PL220612B1

PL220612B1 - Method for purification of solutions or calcium nitrite alloys and the solution/alloy of calcium nitrite

Info

Publication number: PL220612B1
Application number: PL387815A
Authority: PL
Inventors: Torstein Obrestad; Peter Mutsaers; Ingar Wallestad
Original assignee: Yara Int Asa; Yara International Asa
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2015-11-30
Also published as: ZA200901756B; NO332615B1; CZ2009222A3; CN101559966A; PL387815A1; NO20081853L; CO6210122A1; RU2009112498A; RU2414426C2; CN104085910A

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania azotanu wapnia, CN, roztworów/stopów.The present invention relates to a process for the purification of calcium nitrate, CN, solutions / alloys.

W procesie nitrofosforanowym fosforyt rozpuszcza się w nadmiarze kwasu azotowego i ciecz powstałą w wyniku roztwarzania chłodzi się do temperatury około 0°C w celu wytrącenia tetrahydratu azotanu wapnia.In the nitrophosphate process, the phosphate rock is dissolved in an excess of nitric acid and the digestion liquid is cooled to about 0 ° C to precipitate calcium nitrate tetrahydrate.

Kwaśny osad usuwa się przez odwirowanie i zobojętnia amoniakiem. Przed granulacją lub grudkowaniem dostosowuje się zawartość wody przez odparowanie.The acid precipitate is removed by centrifugation and neutralized with ammonia. Before granulating or prilling, the water content is adjusted by evaporation.

Minerały fosforytowe, np. apatyt, zawierają w dużym stężeniu jony, takie jak Si²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Al³⁺, F^- itd., oprócz wapnia i fosforu. Kryształy azotanu wapnia pochodzące z roztworzonych fosforytów będą zatem zawierały różne ilości zanieczyszczeń w postaci fluorków, fosforanów i krzemianów. Ponadto mogą być obecne cząstki piasku, krzemianów i szlamu z etapu roztwarzania. Aby otrzymać azotan wapnia odpowiedni do zastosowań technicznych albo do układów nawadniania kropelkowego w szklarniach należy usunąć większość zanieczyszczeń.Phosphate rock minerals, e.g. apatite, contain ions such as Si ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Al ³⁺ , F ^- etc. in high concentration, in addition to calcium and phosphorus. Calcium nitrate crystals derived from dissolved phosphate rock will therefore contain varying amounts of fluoride, phosphate and silicate impurities. In addition, sand, silicate and sludge particles from the pulping step may be present. To obtain calcium nitrate suitable for technical applications or greenhouse drip irrigation systems, most of the contaminants must be removed.

Obecne sposoby oczyszczania: etapy wytwarzania azotanu wapnia (CN) w procesie nitrofosforanowym są pokazane schematycznie na fig. 1. Oczyszczanie CN prowadzi się w etapach 5 do 7, przy czym to oczyszczanie obejmuje rozcieńczanie stopu CN wodą do gęstości 1,45-1,48 kg/l w 60°C, przed zobojętnianiem amoniakiem do pH 5-8.Current purification methods: The steps of producing calcium nitrate (CN) by the nitrophosphate process are shown schematically in Fig. 1. The purification of the CN is carried out in steps 5 to 7, this purification comprising diluting the CN melt with water to a density of 1.45-1.48 kg / l at 60 ° C, prior to neutralization with ammonia to pH 5-8.

Zobojętnianie prowadzi do wytrącenia składników nieorganicznych, takich jak apatyt, fluorek wapnia, krzemiany, krzemionka itd.Neutralization leads to the precipitation of inorganic components such as apatite, calcium fluoride, silicates, silica, etc.

W celu zmniejszenia ilości składników nierozpuszczalnych roztwór z etapu 5 miesza się z flokulantami. Tworzą się kłaczki i większość składników nieorganicznych usuwa się stosując wirówki dekantacyjne.In order to reduce the amount of insoluble components, the solution from step 5 is mixed with flocculants. Flocs are formed and most of the inorganic components are removed using decanter centrifuges.

Supernatant kieruje się do etapu 8, w którym dostosowuje się ilość wody i wytwarza się stop zawierający 77% azotanu wapnia, CaN, 7% azotanu amonu, AN, i 15% wody.The supernatant is passed to step 8 where the amount of water is adjusted and an alloy is made containing 77% calcium nitrate, CaN, 7% ammonium nitrate, AN, and 15% water.

W wyniku granulowania lub grudkowania otrzymuje się stały produkt (stały CN) zawierający składniki nierozpuszczalne w ilości 2400-900 ppm. Składniki nierozpuszczalne są mieszaniną związków nierozpuszczalnych, takich jak np. krzemionka, apatyt, fluorek wapnia, krzemiany Al-Fe itd.As a result of granulation or prilling, a solid product (solid CN) is obtained with insoluble components in an amount of 2400-900 ppm. The insoluble components are a mixture of insoluble compounds such as e.g. silica, apatite, calcium fluoride, Al-Fe silicates etc.

Ten sposób oczyszczania jest szeroko stosowany i łatwy w realizacji. Jednakże wyżej opisany sposób oczyszczania ma pewne wady i braki. Sposób oczyszczania wymaga dodania dużej ilości wody w celu zmniejszenia gęstości z około 1,6 (70°C) do około 1,45 (70°C). Następnie tę wodę przed granulowaniem/grudkowaniem trzeba odparować, co wymaga zużycia znacznej ilości dodatkowej energii. Ponadto stopień oczyszczenia w zakresie 2400-900 ppm jest niewystarczający dla niektórych zastosowań technicznych. W dziedzinie upraw szklarniowych ten poziom składników nierozpuszczalnych powoduje tak duże ich osadzanie się w zbiornikach magazynowych w czasie, że konieczne jest stosowanie procedur oczyszczania urządzeń. I w końcu opisany sposób wymaga działania kilku wirówek dekantacyjnych, których utrzymanie jest kosztowne.This cleaning method is widely used and easy to implement. However, the above-described purification process has some drawbacks and shortcomings. The purification process requires the addition of a large amount of water to reduce the density from about 1.6 (70 ° C) to about 1.45 (70 ° C). This water must then be evaporated prior to granulating / prilling, requiring a considerable amount of additional energy to be consumed. Moreover, the purification degree in the range of 2400-900 ppm is insufficient for some technical applications. In the field of greenhouse cultivation, this level of insoluble constituents causes them to settle in the storage tanks so much over time that it is necessary to apply equipment cleaning procedures. Finally, the described method requires the operation of several decanter centrifuges, the maintenance of which is expensive.

