warszawa, PL
19.01.2015 BUP 02/15 (72) Twórca(y) wynalazku:
PAWEŁ MAKSIMOWSKI, Milanówek, PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: MACIEJ DUDA, Glinianka, PL
29.07.2016 WUP 07/16 (74) Pełnomocnik:
rzecz. pat. Joanna Bocheńska
PL 222 402 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu (CL-20) metodą krystalizacji.
2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytan (CL-20) należy do nowej klasy materiałów wybuchowych tzw. polinitroamin klatkowych. Po raz pierwszy droga otrzymywania tego związku opublikowana została w 1998 roku. CL-20 swoje właściwości zawdzięcza budowie klatkowej, którą tworzą dwa złączone pierścienie pięcioczłonowe i jeden sześcioczłonowy oraz sześć grup nitrowych połączonych bezpośrednio z atomami azotu. Atomy tworzące klatkę izowurcytanu połączone są układem naprężonych wiązań, przez co mamy do czynienia z nagromadzeniem znacznej energii w cząsteczce. CL-20 w stosunku do oktogenu charakteryzuje się wyższą entalpią tworzenia, lepszym bilansem tlenowym oraz wyższą gęstością co powoduje, że posiada on jedne z najlepszych parametrów detonacyjnych, o 14 do 20% lepsze od oktogonu. Jego zmierzona prędkość detonacji wynosi 9380 m/s a ciśnienie wybuchu prawie 43 GPa.
Parametry CL-20 pozwalają wykorzystać go we wszystkich formach użytkowych gdzie wym agany jest silny materiał wybuchowy. Również mógłby on znaleźć zastosowanie cywilne np. w kumulacyjnych perforatorach do prac poszukiwawczych ropy i gazu ziemnego.
CL-20 posiada cztery wyizolowane i przebadane w warunkach pokojowych odmiany krystalograficzne, -α, -β, -ε, -γ, różniące się między sobą przestrzennym ułożeniem grup nitrowych. Odmienne upakowanie cząsteczek w komórce elementarnej wpływa na strukturę krystaliczną i co za tym idzie właściwości fizyczne otrzymanych odmian. Różnice w budowie wpływają także na wrażliwość tego materiału. Z przeprowadzonych pomiarów na DSC porównujących stabilność termiczną odmian polimorficznych wynika, że najbardziej termostabilną odmianą jest odmiana ε, która jest także odmianą najmniej wrażliwą na bodźce mechaniczne. Dlatego też ::-CL-20 jest odmianą użytkową. Odmiany tej nie można otrzymać bezpośrednio po reakcji.
Większość metod opisywanych w literaturze dotyczących otrzymywania formy ε wymaga podczas krystalizacji zaszczepiania roztworu kryształami odmiany ε. W literaturze wymienione są tylko dwie metody, z których bez konieczności zaszczepiania odmianą ε można w wyniku krystalizacji otrzymać fazę ε.
Pierwsza metoda znana z opisu patentowego US 5,973,149 polega na wymieszaniu CL-20 o dowolnej formie polimorficznej z mieszaniną o składzie: 27,5% wagowych poli(azydku glicydylu) PAG; 35% wagowych trójazotanu trójmetyloetanu; 35% wagowych trójazotanu 1,2,4-butanotriolu; 1,25% wagowych 2-nitrodifenyloaminy i 1,25% wagowych N-metylo-p-nitroaniliny. Następnie proces krystalizacji polega na podgrzaniu tej mieszaniny do temperatury 50°C, utrzymaniu tej temperatury przez 2 godziny, ochłodzeniu mieszaniny do 20°C i utrzymaniu tej temperatury przez kolejne 2 godziny. Cały ten cykl temperaturowy powtarzany jest sześciokrotnie. Po odsączeniu i przemyciu chlorkiem metylenu otrzymuje się odmianę ε CL-20.
