PL220868B1 - Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania - Google Patents
Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL220868B1 PL220868B1 PL400709A PL40070912A PL220868B1 PL 220868 B1 PL220868 B1 PL 220868B1 PL 400709 A PL400709 A PL 400709A PL 40070912 A PL40070912 A PL 40070912A PL 220868 B1 PL220868 B1 PL 220868B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chloroethyl
- piperidinium
- salt
- dissolved
- general formula
- Prior art date
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WNRWEBKEQARBKV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)piperidine Chemical compound ClCCN1CCCCC1 WNRWEBKEQARBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 7
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 6
- VFLQQZCRHPIGJU-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethyl)piperidine;hydron;chloride Chemical compound Cl.ClCCN1CCCCC1 VFLQQZCRHPIGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910001959 inorganic nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N azane;nitric acid Chemical compound N.O[N+]([O-])=O PRORZGWHZXZQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrazine Chemical compound NN.OC=O TWVBEFREQNKFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N hydron;morpholine;chloride Chemical compound Cl.C1COCCN1 JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N hydron;piperidine;chloride Chemical compound [Cl-].C1CC[NH2+]CC1 VEIWYFRREFUNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania, mające zastosowanie jako medium reakcji Dielsa-Aldera.
Protonowe ciecze jonowe (PILs) to związki otrzymywane w reakcji przeniesienia protonu od kwasu organicznego bądź nieorganicznego do zasady Bronsteda. Siłę przeniesienia protonu pomiędzy donorem a akceptorem można szacować na podstawie wartości pKa reagujących substratów. Ze względu na rozbieżności wynikające z prowadzenia reakcji również w środowisku niewodnym w przyszłości planuje się zastąpić powyższą metodę pomiarem zmian prężności par mieszaniny reakcyjnej bądź przesunięć chemicznych w spektroskopii magnetycznego rezonansu jądrowego. W zależności od mocy reagujących ze sobą kwasów i zasad wyróżniamy trzy grupy PlLs:
• kwasowe - w reakcji transferu protonu od superkwasu np. trifluorometano-sulfonowego do słabej zasady np. morfoliny, • obojętne - w reakcji przeniesienia protonu od mocnego kwasu np. azotowego czy metanosulfonowego do mocnej zasady np. dimetyloaminy czy pirolidyny, • zasadowe - w reakcji transferu protonu od słabego kwasu np. octowego do mocnej zasady np. metyloaminy.
Wysokie przewodnictwo elektryczne protonowych cieczy jonowych zostało dowiedzione już w latach 70 XX wieku w wyniku badań nad syntezą jonowych pochodnych hydrazyny. Wartość przewodnictwa odkrytego ponad 40 lat temu mrówczanu hydrazyniowego po dziś dzień okazuje się najwyższą ze wszystkich odkrytych dotychczas i przebadanych stopionych soli organicznych. Obecnie we wielu ośrodkach badawczych na całym świecie trwają intensywne prace związane z wykorzystaniem unikalnych właściwości cieczy jonowych, poszerzając już szeroki potencjał aplikacyjny tej grupy związków. W ostatnich latach dostrzeżono, iż PILs mogą służyć również jako efektywne nośniki protonu w elektrolitach ogniw paliwowych, które ze względu na swój ekologiczny charakter, są powszechnie uznawane za najbardziej obiecującą koncepcję alternatywnego napędu przyszłości. PILs znacznie poprawiają wydajność pracy ogniwa jak i jego termiczną stabilność, potwierdzając swoje szerokie spektrum aplikacyjne.
Jako przykładowe związki z grupy protonowych cieczy jonowych z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym oraz 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym, o wzorze ogólnym 1 wymienić można:
• mrówczan 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy, • bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy, • azotan(V) 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy, • mrówczan 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy, • bis(trifluorometylosulfonylo)imidek 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy, • azotan(V) 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy.