Inne techniki oczyszczania: Znane są sposoby oczyszczania roztworów soli do osiągnięcia wysokiego stopnia czystości z zastosowaniem prasy filtracyjnej (płytowo-ramowej) lub innych typów urządzeń filtracyjnych (takich jak filtr świecowy). Jednakże zastosowanie tych układów filtracyjnych do oczyszczania azotanu wapnia z apatytu będzie wymagało użycia pomocniczego materiału filtracyjnego (np. diatomitu) w celu utrzymania akceptowalnego przepływu przez placek filtracyjny. Ilość pomocniczego materiału filtracyjnego ogranicza zastosowanie takich urządzeń do mniejszej skali produkcyjnej ze względu na to, że placek filtracyjny trzeba usunąć w sposób bezpieczny dla środowiska, co powoduje wysokie koszty. Większość filtrów działa przy tym okresowo, co jest niekorzystne w procesie, który poza tym jest ciągły. Inną wadą jest konieczność rozcieńczania roztworu CN przed oczyszczaniem do gęstości poniżej 1,5 kg/l w celu uzyskania akceptowalnej lepkości i szybkości filtracji. To znowu podwyższa koszty, gdyż całą dodaną wodę trzeba usunąć w celu otrzymania CN w postaci stałego materiału.Other purification techniques: There are known methods of purifying salt solutions to a high degree of purity using a (plate and frame) filter press or other types of filter equipment (such as candle filter). However, the use of these filter systems to purify calcium nitrate from apatite will require the use of a filter aid (e.g., diatomite) in order to maintain an acceptable flow through the filter cake. The amount of filter aid limits the use of such devices to a smaller production scale due to the fact that the filter cake has to be disposed of in an environmentally safe manner, resulting in high costs. Most of the filters are operated batchwise, which is disadvantageous in an otherwise continuous process. Another disadvantage is the need to dilute the CN solution prior to purification to a density below 1.5 kg / l in order to obtain an acceptable viscosity and filtration rate. This again increases the cost as all the added water has to be removed in order to obtain the CN as a solid material.

Dostępne są inne sposoby oczyszczania, np. mikrofiltracja z zastosowaniem filtrów ceramicznych i wirówek talerzowych. Sposób mikrofiltracji wymaga dużych nakładów inwestycyjnych.Other purification methods are available, e.g. microfiltration using ceramic filters and disc centrifuges. The method of microfiltration requires large investments.

Ponadto podczas prób okazało się, że stosowanie wirówek talerzowych powoduje osadzanie się na ściankach zbyt dużej ilości osadu powodującego zatykanie urządzeń.Moreover, during tests it was found that the use of disc centrifuges causes too much sediment to accumulate on the walls, causing clogging of the devices.

W RU 2228906 (skrót) ujawniono sposób oczyszczania stopu lub roztworu azotanu wapnia przez wyodrębnianie kryształów tetrahydratu azotanu wapnia podczas chłodzenia produktu ekstrakcji rudy fosforanowej kwasem azotowym, stapianie kryształów, rozcieńczanie stopu/roztworu azotanuRU 2228906 (abbreviation) discloses a method of purifying a calcium nitrate alloy or solution by isolating calcium nitrate tetrahydrate crystals while cooling the phosphate ore extraction product with nitric acid, melting the crystals, diluting the alloy / nitrate solution

PL 220 612 B1 wapnia 0,5-60% roztworem azotanu amonu i zobojętnianie rozcieńczonego roztworu amoniakiem do pH 6,1-7,6, a następnie oddzielanie stałych zanieczyszczeń przez osadzanie powstałej zawiesiny w osadniku w jednym etapie.Calcium solution with 0.5-60% ammonium nitrate solution and neutralization of the dilute solution with ammonia to pH 6.1-7.6, followed by separation of solid impurities by settling the resulting suspension in a settler in one step.

W RU 2154045 ujawniono sposób wytwarzania kompleksowego nawozu mineralnego, zgodnie z którym fosforyt wyprażony w 850-1050°C rozkłada się nie-stężonym kwasem azotowym i zawiesinę uzyskaną w wyniku rozkładu dodaje się do wody w ilości 1 objętość zawiesiny na 0,5-2,5 objętości wody, nierozpuszczalną pozostałość usuwa się przez pozostawienie jej do osadzenia, część azotanu wapnia usuwa się przez chłodzenie, roztwór poddaje się działaniu amoniaku i przetwarza w celu wytworzenia nawozu typu NP lub NPK przez odparowanie, granulację i suszenie, przy czym dodaną wodę usuwa się przez odparowanie przed krystalizacją azotanu wapnia. Proces osadzania nierozpuszczalnego osadu jest przyspieszony wielokrotnie, a standaryzowany nawóz wytwarza się z fosforynu.RU 2154045 discloses a process for the production of a complex mineral fertilizer, according to which phosphate calcined at 850-1050 ° C is decomposed with non-concentrated nitric acid and the suspension obtained as a result of decomposition is added to water in the amount of 1 volume of suspension per 0.5-2. 5 volumes of water, the insoluble residue is removed by allowing it to settle, some of the calcium nitrate is removed by cooling, the solution is treated with ammonia and processed to make an NP or NPK fertilizer by evaporation, granulation and drying, the added water is removed by evaporation prior to crystallization of calcium nitrate. The process of settling the insoluble sludge is accelerated many times, and the standardized fertilizer is made of phosphite.

JP 2006225175 dotyczy sposobu wytwarzania przezroczystego nawozu ciekłego zawierającego azotan magnezu i azotan wapnia jako główne składniki, przy czym kwas azotowy dodaje się do wody, do której dodano dolomit w trakcie mieszania i miesza się wodę aż do zobojętnienia z wytworzeniem azotanu magnezu i azotanu wapnia, a następnie dodaje się i rozpuszcza co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej składnik będący składnikiem zawierającym potas, związek będący składnikiem zawierającym azot i związek będący składnikiem zawierającym pierwiastki śladowe, po czym dodaje się wysokocząsteczkowy flokulant i miesza się w temperaturze 40-80°C oraz mieszaninę pozostawia się w spoczynku dla osadzenia i oddzielenia nierozpuszczonej części.JP 2006225175 relates to a process for the preparation of a transparent liquid fertilizer containing magnesium nitrate and calcium nitrate as the main ingredients, where nitric acid is added to water to which dolomite has been added under agitation and water is mixed until neutralized to form magnesium nitrate and calcium nitrate, and thereafter, at least one component selected from the group consisting of the potassium component component, the nitrogen component compound and the trace element compound is added and dissolved, and the high molecular weight flocculant is added and mixed at 40-80 ° C and the mixture is allowed to rest to settle and separate the undissolved portion.