Druga metoda znana z opisu patentowego US 6,350,871 B1 polega na rozpuszczeniu dowolnej formy CL-20 w bezwodnym octanie etylu i dodaniu do tego roztworu poli(azotanu glicydylu) PGN, a następnie powolnemu oddestylowaniu octanu etylu pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 45°C. Po usunięciu octanu etylu z PGN-u CL-20 krystalizuje w formie polimorficznej ε.
Inne przedstawione w literaturze procesy otrzymywania formy ε CL-20 wymagają już zaszczepienia w czasie krystalizacji wcześniej otrzymaną odmianą ε. I tak na przykład opisany w opisie amerykańskim US 5,973,149 proces krystalizacji CL-20 polega na otrzymaniu nasyconego roztworu CL-20 w mieszaninie rozpuszczalnik/nierozpuszczalnik np. aceton/toluen, następnie zaszczepienie tego nasyconego roztworu kilkoma kryształkami CL-20 o formie polimorficznej ε i zatężenie roztworu przez oddestylowanie acetonu. W wyniku tego procesu otrzymuje się kryształy ε CL-20 w formie aglomeratów o średnicy od 100 μm do 180 μm. Wielkość otrzymanych kryształów ogólnie zależy od wielkości kryształów, którymi zaszczepia się roztwór oraz od szybkości oddestylowania acetonu.
Inna metoda otrzymywania formy ε opisana w patencie US 5,874,574 polega na otrzymaniu nasyconego, bezwodnego roztworu CL-20 w rozpuszczalniku, jakim może być np. octan etylu. Następnie do wolno mieszanego roztworu octanu etylu powoli dodaje się nierozpuszczalnika CL-20. Może to być toluen, heksan, heptan, ksylen, chloroform, olej mineralny itp. Przed dodaniem nierozpuszczalnika, roztwór zaszczepia się kryształami formy ε CL-20. W trakcie dodawania nierozpuszczalnika wypada z roztworu biały osad CL-20 o odmianie polimorficznej ε.
PL 222 402 B1
Wadami metod krystalizacji CL-20 do formy polimorficznej ε, w których prowadzi się proces bez zaszczepiania w czasie krystalizacji wcześniej otrzymaną odmianą ε jest używanie substancji będących materiałami wybuchowymi o wysokiej wrażliwości na bodźce termiczne i mechaniczne, takie jak tarcie i uderzenie, co sprawia, że prowadzenie takiej krystalizacji jest niebezpieczne i grozi wybuchem zwłaszcza podczas prowadzenia procesu w podwyższonej temperaturze.
Z kolei metody wymagające zaszczepiania wymagają konieczność posiadania już przed kryst alizacją formy krystalograficznej ε CL-20. Ponadto te metody krystalizacji wymagają użycia znacznych ilości rozpuszczalników co zmniejsza w sposób istotny wydajność procesu na skutek rozpuszczalności produktu w ługach pokrystalicznych. Metody te także charakteryzują się mniejszą zawartością formy polimorficznej ε w produkcie.
Celem wynalazku było opracowanie sposobu krystalizacji CL-20 do formy polimorficznej ε, bez potrzeby zaszczepiania w czasie krystalizacji wcześniej otrzymaną odmianą ε.
Sposób według wynalazku polega na rozpuszczeniu 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu w rozpuszczalniku i dodaniu alkoholu wielowodorotlenowego, korzystnie gliceryny, w stosunku masowym do CL-20 od 0,5:1 do 10:1, korzystnie od 1:1 do 2:1. Następnie oddestylowuje się rozpuszczalnik, a proces krystalizacji prowadzi się przez naprzemienne ogrzewanie zawiesiny do temperatury nie przekraczającej 60°C i chłodzenie, najkorzystniej w zakresie temperatur chłodzenie 20°C, ogrzewanie 50°C. Proces krystalizacji prowadzi się co najmniej 8 razy, korzystnie 8-12 razy. Otrzymany produkt krystaliczny oddziela się, przemywa i suszy w znany sposób. Jako wyjściową formę polimorficzną CL-20 do krystalizacji można zastosować dowolną formę -α, -β, -ε, -γ.
