PL222133B1 - Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych - Google Patents
Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowychInfo
- Publication number
- PL222133B1 PL222133B1 PL398486A PL39848612A PL222133B1 PL 222133 B1 PL222133 B1 PL 222133B1 PL 398486 A PL398486 A PL 398486A PL 39848612 A PL39848612 A PL 39848612A PL 222133 B1 PL222133 B1 PL 222133B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon
- catalysts
- catalyst
- hydrocarbons
- ratio
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 47
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001658044 Beata Species 0.000 description 1
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Co+2] IUYLTEAJCNAMJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 222133 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 398486 (51) Int.Cl.
C01B 31/00 (2006.01) B82B 1/00 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 19.03.2012 (54)
Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych
| (43) Zgłoszenie ogłoszono: | (73) Uprawniony z patentu: ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL |
| 30.09.2013 BUP 20/13 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: | (72) Twórca(y) wynalazku: BEATA MICHALKIEWICZ, Szczecin, PL JUSTYNA MAJEWSKA, Szczecin, PL |
| 29.07.2016 WUP 07/16 | (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Zawadzka |
PL 222 133 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych.
Znanych jest wiele katalizatorów wykorzystywanych do katalitycznej dekompozycji węglowodorów w celu otrzymania nanoproduktów węglowych takich jak np. nanorurki węglowe (CNT), w tym jednościenne nanorurki węglowe (SWNT) i wielościenne nanorurki węglowe, poza tym nanokapsułki, nanowłókna węglowe. W pracy A. Oberlin, M. J. Endo, Crystal Growth, 32:335-349 (1976) został opisany proces narastania CNT w wyniku zastosowania metalicznego katalizatora i wykorzystania węglowodorów jako źródło węgla. W opisie patentowym US 4663230 opisane jest otrzymanie CNT węglowych poprzez zastosowanie katalizatora żelazowego i materiału organicznego jako źródło węgla. W opisie US 5171560 przedstawione jest otrzymywanie nanorurek węglowych poprzez zastosowanie katalizatora zamkniętego w otoczce węglowej (nie grafitowej) - karbidowej lub z polimeru organicznego. Katalizator zastosowany w tym przykładzie to nikiel, kobalt lub żelazo otrzymane na drodze termicznego rozkłady soli tych związków w temperaturze 1200°C. Jako nośnik dla katalizatora zastosowano tlenek glinu oraz węgiel. Z opisu US 5424054 znany jest proces wytwarzania CNT w łuku elektrycznym w wyniku kontaktu par węgla i par kobaltu. CNT osadzały się na ścianach komory reakcyjnej. Smalley (A. Tes, R. Lee, P. Nikolajew, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G, Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tonarek, J. E. Fischer, R. E. Smalley, Science, 273, 483-487 (1996)) opisuje proces otrzymywania SWNT, w którym pręt zawierający małą ilości grafitu i katalizatora (metal przejściowy) odparowuje w płomieniu lasera w piecu w temperaturze około 1200°C. Odnotowano, że w wyniku tego procesu można otrzymać 70% SWNT. Smalley i współp. (H. Dai, A G. Rinzler, P. Nikolajew, A. Tes, D. T. Colbert, R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996)) przedstawili zastosowanie katalizatorów metalicznych takich jak Co, Ni oraz Mo do otrzymania SWTMT i MWNT z CO. W opisie US 6221330 została przedstawiona procedura otrzymywania SWNT w wyniku katalitycznego rozkładu gazów zawierających w swoim składzie atomy węgla oraz heteroatomy takie jak H, O, N, S, Cl. Jako źródło węgla użyto węglowodory C1-C6 oraz CO. Katalizatorami reakcji rozkładu były Mo(CO)6, Co2(CO)8, (C2H5)2Fe, (CH3C5H4)Mn(CO)3, (CH3C5H4)Mn(CO)3, (C5H5)Co(CO)2 oraz (HC4H6N2O2)Ni. Reakcje prowadzono w zakresie temperatur 400-1300°C. Proces otrzymywania CNT polegał na przejściu związku