W US 4 952 379 ujawniono sposób oczyszczania, w którym dostosowuje się stosunek P/F nietraktowanego kwasem stopu azotanu wapnia z użyciem kwasu fosforowego i rozcieńcza wodą do gęstości 1,47-1,48 kg/l, a następnie roztwór odwirowuje się dla usunięcia nierozpuszczalnych osadów. Sposób taki wykazuje jednak następujące niedogodności: przesącz ma zbyt wysoką zawartość nierozpuszczalnych w wodzie substancji i, w konsekwencji, wytworzony produkt zawiera zwykle aż 1000 ppm substancji nierozpuszczalnych. Nietraktowany roztwór jest rozcieńczany od gęstości 1,63 kg/l do 1,48 kg/l, przy obniżaniu temperatury od 70°C do 25°C, aby możliwe było usunięcie przez odwirowanie dostatecznej ilości nierozpuszczalnej substancji. W sposobie tym konieczne jest odparowanie dodawanej wody, co wiąże się z dużymi kosztami, przy czym odparowanie to jest niezbędne dla uzyskania pożądanego produktu z niską zawartością wody. Najlepszy możliwy do uzyskania tym sposobem produkt zawiera aż 900 ppm nierozpuszczalnej substancji.US 4,952,379 discloses a purification process in which the P / F ratio of an untreated alloy of calcium nitrate is adjusted with phosphoric acid and diluted with water to a density of 1.47-1.48 kg / l, and then the solution is centrifuged to remove insoluble sediment. However, such a process has the following disadvantages: the filtrate has too high a content of water-insoluble substances and, as a consequence, the product obtained usually contains as much as 1000 ppm of insoluble substances. The untreated solution is diluted from a density of 1.63 kg / L to 1.48 kg / L, while lowering the temperature from 70 ° C to 25 ° C, so that sufficient insoluble matter can be removed by centrifugation. In this process, it is necessary to evaporate the added water, which is costly, and this evaporation is necessary to obtain the desired product with a low water content. The best product that can be obtained in this way contains as much as 900 ppm of insoluble substance.

Jednym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie ulepszonego sposobu oczyszczania roztworów/stopów CN, tj. sposobu dostarczającego roztwory/stopy CN, w których ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie jest zmniejszona.One object of the present invention is to provide an improved process for the purification of CN solutions / alloys, i.e. a method for providing CN solutions / alloys in which the amount of water-insoluble components is reduced.

Innym celem wynalazku jest zmniejszenie zużycia energii w etapie oczyszczania CN.Another object of the invention is to reduce the energy consumption in the CN purification step.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania roztworów lub stopów azotanu wapnia w procesie nitrofosforanowym, charakteryzującego się tym, że obejmuje kolejne etapy:The present invention relates to a process for the purification of calcium nitrate solutions or alloys by the nitrophosphate process, characterized in that it comprises the following steps:

a) roztwarzania fosforytu,a) digestion of phosphate rock,

b) chłodzenia/krystalizacji,b) cooling / crystallization,

c) filtracji,c) filtration,

d) przemywania kryształów,d) washing the crystals,

e) rozpuszczania i rozcieńczania do 1,3-1,75 kg/l w temperaturze w zakresie 20-90°C,e) dissolving and diluting to 1.3-1.75 kg / l at a temperature in the range of 20-90 ° C,

f) zobojętniania,f) neutralization,

g) dodawania flokulantu i dostosowania stosunku molowego P/F,g) adding flocculant and adjusting the molar P / F ratio,

h) osadzania,h) embedding,

i) odwirowania fazy szlamu i ewentualnie zawracania szlamu do etapu a),i) centrifuging the sludge phase and possibly recycling the sludge to step a),

j) odparowania,j) evaporation,

k) przeprowadzania w postać cząstek.k) converting to the form of particles.

Korzystnie w etapie e) stop rozcieńcza się do około 1,6 kg/l w 70°C.Preferably in step e) the melt is diluted to about 1.6 kg / l at 70 ° C.

Korzystnie w etapie g) stosunek molowy P/F doprowadza się do powyżej 0,30, korzystnie powyżej 0,45.Preferably, in step g) the P / F molar ratio is adjusted to above 0.30, preferably above 0.45.

Korzystnie osadzanie w etapie h) prowadzi się w osadniku wyposażonym w cienkie płyty, lamele.Preferably, the deposition in step h) is carried out in a settling tank equipped with thin plates, lamellas.

Ponadto wynalazek dotyczy roztworu/stopu azotanu wapnia wytworzonego wyżej określonym sposobem, charakteryzującego się tym, że zawiera mniej niż 3% składników nierozpuszczalnych.Furthermore, the invention relates to a calcium nitrate solution / melt prepared by the above-defined process, characterized in that it contains less than 3% insoluble components.

Osadzany w niniejszym sposobie nierozpuszczalny materiał pochodzi częściowo z roztworzonego fosforytu i częściowo ze zobojętniania kwaśnego surowego roztworu CN.The insoluble material deposited in the present process comes partly from dissolved phosphate rock and partly from neutralization of the acid crude CN solution.

PL 220 612 B1PL 220 612 B1

Wytworzony tym sposobem azotan wapnia przeprowadza się w postać cząstek przez granulację, grudkowanie lub innym dowolnym sposobem takiego przeprowadzania znanym w technice.The calcium nitrate prepared in this way is particulated by granulating, prilling, or any other method known in the art for such accomplishment.

Na podstawie analizy metodą dyfraktometrii rentgenowskiej wiadomo, że nierozpuszczalny materiał wytrącający się przy zobojętnianiu kwaśnego roztworu CN zawiera głównie fluoroapatyt ₃ (Ca₅(PO₄)₃F (70-95%) oraz niewielkie ilości SiO₂ i CaF₂. Gęstości tych minerałów wynoszą 2,2-3,2 g/cm , a zatem powinny one osiadać w wodnym roztworze CN. Stwierdzono, że składniki nierozpuszczalne osadzają się powoli i tworzą fazę szlamu na dnie zbiornika, gdy zobojętniony roztwór pozostawi się w spoczynku.Based on the analysis by X-ray diffraction method, it is known that the insoluble material precipitating during the neutralization of the acidic CN solution contains mainly fluoroapatite ₃ (Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F (70-95%) and small amounts of SiO ₂ and CaF _{2. The} densities of these minerals are 2.2-3.2 g / cm, and therefore should settle in the aqueous solution of CN It has been found that the insoluble components settle slowly and form a sludge phase at the bottom of the tank when the neutralized solution is left at rest.

Szybkość osadzania zależy, między innymi od takich czynników jak gęstość roztworu i stosunek molowy P/F. Ogólnie im bardziej rozcieńczony jest roztwór tym większa jest szybkość osadzania, a niski stosunek molowy P/F powoduje małą szybkość osadzania.The rate of deposition depends, among other things, on factors such as the solution density and the P / F molar ratio. In general, the more diluted the solution the faster the deposition rate, and a low P / F molar ratio results in a slow deposition rate.

Fakt, że im bardziej rozcieńczony jest roztwór tym szybsze jest osadzanie, wynika bezpośrednio z prawa Stokesa:The fact that the more diluted the solution the faster the deposition is directly derived from Stokes's law:

₂₂

Vs = K(pins-psol)d_p /η gdzie:Vs = K (pins-psol) d _p / η where:

Vs oznacza szybkość osadzania,Vs is the deposition rate,

K oznacza stałą, pins oznacza gęstość składników nierozpuszczalnych, psol oznacza gęstość roztworu, η oznacza lepkość roztworu, dp² oznacza średnicę cząstki.K is the constant, pins is the density of the insoluble components, psol is the density of the solution, η is the viscosity of the solution, dp ² is the particle diameter.