P r z y k ł a d 1
W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 ml umieszczono 32 g CL-20 rozpuszczonego w 88 ml octanu etylu i dodano 46 ml bezwodnej gliceryny. Kolbę umieszczono na wyparce próżniowej, włączono obroty (90 obr./min.) i bardzo powoli zmniejszając ciśnienie odparowano octan etylu w temperaturze pokojowej. Temperaturę łaźni ustawiono na 50°C, zanurzono w niej kolbę i mieszano pół godziny, następnie podnoszono kolbę z łaźni i mieszano zawartość przez pół godziny w temperaturze pokojowej. W ten sposób zamykał się jeden cykl. Takich cykli przeprowadzono dziesięć. Następnie odsączono CL-20 pod zmniejszonym ciśnieniem i dokładnie, kilkakrotnie przemyto metanolem. Otrzymany osad wysuszono w suszarce w temperaturze 40°C. W wyniku krystalizacji CL-20 w obecności gliceryny otrzymano zarówno drobne kryształy o wymiarach od 5 do 35 pm jak również większe kryształy o wymiarach 60-110 pm. Były to pojedyncze kryształy i niewielkie aglomeraty, które miały jednolity i regularny kształt. Krawędzie i naroża kryształów były zaokrąglone. Masa CL-20 po krystalizacji wynosiła 28,5 g. Wydajność krystalizacji wyniosła 89%, czystość chemiczna produktu 99,1% (HPLC).
Potwierdzeniem obecności odmiany ε była analiza widma w podczerwieni FT-IR (spektrometr FT-IR Nicolet 6700). Zarejestrowane widmo, analizowano w programie OMNIC. Widmo FT-IR w pewnym zakresie „odcisku palca” ma charakterystyczne piki dla poszczególnych odmian polimorficznych CL-20. Pikiem charakterystycznym dla odmiany ε jest pik przy długości 820 cm- . Na wykresie 1 i 2 przedstawiono widmo FT-IR CL-20 otrzymanego po krystalizacji z gliceryny.
PL 222 402 B1
Wykres 1. Widmo FT-IR CL-20 po krystalizacji z gliceryny
Długość fali / cm'1
Wykres 2. Widmo FT-IR CL-20 dla „obszaru odcisku palca” 700-900 cm'1 po krystalizacji z gliceryny.
Na wykresie 2 widoczne jest charakterystyczne pasmo przy 820 cm występujące tylko w widmie FT-IR odmiany ε CL-20. Czystość polimorficzna odmiany ε wyznaczona za pomocą analizy FT-IR wynosiła 98%.
P r z y k ł a d 2
Krystalizację CL-20 przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykładzie 1 z wyjątkiem rodzaju zastosowanego alkoholu wielowodorotlenowego. Zamiast gliceryny zastosowano glikol etylenowy. W wyniku przeprowadzonej krystalizacji otrzymano formę ε CL-20, która została potwierdzona za pomocą analizy FT-IR. Masa CL-20 po krystalizacji wynosiła 26,2 g. Wydajność krystalizacji wyniosła 82%, czystość chemiczna produktu 98,5% (HPLC) a czystość polimorficzna odmiany ε wyznaczona za pomocą analizy FT-IR 87%.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitroheksaazaizowurcytanu metodą krystalizacji, znamienny tym, że poddaje się rozpuszczeniu 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytan w rozpuszczalniku a następnie dodaje w stosunku masowym od
    PL 222 402 B1
    0,5:1 do 10:1 alkoholu wielowodorotlenowego, następnie oddestylowuje się rozpuszczalnik i prowadzi się proces krystalizacji przez naprzemienne ogrzewanie zawiesiny do temperatury nie przekraczającej 60°C i chłodzenie a proces krystalizacji prowadzi się co najmniej 8 razy po czym otrzymany produkt krystaliczny oddziela się, przemywa i suszy w znany sposób.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces krystalizacji prowadzi się 8-12 razy.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wyjściową formę heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu stosuje się dowolną formę -α, -β, -ε, -γ.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol wielowodorotlenowy stosuje się glicerynę.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces krystalizacji prowadzi się w zakresie temperatur - chłodzenie 20°C, ogrzewanie 50°C.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces krystalizacji prowadzi się w 8-12 cyklach.