Istotą wynalazku są protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub
1-(2-chloroetylo)morfoliniowym o wzorze ogólnym 1, w którym A~ oznacza: anion organiczny mrówczanowy, lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy, albo nieorganiczny azotanowy(V).
Sposób otrzymywania związków o wzorze ogólnym 1, w którym A_ oznacza: anion organiczny mrówczanowy polega na tym, że chlorowodorek 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholanowym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu mrówkowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
Sposób otrzymywania związków o wzorze ogólnym 1, w którym A_ oznacza: anion nieorganiczny azotanowy(V), że chlorowodorek 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie lub rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu azotowego(V), o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K,
PL 220 868 B1 korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, lub ich mieszaninę, a produkt ekstrahuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
Sposób otrzymywania związków o wzorze ogólnym 1, w którym A~ oznacza: anion bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy, polega na tym, że chlorowodorek 1 -(2-chloroetylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub litową, lub amonową bis(trifluorometylosulfonylo)imidku rozpuszczoną w wodzie, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie oddziela produkt reakcji w postaci drugiej fazy, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• otrzymano nową grupę związków chemicznych zaliczanych do protonowych cieczy jonowych, • opracowano metodę syntezy prowadzącą do otrzymania związków z wysoką wydajnością, • sposób według wynalazku jest tani i nie wymaga zastosowania specyficznych urządzeń przemysłowych , • syntezowano ciecze, które w zależności od budowy cząsteczki rozpuszczają się w wodzie, alkoholach, ketonach i estrach, • dzięki opracowanej metodzie otrzymywania produkt posiada wysoką czystość i niską zawartość wody, • otrzymane ciecze nie parują i nie są palne, • syntezowane ciecze, znalazły zastosowanie, jako medium reakcji Dielsa-Aldera.
Sposób wytwarzania protonowych cieczy jonowych z kationem 1 -(2-chloroetylo)piperydyniowym oraz 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym ilustrują poniższe przykłady:
P r z yk ł a d 1
Sposób wytwarzania mrówczanu 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego 3
W kolbie umieszczono 2,3 g (0,05 mola) kwasu mrówkowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu, do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 10,0 g 20% metanolowego roztworu wodorotlenku sodu (0,05 mola). Następnie dodano 9,2 g (0,05 mola) chlorowodorku 1-(2-chloro3 etylo)piperydyniowego rozpuszczonego w 15 cm3 metanolu i całość mieszano przez 10 minut w temperaturze otoczenia. W wyniku reakcji wytrącił się osad chlorku sodu w ilości 2,9 g, który odsączono z mieszaniny pod obniżonym ciśnieniem, a z przesączu odparowano metanol otrzymując protonową ciecz jonową, którą dokładnie osuszono. Produkt otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (C6D6) δ ppm = 1,22 (d, J = 6,3 Hz, 1H); 2,22 (m, 5H); 3,26 (m, 2H); 3,64 (m, 2H); 3,89 (m, 2H); 3,99 (t, J = 6,4 Hz, 2H); 11,87 (s, 1H); 12,86 (s, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 167,02; 57,81; 54,02; 36,61; 22,65; 21,43.
Analiza elementarna CHN dla C8H16CINO2 (M = 193,67 g/mol): wartości obliczone (%): C = 49,61; H = 8,33; N = 7,23; zmierzone (%): C = 49,92; H = 8,02; N = 7,57.
P r z yk ł a d 2
Sposób wytwarzania bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego
W kolbie umieszczono 5,7 g bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu (0,02 mola) i rozpuszczono 3 w 20 cm3 wody. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 7,4 g 50% wodnego roztworu chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego (0,02 mola). Po zmieszaniu roztworów produkt reakcji wypadł z wody w postaci drugiej fazy. Fazę wodną usunięto, a otrzymaną protonową ciecz jonową kilkakrotnie przemyto wodą i wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt w postaci bezbarwnej cieczy otrzymano z wydajnością 92%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego, węglowego i fluorowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ ppm = 1,50 (m, 1H); 1,90 (m, 5H); 3,02 (m, 2H); 3,50 (m, 2H); 3,62 (d, J = 8,7 Hz, 2H); 3,86 (m, 2H); 7,27 (s, 1H);
PL 220 868 B1 13C NMR (CDCI3) δ ppm = 121,16; 117,99; 57,97; 54,33; 36,28; 22,64; 21,12;
19F NMR (CDCI3) δ ppm = -78,34.