Drugi czynnik, niski stosunek molowy P/F powoduje małą szybkość osadzania, co wynika z faktu, że głównym zanieczyszczeniem, które wytrąca się podczas zobojętniania jest fluoroapatyt (Ca₅(PO₄)₃F). Idealny stosunek molowy P/F dla wytrącania wymienionego związku wynosi 3. Gdy stosunek jest zbyt niski kryształy apatytu wytrącają są w niewielkiej ilości i są małe, co wskazuje na małą szybkość wzrostu kryształów apatytu, pozostały F wytrąca się jako CaF2 i cała mieszanina składników nierozpuszczalnych osadza się wolniej. Powstałe kryształy CaF₂ i SiO₂ są małe i mają dużą powierzchnię oraz zachowują się jak puch.The second factor, a low P / F molar ratio, causes a slow deposition rate due to the fact that the main impurity that precipitates during neutralization is fluoroapatite (Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F). The ideal P / F molar ratio for the precipitation of said compound is 3. When the ratio is too low, the apatite crystals are small and small, indicating a slow growth rate of apatite crystals, the remaining F precipitates as CaF2 and the entire mixture of insoluble components is deposited slower. The resulting CaF ₂ and SiO ₂ crystals are small and have a large surface area and behave like fluff.

Badania wykazały, że mała zawartość F i wysoki stosunek molowy P/F (> 0,7) w roztworze CN dają duże kryształy apatytu, które osadzają się szybko. Z drugiej strony wysokie stężenie F i niski stosunek molowy P/F (< 0,4) często skutkują powstaniem małych kryształów o małej szybkości osadzania.Studies have shown that a low F content and a high P / F molar ratio (> 0.7) in the CN solution result in large apatite crystals that settle quickly. On the other hand, a high concentration of F and a low P / F molar ratio (<0.4) often result in the formation of small crystals with a slow deposition rate.

Jak wspomniano powyżej fosforyty zawierają różne ilości F, Si, Al, Fe i innych pierwiastków, oprócz Ca i P. Ilości będą różniły się w zależności od typu fosforytów i stosowanych procedur przemywania, fig. 1, etap 4.As mentioned above, the phosphates contain various amounts of F, Si, Al, Fe and other elements in addition to Ca and P. The amounts will vary depending on the type of phosphate rock and the washing procedures used, Fig. 1, step 4.

W rezultacie stosunek molowy P/F w kryształach CN wprowadzanych do etapu rozcieńczania i zobojętniania będzie różnił się w zależności od użytego surowego fosforanu.As a result, the molar P / F ratio of the CN crystals fed to the dilution and neutralization step will vary depending on the crude phosphate used.

Niektórymi typowymi stosowanymi fosforytami są np. fosforyty Kola, Boucraa (Maroko) i Youssoufia (Maroko) lub ich mieszaniny. Zawartości Si, F, Fe, Al, Ca, P itd. różnią się w zależności od typu, a także w obrębie danego typu. W rezultacie stosunek molowy P/F w roztworze CN pochodzącym z procesu nitrofosforanowego będzie również w dużym stopniu się zmieniał. Podczas zobojętniania stopu CN konsystencja powstałych składników nierozpuszczalnych i ilość każdego związku będą różniły się i będą mogły mieć wpływ na proces osadzania.Some typical phosphates used are, for example, the phosphates of Kola, Boucraa (Morocco) and Youssoufia (Morocco) or mixtures thereof. The contents of Si, F, Fe, Al, Ca, P etc. differ depending on the type and also within the given type. As a result, the molar P / F ratio in the CN solution derived from the nitrophosphate process will also vary greatly. During the neutralization of the CN alloy, the consistency of the resulting insoluble components and the amount of each compound will vary and may have an effect on the deposition process.

W ciągłym procesie osadzania do roztworu/stopu CN przed wprowadzeniem do osadnika dodaje się flokulant. Dodatek flokulanta polepsza oczyszczanie pod tym względem, że ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie ulega zmniejszeniu i zwiększa się zawartość składników stałych w szlamie, czyli uzyskuje się bardziej zagęszczony szlam. W celu osiągnięcia lepszego oczyszczenia zmniejsza się gęstość roztworu/stopu CN i podwyższa stosunek molowy P/F.In a continuous settling process, a flocculant is added to the CN solution / melt before it is introduced into the settler. The addition of the flocculant improves the treatment in that the amount of water-insoluble components is reduced and the solids content of the sludge is increased, i.e. a more compacted sludge is obtained. In order to achieve better purification, the CN solution / melt density is decreased and the P / F molar ratio is increased.

Ilości nierozpuszczalnych składników w oczyszczonych roztworach są zaskakująco dużo mniejsze od tych jakie uzyskuje się przy oczyszczaniu sposobem stosowanym w obecnej instalacji CN (fig. 1), w której do usuwania nierozpuszczalnych cząstek stosuje się wirówkę zapewniającą przeciążenie 500-2000 g (siła odśrodkowa).The amounts of insoluble components in the purified solutions are surprisingly much lower than those obtained with the purification method used in the current CN plant (Fig. 1), where a centrifuge providing 500-2000 g (centrifugal force) is used to remove insoluble particles.

Sposób oczyszczania obejmujący osadzanie składników nierozpuszczalnych mógłby być wykorzystany do oczyszczania CN w procesie nitrofosforanowym.A purification process involving the deposition of insoluble components could be used to purify the CN by a nitrophosphate process.

W celu dalszego polepszenia oczyszczania roztworu/stopu CN stosuje się osadnik wyposażony w metalowe płyty lub lamele. Taki osadnik jest opracowany i stosowany w oczyszczaniu wody. Osadnik z lamelami jest przyłączony do zbiornika zasilającego dla roztworu/stopu CN, np. zbiornika doIn order to further improve the purification of the CN solution / melt, a settler equipped with metal plates or lamellas is used. Such a settling tank is developed and used in water purification. The lamellar settler is connected to a feed tank for the CN solution / melt, e.g. a tank for

PL 220 612 B1 zobojętniania w instalacji CN (etap 6, fig. 7). Przed wprowadzeniem roztworu/stopu CN do osadnika ewentualnie dodaje się do niego flokulant i dostosowuje stosunek molowy P/F. Szlam powstały po osadzeniu odprowadza się do wirówki dekantacyjnej w celu odwodnienia fazy szlamu.The inertization in the CN plant (step 6, Fig. 7). Before introducing the CN solution / melt into the settler, a flocculant is optionally added thereto and the P / F molar ratio is adjusted. The sludge formed after settling is discharged to a decanter centrifuge to dewater the sludge phase.