zawierającego metal w stan pary w strumieniu gazu surowego, który był stosowany jako źródło węgla w reakcji. Produktem były CNT. W opisie patentowym US 6331016 przedstawiona jest procedura otrzymywania CNT poprzez zastosowanie katalizatorów bimetalicznych składających się z jednego pierwiastka z grupy VIII i co najmniej jednego pierwiastka z grupy VIb. Najkorzystniejszymi zestawieniami okazały się Co-Mo, Co-W, Ni-Mo, Ni-W. Badano również katalizatory bimetaliczne o różnych stosunkach metali np. 1:10 lub 15:1. Lepsze okazały się katalizatory o stosunku 1:5 lub 2:1. Katalizatory zastosowane do reakcji osadzone były na nośniku, którym był między innymi SiO2, tlenek glinu, MgO, Mg(Al)O, ZrO2 oraz zeolitowe sita molekularne. Surowcem służącym jako źródło węgla były węglowodory alifatyczne, węglowodory aromatyczne, CO oraz ich mieszaniny. Reakcję prowadzono w zakresie temperatur 500-1200°C. Najkorzystniejsze wyniki otrzymano w temperaturze 700-850°C. Katalizator wprowadzany był w sposób ciągły do reaktora wraz z gazem surowym. Produktem były CNT o średnicy około 1 nm. W publikacji WO 03/048038 opisane zostało zastosowanie katalizatora Co-Mo osadzonego na nośniku SiO2 do otrzymywania CNT. Zastosowany katalizator to połączenie Co-Mo (CoMoO4) naniesione na SiO2. Źródłem węgla był CO2. Reakcje prowadzono w temperaturze 700-1000°C pod ciśnieniem 1-7 atmosfer. W wyniku reakcji w 700-800°C otrzymano SWNT o średnicy około 0,7-0,9 nm, w 800-900°C SWNT o średnicy 0,9-1,2 nm, a w 900-1000°C SWNT o średnicy 1,3-1,7 nm. Ze zgłoszenia patentowego US20030181328 znana jest preparatyka katalizatorów składających się z metali szlachetnych takich jak Au, Ag, Cu, Pd, Pt oraz metali takich jak Fe, Co, Ni. Katalizatory otrzymywane były w różnych stosunkach metalu szlachetnego do nieszlachetnego: od 0,1-10 do 10:100. Proces syntezy nanomateriałów węglowych prowadzony był w temperaturze niższej od 600°C. Opis US 2008/0213160 przedstawia preparatykę katalizatora Fe-Co na nośniku Al(OH)3. Katalizator otrzymywany jest w wyniku rozpuszczenia soli Fe(NO3)3 i Co(OAc)2 i naniesieniu na nośnik Al(OH)3 (średnica około 80 mikrometrów). Synteza nanorurek węglowych z metanu lub acetylenu z użyciem Fe-Co/Al (OH)3 prowadzona była w temperaturze 650-700°C przez 15-25 minut. Otrzymano SWNT oraz MWNT. W opisie US 2009/0087372 przedstawiono otrzymywanie katalizatorów do produkcji CNT składających się z co najmniej dwóch metali takich jak Co, Mo, Fe, Ni, Mo. Preparatyka katalizatorów polega na rozpuszczeniu soli danego metalu w odpowiednim rozpuszczalniku, suszeniu w temperaturze 80-300°C, granulacji, kalcynacji półproduktu w temperaturze
PL 222 133 B1
200-900°C w gazie zawierającym tlen oraz redukcji. Jako rozpuszczalniki stosowano: alkohole o niskiej temperaturze wrzenia, węglowodory alifatyczne oraz aromatyczne, nitrometan, CO2 w stanie nadkrytycznym i ich mieszaniny, a także wodę. Otrzymane katalizatory nanoszono na nośnik taki jak
Mg, Ca, Ti, Ce.
Metody otrzymywanie CNT przytoczone powyżej są mało wydajne. Preparatyka katalizatorów jest zwykle skomplikowana więc i kosztowna. Podobny problem dotyczy samej syntezy materiałów węglowych. Produkt otrzymuje się w niewielkich ilościach więc wykorzystanie tych metod na szeroką skalę jest ekonomicznie nieuzasadnione. Dlatego trwają prace nad otrzymaniem CNT z wykorzystaniem bardziej dostępnych i ekonomiczne opłacalnych materiałów.
Z publikacji: I Willemsa, Z Kónyaa, J.-F. Colomera, G Van Tendeloob, N Nagarajuc, A Fonsecaa, J.B Nagya - Control oj the outer diameter oj thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition oj hydrocarbons - Chemical Physics Letters, Volume 317, Issues 1-2, 28 January 2000, Pages 71-76 znany jest sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych polegający na rozkładzie węglowodorów C1-C4 z wykorzystaniem katalizatorów zawierających kobalt na nośniku zeolitowym NaY.
Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych, według wynalazku, polegający na rozkładzie węglowodorów C1-C4 z wykorzystaniem katalizatorów na nośniku zeolitowym zawierających, jako prekursor kobalt lub jego związki charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizatory na nośniku zeolitowym w postaci klinoptylolitu i/lub ZSM-5 o różnym stosunku SiO2 do AI2O3. Katalizator zawiera kobalt lub jego związki w ilości 1 do 95%. Jako węglowodory C1-C4 stosuje się metan lub/i węglowodory C2-C4 zarówno nasycone jak i nienasycone, a także ich mieszaniny. Do syntezy katalizatora w procesie impregnacji stosuje się wodę. Proces rozkładu węglowodorów C1-C4 prowadzi się w temperaturze 300-1200°C. Katalizator wprowadza się do reaktora w postaci ziaren lub w postaci proszku naniesionego na powierzchnię waty szklanej. Przepływ źródła węgla wynosił od 0,1-20 l/h. Proces prowadzono przez 15 minut, 60 minut lub bez limitu czasu, czyli do zdezaktywowania katalizatora.
Sposobem według wynalazku można otrzymać nanoprodukty węglowe takie jak: nanokapsułki, nanowłóka lub nanorurki z węglowodorów C1-C4.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Katalizator zawierający 4% mas. Co w formie zredukowanej był otrzymywany w wyniku impregnacji klinoptylolitu w postaci ziaren o średnicy 3-7 mm (50 g) za pomocą sześciowodnego azotanu (V) kobaltu (21,54 g) w roztworze wodnym H2O (250 g). Katalizator otrzymywany był na drodze impregnacji próżniowej w wyparce obrotowej, w temperaturze 90°C, przy podciśnieniu w zakresie 500-800 hPa. Następnie materiał suszony był w temperaturze 120°C przez 12 godzin. Suchy materiał podawano kalcynacji w temperaturze 550°C w atmosferze powietrza, przez 5 godzin. Tak otrzymane katalizatory były wprowadzane do reaktora termicznego rozkładu węglowodorów w postaci ziaren o średnicy od 3 do7 mm. W pierwszym etapie katalizator wygrzewany był do 700°C w atmosferze azotu (5,6 l/h) do temperatury redukcji. Po osiągnięciu 700°C odcięto dopływ azotu i rozpoczęto drugi etap (redukcja) poprzez wprowadzenie do reaktora wodoru (5.6 l/h). Po godzinie odcięto dopływ wodoru. Katalizator ochłodzono do temperatury 500°C pod przepływem azotu (5,6 l/h). Następnie w trzecim etapie - (proces otrzymywania nanomateriału wyniku termicznego rozkładu węglowodoru) odcięto przepływ azotu i otworzono przepływ metanu (5,6 l/h), który utrzymywano przez 15 minut. Po zakończeniu katalitycznego rozkładu metanu reaktor chłodzono do temperatury pokojowej pod przepływem azotu.
Otrzymany produkt został zbadany przy wykorzystaniu spektroskopii Ramana w celu ocenienia jakości otrzymanego nanoproduktu węglowego. Wyznaczano wartość stosunku piku D (odpowiedzialnego za deformacje) do G (pochodzącego od płaszczyzn grafenowych). Niski stosunek świadczy o obecności materiałów o wysokim stopniu grafityzacji a wysoki o dużej ilości deformacji. W celu dokładniejszego scharakteryzowania otrzymanego nanoproduktu zastosowano transmisyjny mikroskopu elektronowego (TEM).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w dużych ilościach oraz w niewielkich ilościach nanorurki węglowe wypełnione kobaltem. Stosunek piku D do G wynosił 1,8.
P r z y k ł a d 2
Postępowano podobnie jak w przykładzie 1, z tym że, etap trzeci- proces termicznego rozkładu węglowodoru był prowadzony w temperaturze 600°C, a przepływ metanu wynosił (10 l/h).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w dużych ilościach. Stosunek D/G=2,2.
PL 222 133 B1
P r z y k ł a d 3
Katalizator zawierający 4% mas. Co w formie zredukowanej był otrzymywany w wyniku impregnacji ZMS-5 o stosunku SiO2 do AI2O3 w zakresie od 25 do 30 (50 g) za pomocą z sześciowodnego azotanu (V) kobaltu (21,54 g) w roztworze wodnym H2O (250 g). Katalizatory otrzymywane były na drodze impregnacji próżniowej w wyparce obrotowej w temperaturze 90°C, przy podciśnieniu w zakresie 500-800 hPa. Następnie materiał suszony był w temperaturze 120°C przez 12 godzin. Suchy materiał podawano kalcynacji w temperaturze 550°C w atmosferze powietrza, przez 5 godzin. Tak otrzymane katalizatory były wprowadzane do reaktora termicznego rozkładu węglowodorów w postaci ziaren o średnicy od 1 do 2 mm.