Analiza elementarna CHN dla C9H15CIF6N2O4S2 (M = 428,80 g/mol): wartości obliczone (%): C = 25,21; H = 3,53; N = 6,53; zmierzone (%): C = 25,02; H = 3,78; N = 6,81.
Pr zyk ła d 3
Sposób wytwarzania azotanu(V) 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego 3
7,4 g (0,04 mola) chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego rozpuszczono w 20 cm3 wo3 dy, a następnie dodano 3,4 g (0,04 mola) azotanu(V) sodu, rozpuszczonego 20 cm3 wody. Całość mieszano przez 60 minut w temperaturze otoczenia, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Następnie produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono
2,3 g (0,04 mola) wytrąconego produktu ubocznego - chlorku sodu. Przesącz acetonowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując azotan(V) 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy. Produkt reakcji otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1NMR (C6D6) δ ppm = 1,19 (d, J = 6,0 Hz, 1H); 2,16 (m, 5H); 3,21 (m, 2H); 3,67 (m, 2H); 3,85 (m, 2H); 3,94 (t, J = 6,2 Hz, 2H); 11,04 (s, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 55,57; 54,25; 38,01; 22,79.
Analiza elementarna CHN dla C7H15CIN2O3 (M = 210,66 g/mol): wartości obliczone (%): C = 39,91; H = 7,18; N = 13,30; zmierzone (%): C = 40,23; H = 7,04; N = 13,45.
Przykła d 4
Sposób wytwarzania mrówczanu 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego 3
W kolbie umieszczono 4,1 g mrówczanu potasu (0,06 mola) i rozpuszczono w 25 cm3 wody. Następnie dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 27,9 g 40% metanolowego roztworu chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego (0,06 mola). Mieszanie kontynuowano przez 2 godziny w temperaturze otoczenia, po czym odparowano mieszaninę rozpuszczalników, a surowy produkt dokładnie osuszono. Następnie produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonitrylu i odsączono 4,5 g (0,06 mola) wytrąconego produktu ubocznego - chlorku potasu. Przesącz acetonitrylowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując produkt z wydajnością 99%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (C6D6) δ ppm = 3,20 (m, 4H); 3,54 (t, J = 7,8 Hz, 2H); 3,99 (m, 2H); 4,17 (m, 4H); 11,21 (s, 1H); 12,53 (s, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 166,50, 63,21; 58,57; 52,82; 36,11.
Analiza elementarna CHN dla C7H14CINO3 (M = 195,64 g/mol): wartości obliczone (%): C = 42,97; H = 7,21; N = 7,16; zmierzone (%): C = 43,11; H = 7,40; N = 7,24.
Przykła d 5
Sposób wytwarzania bis(trifluorometylosulfonylo)imidku 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego
W kolbie umieszczono 43,0 g 20% wodnego roztworu bis(trifluorometylosulfonylo)imidku litu (0,03 mola) i dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 11,2 g 50% wodnego roztworu chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego (0,03 mola). Po zmieszaniu roztworów produkt reakcji wypadł z wody w postaci drugiej fazy. Fazę wodną usunięto, a otrzymaną protonową ciecz jonową kilkakrotnie przemyto wodą i wysuszono w suszarce próżniowej. Produkt w postaci bezbarwnej cieczy otrzymano z wydajnością 96%, Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego, węglowego i fluorowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1NMR (CDCI3) δ ppm = 3,15 (t, J = 8,4 Hz, 4H); 3,56 (m, 2H); 3,80 (m, 2H); 3,91 (m, 4H); 7,72 (s, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 121,06; 117,89; 63,54; 59,16; 53,49; 35,90;
19F NMR (CDCI3) δ ppm = -78,84.