Osadnik lameIowy jest to w zasadzie zbiornik wyposażony w wiele cienkich płyt metalowych (lameli) zamontowanych w odległości około 0,05-0,1 m jedna od drugiej. Płyty nachylone są pod kątem 40-70 stopni. Lamele zwiększają całkowitą powierzchnię osadzania w zbiorniku, wskutek czego osadzanie jest bardziej wydajne. Przestrzeń pomiędzy płytami pozwala na swobodny ruch cieczy do góry, natomiast cząstki nierozpuszczalne są powstrzymywane i mają tendencję do osiadania na płytach i zsuwania się w dół do stożkowego zbiornika szlamu.The lame settling tank is basically a tank equipped with many thin metal plates (lamellas) mounted at a distance of about 0.05-0.1 m from each other. The plates are inclined at an angle of 40-70 degrees. The lamellas increase the total deposition area in the tank, making deposition more efficient. The space between the plates allows the liquid to move freely upwards, while the insoluble particles are held back and tend to settle on the plates and slide down into the conical sludge tank.

Jak wspomniano powyżej flokulant można ewentualnie dodać do roztworu/stopu CN zanim zostanie on wprowadzony do osadnika. Dodawany roztwór flokulanta najpierw kieruje się do pierwszego przedziału mieszania, gdzie flokulant zostaje dokładnie wmieszany w roztwór/stop. Przedział ten jest wyposażony w obracające się mieszadło lub inne odpowiednie urządzenie mieszające. Roztwór/stop zmieszany z flokulantem przelewa się do drugiego przedziału z wolno poruszającym się mieszadłem, aby utrzymać sflokulowane cząstki w stanie zawiesiny.As mentioned above, the flocculant may optionally be added to the CN solution / melt before it is introduced into the settler. The added flocculant solution is first directed to the first mixing compartment where the flocculant is thoroughly mixed into the solution / melt. This compartment is equipped with a rotating agitator or other suitable mixing device. The solution / melt mixed with the flocculant is poured into the second compartment with a slow moving agitator to keep the flocculated particles in suspension.

Z drugiego przedziału stop/roztwór przepływa do osadnika lamelowego, do którego wpływa od spodu płyt. Roztwór porusza się do góry pomiędzy płytami i opuszcza osadnik lamelowy przez kanały wylotowe usytuowane nad płytami. Kanały wylotowe mają liczne otwory, przez które ciecz musi przepłynąć aby opuścić lamele. W ten sposób kanały zapewniają równomierne rozprowadzanie roztworu nad płytami.From the second compartment, the melt / solution flows into a lamella settling tank, into which it flows from the bottom of the plates. The solution moves up between the plates and leaves the lamella settler through the outlet channels located above the plates. The outlet channels have numerous openings through which the liquid must flow in order to exit the fins. In this way, the channels ensure an even distribution of the solution over the plates.

Stałe cząstki osiadają na płytach i zsuwają się do leja zrzutowego szlamu, który jest wyposażony w bardzo powoli obracający się zgarniacz. W leju zrzutowym utrzymuje się stały lub zmienny poziom szlamu przez pompowanie fazy szlamu do wirówki dekantacyjnej w celu odwodnienia.The solid particles settle on the plates and slide down into the sludge discharge hopper, which is equipped with a very slowly rotating scraper. The sludge level is kept constant or variable in the discharge hopper by pumping the sludge phase into a decanter centrifuge for dewatering.

W sposobie oczyszczania roztworów/stopów CN w procesie nitrofosforowym, występuje etap oczyszczania, w którym zachodzi osadzanie składników nierozpuszczalnych i odprowadzanie tych składników nierozpuszczalnych z dna osadnika lub, w innej postaci, osadzanie składników nierozpuszczalnych w osadniku lamelowym.In the method of purifying CN solutions / alloys in the nitrophosphorus process, there is a purification step in which the deposition of the insoluble components and removal of these insoluble components from the bottom of the settling tank or, in another embodiment, the deposition of the insoluble components in a lamella settler.

W jeszcze innej postaci, do roztworu/stopu CN przed wprowadzeniem do osadnika dodaje się flokulant. Można stosować różne typy flokulantów; korzystnie flokulant jest wybrany spośród stosowanych ze względu na ich funkcję flokulantów: Fennopol A3304 (z firmy Kemira), Nordfloc A172 (z firmy SNF Floeger) i Superfloc AF126 (z firmy Cytec Industries Inc.).In yet another embodiment, a flocculant is added to the CN solution / melt prior to being introduced into the settler. Various types of flocculants can be used; preferably the flocculant is selected from the flocculants used for their function: Fennopol A3304 (from Kemira), Nordfloc A172 (from SNF Floeger) and Superfloc AF126 (from Cytec Industries Inc.).

Ponadto szlam utworzony przez osadzone składniki nierozpuszczalne można odprowadzać z dna osadnika i ewentualnie poddać dalszej obróbce, np. odwirowaniu. W dodatkowym etapie odwirowania szlam jest rozdzielany na osad czyli koncentrat składników nierozpuszczalnych i supernatant czyli oczyszczony stop.Moreover, the sludge formed by the deposited insoluble components can be removed from the bottom of the settling tank and optionally further processed, e.g. centrifuged. In an additional centrifugation step, the sludge is separated into a sediment, i.e. a concentrate of insoluble components, and a supernatant, i.e. a purified melt.

Gęstość roztworu/stopu CN, który ma być oczyszczony, wynosi 1,3-1,75 kg/l, korzystnie 1,45-1,65 kg/l, a temperaturę roztworu/stopu utrzymuje się w zakresie 25-90°C, korzystnie 40-80°C.The density of the CN solution / melt to be purified is 1.3-1.75 kg / l, preferably 1.45-1.65 kg / l, and the solution / melt temperature is kept in the range of 25-90 ° C, preferably 40-80 ° C.

Stosunek molowy P/F jest parametrem charakterystycznym dla surowego stopu CN i może być zmieniany przez zmianę fosforytów w instalacji NPK lub przez dodanie stężonego kwasu fosforowego do surowego stopu CN. Stosunek molowy P/F można także zmieniać przez dodanie innego źródła fosforanu rozpuszczalnego w kwaśnym surowym roztworze CN. Ilość dodanego stężonego kwasu fosforowego będzie zmieniała się w zależności od stosunku molowego P/F w roztworze/stopie CN, ₃ jednakże zwykle byłaby wystarczająca dawka 0-9 kg/m³ roztworu CN, uwzględniając zawartość 50% CaN w roztworze.The P / F molar ratio is a characteristic parameter of the crude CN alloy and can be changed by changing the phosphates in the NPK plant or by adding concentrated phosphoric acid to the crude CN alloy. The P / F molar ratio can also be changed by adding another source of phosphate soluble in the acid crude CN solution. The amount of added concentrated phosphoric acid will vary depending on the molar ratio P / F in the solution / melt CN, _3, however, normally be sufficient dose of 0-9 kg / m ³ CN solution, having a 50% content of CaN in solution.

Oczyszczanie CN w procesie nitrofosforanowym zgodnie z niniejszym wynalazkiem przedstawiono schematycznie na fig. 7.The purification of CN in the nitrophosphate process according to the present invention is shown schematically in Fig. 7.