Etap pierwszy, drugi i trzeci etap procesu przebiegały jak w przykładzie 1, z tym że, etap trzeciproces był prowadzony w temperaturze 650°C. Katalizator po redukcji (drugi etap procesu) został schłodzony do temperatury 400°C.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że jedynym produktem były nanorurki węglowe wypełnione kobaltem dużych ilościach. Stosunek D/G=2,1.
P r z y k ł a d 4
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, otrzymano katalizator zawierający 95% mas. Co w formie zredukowanej, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 300°C, a przepływ metanu wynosił (3,3 l/h).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były pojedyncze nanorurki węglowe. Stosunek D/G=1,3.
P r z y k ł a d 5
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, otrzymano katalizator zawierający 50% mas. Co w formie zredukowanej, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 1200°C oraz przepływ metanu wynosił (0,1 l/h).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były pojedyncze nanowłókna węglowe. Stosunek D/G=2,3.
P r z y k ł a d 6
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, lecz zastosowano ZMS-5 o stosunku SiO2 do AI2O3 w zakresie od 300 do 350 oraz tlenek kobaltu(II) jako prekursor, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 750°C.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanokapsułki węglowe wypełnione kobaltem w dużych ilościach oraz w mniejsze pojedyncze nanorurki węglowe z cząstkami kobaltu. Stosunek D/G=1,3.
P r z y k ł a d 7
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, zastosowano ZMS-5 o stosunku SiO2 do AI2O3 w zakresie od 300 do 350, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 650°C, a przepływ metanu wynosił 20 l/h.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanokapsułki węglowe w dużych ilościach. Stosunek D/G=1,7.
P r z y k ł a d 8
Katalizator zawierający 25% mas. Co w formie zredukowanej był otrzymywany w wyniku impregnacji klinoptylolitu w postaci ziaren o średnicy 3-7 mm za pomocą tlenku kobaltu (II, III) w roztworze wodnym H2O. Katalizatory otrzymywane były na drodze impregnacji próżniowej w wyparce obrotowej w temperaturze 90°C, przy podciśnieniu w zakresie 500-800 hPa. Następnie materiał suszony był w temperaturze 120°C przez 12 godzin. Suchy materiał podawano kalcynacji w temperaturze 550°C w atmosferze azotu, przez 5 godzin. Tak otrzymane katalizatory były wprowadzane do reaktora termicznego rozkładu węglowodorów w postaci ziaren o średnicy od 3 do7 mm.
Etap pierwszy, drugi i trzeci etap procesu przebiegały jak w przykładzie pierwszym.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w dużych ilościach oraz w niewielkich ilościach nanorurki węglowe wypełnione kobaltem. Stosunek D/G=1,8.
P r z y k ł a d 9
Postępowano podobnie jak w przykładzie 8, z tym że, etap trzeci był prowadzony w temperaturze 850°C, a jako źródło węgla zastosowano etylen (5,5 l/h).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanokapsułki węglowe w niewielkich ilościach. Stosunek D/G =1,1.
PL 222 133 B1
P r z y k ł a d 10
Postępowano podobnie jak w przykładzie 9, z tym że, otrzymano katalizator zawierający 54% mas. Co w formie zredukowanej w wyniku impregnacji ZMS-5 o stosunku SiO2 do AI2O3 w zakresie od 25 do 30, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 650°C i przepływ etylenu wynosił 20 l/h.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe wypełnione kobaltem w niewielkich ilościach. Stosunek D/G =1,2.
P r z y k ł a d 11
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, źródłem węgla był acetylen. W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe. Stosunek D/G =1.
P r z y k ł a d 12
Postępowano podobnie jak w przykładzie 8, z tym że, etap trzeci był prowadzony w temperaturze 300°C, a jako źródło węgla zastosowano butan (15 l/h)
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w niewielkich ilościach. Stosunek D/G =1,5.
P r z y k ł a d 13
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, etap trzeci był prowadzony w temperaturze 700°C, a jako źródło węgla zastosowano propan (10 l/h)
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w niewielkich ilościach. Stosunek D/G =1,4.
P r z y k ł a d 14
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, etap trzeci był prowadzony w temperaturze 700°C, a jako źródło węgla zastosowano propan (10 l/h) i metan (5 l/h).
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były nanorurki węglowe w niewielkich ilościach. Stosunek D/G =1,4.