Analiza elementarna CHN dla C8H13CIF6N2O5S2 (M = 430,77 g/mol): wartości obliczone (%): C = 22,31; H = 3,04; N = 6,50; zmierzone (%): C = 22,16; H = 3,22; N = 6,34.
PL 220 868 B1
P r z yk ł a d 6
Sposób wytwarzania azotanu(V) 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego 3
9,3 g (0,05 mola) chlorowodorku 1-(2-ch!oroetylo)morfoliniowego rozpuszczono w 40 cm3 wody, a następnie dodano 5,1 g (0,05 mola) azotanu(V) potasu. Całość mieszano przez 90 minut w temperaturze otoczenia, po czym odparowano rozpuszczalnik, a surowy produkt wysuszono. Następnie produkt rozpuszczono w bezwodnym metanolu i odsączono 3,7 g (0,05 mola) wytrąconego chlorku potasu. Przesącz metanolowy zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując produkt reakcji z wydajnością 98%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (C6D6) δ ppm = 3,29 (m, 4H); 3,62 (t, J = 8,4 Hz, 2H); 4,01 (m, 2H); 4,05 (m, 4H); 11,66 (s, 1H);
13C NMR (CDCI3) δ ppm = 63,61; 58,11; 52,41; 36,48.
Analiza elementarna CHN dla C6H13ClN2O4 (M = 212,63 g/mol): wartości obliczone (%): C = 33,89; H = 6,16; N = 13,17; zmierzone (%): C = 34,14; H = 5,99; N = 13,28.
Przykładowe zastosowanie
Przeprowadzono badania kinetyki i stereoselektywności reakcji Dielsa-Aldera. Do naczynia o objętości 4 cm3 zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne wprowadzono 0,25 cm3 cieczy jonowej,
-3 3
1·10-3 cm3 cykloheksanonu (wzorzec wewnętrzny w chromatografii gazowej), 1 mmol maleinianu dimetylu oraz 1,5 mmol świeżo skrakowanego zimnego cyklopentadienu. Reakcja prowadzona była w temperaturze 25°C przez 24 godziny i monitorowana za pomocą chromatografii gazowej.
Wydajność oraz selektywność obliczono bazując na analizie chromatograficznej. Produkt [2.2.1]-hept-5-en-2,3-dikarboksylan dimetylu otrzymano z wydajnością 75,8%, a stosunek izomeru endo do egzo wynosił 4,5.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chIoroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym o wzorze ogólnym 1, w którym A_ oznacza: anion organiczny mrówczanowy, lub bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy, albo nieorganiczny azotanowy(V).
- 2. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chIoroetyIo)morfoIiniowym i anionem mrówczanowym, określonych wzorem ogólnym 1, znamienny tym, że chlorowodorek 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, korzystnie w metanolu, miesza się z alkoholanowym roztworem soli sodowej lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu mrówkowego, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli kwasu organicznego od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym z przesączu usuwa się rozpuszczalnik.
- 3. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem (1 -(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym i anionem azotanowym, określonych wzorem ogólnym 1, znamienny tym, że chlorowodorek 1-(2-chloroetylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie lub rozpuszcza się w alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od jednego do czterech atomów węgla, lub ich mieszaninie, miesza się z wodnym roztworem soli sodowej, lub potasowej, lub litowej, lub amonowej kwasu azotowego(V), o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, lub ich mieszaninę, a produkt ekstrahuje bezwodnym rozpuszczalnikiem organicznym, po czym rozpuszczalnik usuwa się.