Oczyszczanie obejmuje dodatkowy etap 8, oczyszczanie przez osadzanie. Etap 7 ewentualnie obejmuje dodanie flokulanta i dostosowanie stosunku molowego P/F przez dodanie kwasu fosforowego lub innego źródła fosforanu.Purification includes an additional step 8, settling purification. Step 7 optionally includes adding a flocculant and adjusting the P / F molar ratio by adding phosphoric acid or another source of phosphate.

Modyfikując etap 7 tak, aby obejmował dostosowanie stosunku molowego P/F oraz włączając do niego etap osadzania obejmujący użycie wirówki dekantacyjnej do obróbki szlamu, uzyskano szereg korzyści w porównaniu ze sposobem przedstawionym na fig. 1.By modifying step 7 to include adjusting the P / F molar ratio and including a settling step involving the use of a decanter centrifuge to treat the sludge, several advantages over the method shown in Figure 1 were obtained.

Wśród tych korzyści są oszczędności znaczącej ilości energii, ponieważ roztwór CN poddawany obróbce ma gęstość aż do 1,67. W znanym sposobie oczyszczania stop CN (z etapu 4, fig. 1) należy rozcieńczyć do gęstości około 1,47 kg/l. W sposobie według wynalazku rozcieńczanie zwykle może być pominięte.Among these advantages are significant energy savings as the CN solution treated has a density up to 1.67. In a known purification process, the CN melt (from step 4, Fig. 1) has to be diluted to a density of about 1.47 kg / l. In the process according to the invention, dilution can usually be omitted.

PL 220 612 B1PL 220 612 B1

Etap osadzania dostarcza stały CN zawierający składniki nierozpuszczalne w stężeniu wynoszącym zazwyczaj 350 ppm. Stanowi to znaczącą poprawę w porównaniu ze znanym sposobem przedstawionym na fig. 1, w którym otrzymuje się stały CN zawierający 1000 ppm składników nierozpuszczalnych.The deposition step provides a solid CN containing the insoluble components at a concentration of typically 350 ppm. This is a significant improvement compared to the known process shown in Fig. 1, which produces a solid CN containing 1000 ppm of insoluble components.

Przy zużyciu takiej samej ilości energii jak w sposobie przedstawionym na fig. 1, zastosowanie sposobu według wynalazku umożliwia zmniejszenie zawartości składników nierozpuszczalnych do wartości 50-100 ppm.By consuming the same amount of energy as the process shown in Fig. 1, the use of the process according to the invention makes it possible to reduce the content of insoluble components to 50-100 ppm.

Znacząco zmniejszy się koszt utrzymania wirówek dekantacyjnych, ponieważ w sposobie według wynalazku będzie stosowana tylko jedna mała wirówka w porównaniu z trzema dużymi wirówkami stosowanymi w znanym sposobie.The maintenance cost of the decanter centrifuges will be significantly reduced since only one small centrifuge will be used in the process of the invention compared to the three large centrifuges used in the known process.

Wynalazek opisano w odniesieniu do rysunku, na którym:The invention has been described with reference to the drawing in which:

Fig. 1 przedstawia schematycznie etapy wytwarzania CN w procesie nitrofosforanowym.Fig. 1 shows schematically the steps of CN production in the nitrophosphate process.

Fig. 2 przedstawia instalację pilotażową ciągłego oczyszczania stopu/roztworu CN przez osadzanie.Fig. 2 shows a pilot plant for the continuous purification of the CN melt / solution by deposition.

Fig. 3 przedstawia przykład urządzenia lamelowego.Fig. 3 shows an example of a lamella device.

Fig. 4 przedstawia instalację pilotażową, w tym jednostkę lameIową w przekroju z połączeniami.Fig. 4 shows the pilot installation including the laminate unit in section with connections.

Fig. 5 przedstawia zawartość nierozpuszczalnych w wodzie składników w oczyszczonym stopie opuszczającym separator lamelowy w zależności od gęstości stopu (w 60-70°C, z dodatkiem flokulanta) i od przepływu stopu po stronie zasilania.Fig. 5 shows the content of water-insoluble components in the purified alloy exiting the lamella separator as a function of the melt density (at 60-70 ° C, with the addition of flocculant) and the melt flow on the feed side.

Fig. 6 przedstawia ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w roztworze CN opuszczającym jednostkę lameIową i stosunek molowy P/F w surowym CN w okresie 3 dni.Fig. 6 shows the amount of water-insoluble components in the CN solution leaving the laminate unit and the P / F molar ratio in crude CN over a period of 3 days.

Fig. 7 przedstawia schematycznie oczyszczanie CN pochodzącego z procesu nitrofosforanowego.Fig. 7 schematically shows the purification of CN derived from the nitrophosphate process.

Wynalazek ilustrują poniższe nieograniczające przykłady.The following non-limiting examples illustrate the invention.

Jeżeli nie zaznaczono, że zastosowano roztwory innych flokulantów, we wszystkich przykładach zastosowano Nordfloc A172 (z firmy SNF Floeger). Roztwór flokulanta przygotowano partiami roz₃ puszczając 1 kg flokulanta w 1 m³ wody w zbiorniku flokulanta. Otrzymany 0,1% roztwór wprowadzano zarówno do surowego stopu, jak i do fazy szlamu wprowadzanej do wirówki dekantacyjnej.Unless indicated that other flocculant solutions were used, all examples used Nordfloc A172 (ex SNF Floeger). Of flocculant solution were prepared in batches by releasing a size ₃ 1 kg of flocculant in 1 m3 ^of water in the tank flocculant. The obtained 0.1% solution was fed both to the crude melt and to the sludge phase fed to the decanter centrifuge.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

W badaniach laboratoryjnych różne zobojętnione roztwory CN (około 1000 ml) z instalacji zmieszano z flokulantem i przeniesiono do cylindra miarowego (1000 ml) oraz pozostawiono w spoczynku na 2 minuty. Obserwowano objętość fazy szlamu, czyli osadzonych składników nierozpuszczalnych. Wyniki podano w tabeli 1 poniżej:In laboratory tests, various neutralized CN solutions (about 1000 ml) from the plant were mixed with the flocculant and transferred to a measuring cylinder (1000 ml) and allowed to rest for 2 minutes. The volume of the sludge phase, i.e. the deposited insoluble components, was observed. The results are given in Table 1 below:

S1 i S2 oznaczają próbki 1 i 2 z instalacji.S1 and S2 are samples 1 and 2 of the plant.