P r z y k ł a d 15
Postępowano podobnie jak w przykładzie 3, z tym że, otrzymano katalizator zawierający 1% mas. Co w formie zredukowanej, a etap trzeci był prowadzony w temperaturze 1200°C.
W wyniku badań TEM stwierdzono, że głównym produktem były pojedyncze nanorurki węglowe. Stosunek D/G=1,9.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych polegający na rozkładzie węglowodorów C1-C4 z wykorzystaniem katalizatorów na nośniku zeolitowym zawierających, jako prekursor kobalt lub jego związki, znamienny tym, że stosuje się katalizatory na nośniku zeolitowym w postaci klinoptylolitu i/lub ZSM-5, zawierające kobalt lub jego związki w ilości 1 do 95%.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako węglowodory C1-C4 stosuje się metan lub/i węglowodory C2-C4 zarówno nasycone jak i nienasycone, a także ich mieszaniny.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład prowadzi się w temperaturze 300-1200°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398486A PL222133B1 (pl) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398486A PL222133B1 (pl) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398486A1 PL398486A1 (pl) | 2013-09-30 |
| PL222133B1 true PL222133B1 (pl) | 2016-07-29 |
Family
ID=49230977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398486A PL222133B1 (pl) | 2012-03-19 | 2012-03-19 | Sposób otrzymywania nanomateriałów węglowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL222133B1 (pl) |
-
2012
- 2012-03-19 PL PL398486A patent/PL222133B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL398486A1 (pl) | 2013-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101189371B (zh) | 单壁碳纳米管催化剂 | |
| Ni et al. | Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts | |
| JP5550833B2 (ja) | 高品質単層カーボンナノチューブ成長の方法および装置 | |
| Shajahan et al. | High growth of SWNTs and MWNTs from C2H2 decomposition over Co–Mo/MgO catalysts | |
| Awadallah et al. | Effect of progressive Co loading on commercial Co–Mo/Al2O3 catalyst for natural gas decomposition to COx-free hydrogen production and carbon nanotubes | |
| EP3053877B1 (en) | Method for manufacturing bundle-type carbon nanotubes having a large specific surface area | |
| Awadallah et al. | Various nickel doping in commercial Ni–Mo/Al2O3 as catalysts for natural gas decomposition to COx-free hydrogen production | |
| JP4703182B2 (ja) | カーボンナノチューブの化学蒸着合成 | |
| Rashidi et al. | Single-wall carbon nanotubes synthesized using organic additives to Co–Mo catalystssupported on nanoporous MgO | |
| Awadallah et al. | Effect of crystalline structure and pore geometry of silica based supported materials on the catalytic behavior of metallic nickel particles during methane decomposition to COx-free hydrogen and carbon nanomaterials | |
| Tsoufis et al. | Catalytic production of carbon nanotubes over Fe–Ni bimetallic catalysts supported on MgO | |
| KR20080113269A (ko) | 균일한 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법 | |
| Naresh et al. | Nano size Hβ zeolite as an effective support for Ni and NiCu for COx free hydrogen production by catalytic decomposition of methane | |
| Awadallah et al. | Synthesis of carbon nanotubes by CCVD of natural gas using hydrotreating catalysts | |
| MXPA06006792A (es) | Catalizadores de renio y metodos para la produccion de nanotubos de carbono y pard sencilla. | |
| Wang et al. | Simultaneous production of hydrogen and multi-walled carbon nanotubes by ethanol decomposition over Ni/Al2O3 catalysts | |
| Majewska et al. | Carbon nanomaterials produced by the catalytic decomposition of methane over Ni/ZSM-5: Significance of Ni content and temperature | |
| Xiong et al. | Dual-production of nickel foam supported carbon nanotubes and hydrogen by methane catalytic decomposition | |
| Jia et al. | Carbon fibers prepared by pyrolysis of methane over Ni/MCM-41 catalyst | |
| Le et al. | Bio-based production of carbon nanotubes via co-pyrolysis of eucalyptus oil and ferrocene | |
| Pinheiro et al. | Nanotubes and nanofilaments from carbon monoxide disproportionation over Co/MgO catalysts: I. Growth versus catalyst state | |
| Esteves et al. | Influence of space velocity and catalyst pretreatment on COx free hydrogen and carbon nanotubes production over CoMo/MgO catalyst | |
| Yeoh et al. | The role of molybdenum in Co-Mo/MgO for large-scale production of high quality carbon nanotubes | |
| Jia et al. | Synthesis of close-packed multi-walled carbon nanotube bundles using Mo as catalyst | |
| Balogh et al. | CVD-synthesis of multiwall carbon nanotubes over potassium-doped supported catalysts |