- 4. Sposób otrzymywania protonowych cieczy jonowych z kationem (1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym i anionem bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym, określonych wzorem ogólnym 1, znamienny tym, że chlorowodorek 1-(2-chloro6PL 220 868 B1 etylo)piperydyniowy lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowy o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w wodzie, miesza się z solą sodową, lub potasową, lub litową, lub amonową bis(trifluorometylosulfonylo)imidku rozpuszczoną w wodzie, o stężeniu co najmniej 1%, w stosunku molowym chlorowodorku 1-(2-chloroetylo)piperydyniowego lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowego do soli od 1:1 do 1:1,05, korzystnie 1:1, w temperaturze od 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 10 minut, następnie oddziela produkt reakcji w postaci drugiej fazy, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400709A PL220868B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL400709A PL220868B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL400709A1 PL400709A1 (pl) | 2014-03-17 |
| PL220868B1 true PL220868B1 (pl) | 2016-01-29 |
Family
ID=50240924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL400709A PL220868B1 (pl) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL220868B1 (pl) |
-
2012
- 2012-09-10 PL PL400709A patent/PL220868B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL400709A1 (pl) | 2014-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103384641B (zh) | 含氟磺酰亚胺盐的制造方法 | |
| Wei-Li et al. | Novel functionalized guanidinium ionic liquids: Efficient acid–base bifunctional catalysts for CO2 fixation with epoxides | |
| Maji et al. | N‐heterocyclic carbenes: organocatalysts with moderate nucleophilicity but extraordinarily high Lewis basicity | |
| KR101650207B1 (ko) | 반응성 이온성 액체 | |
| CN103111229B (zh) | 一种含磺酸基的Gemini型氟碳表面活性剂及其制备方法 | |
| D'Anna et al. | Solution and thermal behaviour of novel dicationic imidazolium ionic liquids | |
| CN101058552B (zh) | 一种双功能团化离子液体及制备方法 | |
| JP6530167B2 (ja) | 二酸化炭素化学吸収液及び二酸化炭素分離回収方法 | |
| US9260397B2 (en) | Salts comprising aryl-alkyl-substituted imidazolium and triazolium cations and the use thereof | |
| BR112019026527A2 (pt) | Processos para a transcetonização descarboxilativa catalítica de ácidos arilcarboxílicos e alifáticos e para a preparação de pelo menos um composto final, e, utilização da cetona arilalifática k | |
| CN102701955A (zh) | 酸性离子液体在催化合成双酚酸和/或双酚酸酯中的应用 | |
| US7989635B2 (en) | Method for producing purified ammonium salt of fluorinated bis-sulfonylimide | |
| Wu et al. | Efficient synthesis of sec-butanol from sec-butyl acetate under mild conditions with the basic ionic liquid catalysts | |
| TW200526587A (en) | Ionic liquids containing secondary hydroxyl-groups and a method for their preparation | |
| PL220868B1 (pl) | Protonowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-chloroetylo)piperydyniowym lub 1-(2-chloroetylo)morfoliniowym oraz sposoby ich otrzymywania | |
| CN103951702B (zh) | 1,1′-二烷基-3,3′-(2-磷酸酯-1,3-亚丙基)咪唑内盐化合物的制备方法 | |
| JP2015513562A (ja) | ヒドラジン誘導体と二酸化炭素の反応生成物 | |
| CN101385957B (zh) | 一种阳离子双子表面活性剂及合成方法 | |
| US20230027298A1 (en) | Methods of Hydroarylation with Acid Catalysts | |
| Chen et al. | Does the active hydrogen atom in the hydantoin anion affect the physical properties, CO 2 capture and conversion of ionic liquids? | |
| US20040171863A1 (en) | Process for poducing beta-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof | |
| CN103406062B (zh) | Gemini胺盐型氟表面活性剂及其制备方法 | |
| CN108997144A (zh) | 一种铁卟啉催化芳香伯胺三氟乙基化的方法 | |
| CN115819289B (zh) | 一种蒽醌-2-磺酸类化合物的制备方法 | |
| JP7505211B2 (ja) | イオン液体及びイオン液体の製造方法 |