T a b e l a 1. Roztwór CN zobojętniony do pH 6-7 (1+10) amoniakiemT a b e l a 1. CN solution neutralized to pH 6-7 (1 + 10) with ammonia

Gęstość roztworu (g/cm³)Solution Density (g / cm ³ ) Dodany flokulant Superfloc (z firmy Cytec Ind.) 1% (ml/l roztworu Superfloc flocculant added (ex Cytec Ind.) 1% (ml / l of solution Objętość szlamu (ml) Volume slime (ml) %P % P %F % F Stosunek molowy P/F Ratio molar P / F Ilość składników nierozpuszczalnych w cieczy nad fazą szlamu (ppm) Amount of components insoluble in the liquid above the sludge phase (ppm) 1,57 (S1) 1.57 (S1) 6 6 330 330 0,15 0.15 0,12 0.12 0,77 0.77 NA ON 1,57 (S1) 1.57 (S1) 6 6 350 350 0,15 0.15 0,12 0.12 0,77 0.77 80 80 1,49 (S1+woda) 1.49 (S1 + water) 6 6 190 190 0,15 0.15 0,12 0.12 0,77 0.77 72 72 1,49 (S1+woda) 1.49 (S1 + water) 6 6 180 180 0,15 0.15 0,12 0.12 0,77 0.77 68 68 1,55 (S2) 1.55 (S2) 6 6 800 800 0,065 0.065 0,14 0.14 0,28 0.28 60 60 1,48 (S2+woda) 1.48 (S2 + water) 6 6 750 750 0,065 0.065 0,14 0.14 0,28 0.28 55 55

NA = niedostępneNA = not available

Wyniki w tabeli 1 jasno wskazują, że składniki nierozpuszczalne osadzają się raczej szybko pod warunkiem, że spełnione są pewne wymagania wstępne. Niemniej można wyciągnąć następujące wnioski: i) im bardziej rozcieńczony roztwór tym większa szybkość osadzania, ii) przy niskich stosu nPL 220 612 B1 kach molowych P/F szybkość osadzania jest mała, oraz iii) ilość składników nierozpuszczalnych w roztworze nad szlamem jest bardzo mała.The results in Table 1 clearly show that the insoluble components settle rather quickly provided certain prerequisites are met. Nevertheless, the following conclusions can be drawn: i) the more diluted the solution, the faster the deposition rate, ii) at low P / F mole ratios, the deposition rate is low, and iii) the amount of components insoluble in the solution above the sludge is very low.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Badania w instalacji pilotażowejResearch in a pilot installation

Badanie opisane w przykładzie 1 dotyczy procesu okresowego. Do dalszego badania wykorzystania osadzania do otrzymywania oczyszczonego stopu, czyli aby wydajnie oczyścić stop CN z procesu nitrofosforanowego przez osadzanie, zaprojektowano instalację pilotażową przedstawioną na fig. 2.The test described in Example 1 is for a batch process. To further investigate the use of deposition to obtain a purified alloy, i.e. to efficiently purify the CN alloy from the nitrophosphate process by deposition, the pilot plant shown in Fig. 2 was designed.

₃₃

Instalacja pilotażowa miała objętość około 1,5 m³ i była wykonana z pleksiglasu w celu wizualnej obserwacji osadzania.Pilot plant had a volume of about 1.5 ^m3 and was made of plexiglass to observe visually deposition.

Opis urządzeń:Device description:

Zbiornik A: Dokładne mieszanie flokulanta i surowego roztworu CN;Tank A: Thoroughly mixing flocculant and raw CN solution;

Zbiornik B: Łagodne mieszanie flokulanta i surowego roztworu CN;Tank B: Gentle mixing of flocculant and raw CN solution;

Objętość D: Obszar osadzania dla szlamu składników nierozpuszczalnych w wodzie;Volume D: Deposition area for sludge of water-insoluble components;

Objętość C: Oczyszczony roztwór CN.Volume C: Purified CN solution.

Surowy roztwór CN pompowano do zbiornika A, gdzie był dokładnie mieszany z odpowiednim flokulantem, Nordfloc A172, z firmy SNF Floeger, (mieszadło szybkoobrotowe, krótki czas przebywania). Następnie roztwór łagodnie mieszano w zbiorniku B przez 2-6 minut w celu umożliwienia agregacji większych kłaczków. Roztwór przepływa do obszaru D grawitacyjnie i jest rozprowadzany w całej objętości zbiornika i porusza się powoli w górę do obszaru C.The crude CN solution was pumped into tank A where it was thoroughly mixed with a suitable flocculant, Nordfloc A172, from SNF Floeger (high shear mixer, short residence time). The solution was then gently mixed in tank B for 2-6 minutes to allow larger flocs to aggregate. The solution flows into area D by gravity and is distributed over the entire volume of the tank and slowly moves up to area C.

Kłaczki (składniki nierozpuszczalne) migrowały w dół do obszaru D, stożkowej części zbiornika, i były usuwane z dna.The fluff (insoluble constituents) migrated down to area D, the conical part of the tank, and was dislodged from the bottom.

Z obszaru C wymuszano przepływ roztworu do góry, gdzie przelewał się przez ściankę do komory wylotowej, z której wypływał przez dyszę wylotową „czystego stopu.From area C, the solution was forced upward where it overflowed through the wall into an outlet chamber from which it exited through a "pure melt" outlet nozzle.

Stosowano zobojętniony roztwór CN z instalacji („Stop CN na fig. 2) i przeprowadzono kilka prób w różnych warunkach. Wyniki podano w tabeli 2 poniżej.A neutralized CN solution from the plant was used ("CN Stop in Fig. 2) and several tests were carried out under different conditions. The results are set out in Table 2 below.

T a b e l a 2. Wyniki oczyszczania przez osadzanie w instalacji piolotażowejT a b e l a 2. Results of sedimentation treatment in a pyrolysis installation

Gęstość surowego roztworu CN 1% składn. nierozp. Density of crude CN solution 1% Comp. unresolved pH roztworu CN pH solution CN % P % P % F % F Stosu- nek molowy P/F Stack- nek molar P / F Czas przebywania w osadniku (min) Time spent in the sedimentation tank (min) % składn. nierozp. w szlamie (zagęszczenie szlamu) % of syntax unresolved in sludge (sludge thickening) Stężenie flokulanta (ppm) Concentration flocculant (ppm) Dodatek H3PO4 + AmolP/F Addition H3PO4 + AmolP / F Stężenie składn. nierozp. w roztw. CN (ppm) Concentration of comp. unresolved in the solution CN (ppm) 1630 1630 6,2 6.2 NA ON NA ON NA ON 86 86 5,7 5.7 7,4 7.4 NA ON 484 484 1500 1500 0,10 0.10 0,15 0.15 0,41 0.41 36 36 8,0 8.0 8,0 8.0 NA ON 250 250 1500 1500 6,1 6.1 0,50 0.50 36 36 10,6 10.6 8,0 8.0 +0,1 +0.1 189 189 1515 1515 6,1 6.1 0,10 0.10 0,14 0.14 0,44 0.44 89 89 NA ON 8,3 8.3 NA ON 204 204 1535 1535 6,1 6.1 0,13 0.13 0,14 0.14 0,57 0.57 89 89 NA ON 8,2 8.2 NA ON 150 150 1510 1510 6,1 6.1 NA ON NA ON 0,70 0.70 60 60 13,0 13.0 9,0 9.0 +0,2 +0.2 120 120

NA = niedostępneNA = not available

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

W kolejnym przykładzie instalację pilotażową z fig. 2 zastąpiono bardziej zaawansowanym urządzeniem do osadzania opracowanym do oczyszczania wody. Osadnik lameIowy (model LF, dostarczony przez Nordic Water) przyłączono do zbiornika do zobojętniania w instalacji CN (etap 5 na fig. 1) oraz przyłączono wirówkę dekantacyjną do odwadniania fazy szlamu.In another example, the pilot plant of Fig. 2 was replaced with a more advanced sedimentation device developed for water purification. A laminate settler (model LF, supplied by Nordic Water) was connected to the neutralization tank of the CN plant (step 5 in Fig. 1) and a decanter centrifuge for sludge dewatering was connected.