PL404688A 2013-07-15 2013-07-15 Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu PL222402B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL404688A PL222402B1 (pl) 2013-07-15 2013-07-15 Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL404688A PL222402B1 (pl) 2013-07-15 2013-07-15 Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL404688A1 PL404688A1 (pl) 2015-01-19
PL222402B1 true PL222402B1 (pl) 2016-07-29

Family

ID=52305570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL404688A PL222402B1 (pl) 2013-07-15 2013-07-15 Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL222402B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL404688A1 (pl) 2015-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hanafi et al. Synthesis, characterization and thermal decomposition behavior of a novel HNTO/AN co-crystal as a promising rocket propellant oxidizer
CN104860786B (zh) 一种六硝基六氮杂异伍兹烷与2,5‑二硝基甲苯共晶炸药的制备方法
WO2012109354A2 (en) Crystalline explosive material
Gao et al. Synthesis and properties of energetic salts based on 3-nitro-5-nitroimino-1, 2, 4-oxadiazole
Allendörfer et al. Nucleophilic ring-opening reaction of benzoxazinones—access to o-amino-2, 2, 2-trifluoroacetophenones
Srinivas et al. Synthesis of nitrate ester and nitramine derivatives of polyfluoro alkyl compounds for high energy materials
Gao et al. Trinitroethyl–a functionality leading to energetic compounds with high nitro content
Mathew et al. Synthesis, molecular properties and anthelmintic activity of some schiff bases of 1, 3, 4 thiadiazole derivatives
CN110642740B (zh) 异斯特维醇酰胺衍生物及其制备方法
Joo et al. Denitration of hydrazinium nitroformate to form hydrazinium dinitromethanide
PL222402B1 (pl) Sposób otrzymywania formy polimorficznej ε 2,4,6,8,10,12-heksanitro-2,4,6,8,10,12-heksaazaizowurcytanu
CN104672156B (zh) 2‑甲基‑4‑硝基‑1,2,3‑三唑‑5‑氨及其制备方法与应用
Il'yasov et al. Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea
Leonard et al. 3, 6-Bis (4-nitro-1, 2, 5-oxadiazol-3-yl)-1, 4, 2, 5-dioxadiazene (BNDD): A Powerful Sensitive Explosive
RU2343150C1 (ru) 3-(3,5-динитропиразол-4-ил)-4-нитрофуразан, способ его получения и применение его в качестве термостойкого взрывчатого вещества
CN105272929A (zh) 草酰肼的5-硝基-1,2,4-三唑-5-酮盐化合物
CN103450119A (zh) 一种卡巴他赛晶型w及其制备方法
Chen et al. Synthesis, single crystal structure and characterization of pentanitromonoformylhexaazaisowurtzitane
Maksimowski et al. Comparison of the Crystals Obtained by Precipitation of CL‐20 with Different Chemical Purity
Elwarrakya et al. An efficient and green one-pot synthesis of novel spirooxindole derivatives with potential anti-tumor activity in an aqueous solvent
CN113731488B (zh) 氮杂环卡宾-脲双功能催化剂及其制备方法
CN104815590B (zh) 一种二乙基-三[(1-烷基-3-氨甲酰甲基)咪唑鎓盐]表面活性剂的合成方法
Ren et al. Crystal structure evolution of the high energetic compound carbonic dihydrazidinium bis [3-(5-nitroimino-1, 2, 4-triazolate)] induced by solvents
Monia et al. Theoretical and experimental study of the reaction of 2-guanidinobenzimidazole on a series of meta-substituted benzaldehydes
Afzali et al. Increasing the Efficiency of the Production of 1, 3, 5, 7-Tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocane (HMX)