Zasadniczo jednostka lameIowa jest bardzo podobna do urządzenia w postaci osadnika z fig. 2, ale jest wyposażona w kilka płyt (lameli) zamontowanych w odległości około 0,05-0,1 m jedna od drugiej. Nachylenie płyt wynosi 55 stopni. Całkowita projektowa pozioma powierzchnia osadzania ₂ wynosi 5 m . Przestrzeń pomiędzy płytami umożliwia swobodny przepływ cieczy do góry, natomiast cząstki nierozpuszczalne są powstrzymywane i mają tendencję do osiadania na płytach i zsuwania się w dół do stożkowego obszaru szlamu.In general, the laminate unit is very similar to the settler device of Fig. 2, but is equipped with several plates (lamellas) mounted at a distance of about 0.05-0.1 m from each other. The slope of the plates is 55 degrees. The total design horizontal embedding area ₂ is 5 m. The space between the plates allows liquid to flow freely upwards, while the insoluble particles are held back and tend to settle on the plates and slide down into the conical region of the slurry.

PL 220 612 B1PL 220 612 B1

Instalację pilotażową pokazującą jednostkę lamelową w przekroju z przyłączeniami przedstawiono na fig. 4.A pilot plant showing a lamella unit in cross section with connections is shown in Fig. 4.

Na górnej, lewej stronie „jednostki lamelowej znajduje się flokulator składający się z dwóch ₂ przedziałów o całkowitej objętości 1 m . Pierwszy przedział jest mały i wyposażony w mieszadło szybkoobrotowe dla dobrego wymieszania flokulanta i stopu.On the upper left side of the lamella unit there is a flocculator consisting of two ₂ compartments with a total volume of 1 m. The first compartment is small and equipped with a high shear stirrer for good mixing of the flocculant and the melt.

Stop przelewa się do drugiego przedziału z wolno poruszającym się mieszadłem, aby utrzymać powstałe sflokulowane cząstki w stanie zawiesiny.The melt is poured into a second compartment with a slow moving agitator to keep the resultant flocculated particles in a suspension state.

Z drugiego przedziału stop/roztwór przepływa do zbiornika lamelowego, do którego wpływa od spodu płyt. Roztwór porusza się do góry pomiędzy płytami i opuszcza osadnik lamelowy przez kanały wylotowe usytuowane nad płytami. Kanały wylotowe mają liczne otwory, przez które ciecz musi przepłynąć, aby opuścić lamelę. W ten sposób kanały zapewniają równomierne rozprowadzanie roztworu nad płytami.From the second compartment, the melt / solution flows into the lamella tank, into which it flows from the bottom of the plates. The solution moves up between the plates and leaves the lamella settler through the outlet channels located above the plates. The outlet channels have numerous openings through which the liquid must pass in order to exit the lamella. In this way, the channels ensure an even distribution of the solution over the plates.

Wyniki prób, w których zmieniano czas retencji i gęstość surowego roztworu CN, przedstawiono na fig. 5. Fig. 5 pokazuje ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w oczyszczonym stopie CN opuszczającym jednostkę lamelową, w zależności od gęstości stopu (w 60-70°C, łącznie z flokulantem) i od przepływu wprowadzanego stopu.The results of tests in which the retention time and the density of the crude CN solution were changed are shown in Fig. 5. Fig. 5 shows the amount of water-insoluble components in the purified CN alloy leaving the lamella unit, depending on the melt density (at 60-70 ° C, including flocculant) and the melt feed flow.

Wyniki te pokazują, że niższa gęstość surowego roztworu CN powoduje niższą zawartość składników nierozpuszczalnych w oczyszczonym roztworze opuszczającym jednostkę lamelową. Przy gęstościach 1,58-1,80 kg/l (70°C) zawartość składników nierozpuszczalnych będzie zwykle niższa niż 300 ppm. Przy gęstościach około 1,46-1,47 kg/l możliwa jest do osiągnięcia zawartość składników nierozpuszczalnych poniżej 50 ppm.These results show that the lower density of the crude CN solution results in a lower content of insoluble components in the purified solution leaving the lamellar unit. At densities of 1.58-1.80 kg / l (70 ° C), the insoluble content will typically be less than 300 ppm. At densities of about 1.46-1.47 kg / l, it is possible to achieve a content of insoluble components below 50 ppm.

Zmiany czasu retencji w zakresie 60 do 35 minut nie mają znaczącego wpływu na oczyszczanie roztworu CN.Changes in the retention time in the range of 60 to 35 minutes have no significant effect on the purification of the CN solution.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Wpływ stosunku molowego P/F w surowym roztworze CNInfluence of P / F molar ratio in crude CN solution

Osadową jednostkę lamelową przyłączono do instalacji CN w celu wykonania próby osadzania ciągłego w okresie ponad trzech dni. Stosunek molowy P/F w surowym CN zmieniano przez zmianę fosforytu w instalacji NPK i przez dodawanie kwasu fosforowego do surowego roztworu CN. Mierzono zawartość składników nierozpuszczalnych w oczyszczonym roztworze CN.The sludge lamellar unit was connected to the CN plant for a continuous deposition test over a period of more than three days. The P / F molar ratio in the crude CN was changed by changing the phosphate rock in the NPK plant and by adding phosphoric acid to the crude CN solution. The content of insoluble components in the purified CN solution was measured.

Zastosowano następujące warunki:The following conditions were applied:

₃₃

Przepływ: 2,5 m roztworu CN/h;Flow: 2.5 m of CN solution / h;

Czas retencji: 34 min;Retention time: 34 min;

Dawka flokulanta: 20 ppm (0,1% roztwór);Flocculant dose: 20 ppm (0.1% solution);

Gęstość stopu: średnio 1580 kg/m³ w 80°C (1550-1620);The density of the alloy: average of 1580 kg / m ³ at 80 ° C (1550 to 1620);

Zawartość nierozpuszczalnych składników w surowym CN: 1-1,6%; pH surowego roztworu CN: 5,5-6,5.Content of insoluble components in crude CN: 1-1.6%; pH of the crude CN solution: 5.5-6.5.

Przepływ fazy szlamu: 250 l/hSludge phase flow: 250 l / h

Wyniki przedstawiono na fig. 6. Pokazano ilość nierozpuszczalnych w wodzie składników w roztworze CN opuszczającym jednostkę lamelową i stosunek molowy P/F w surowym CN w okresie trzech dni.The results are shown in Fig. 6. The amount of water-insoluble components in the CN solution leaving the lamellar unit and the P / F molar ratio in crude CN over a period of three days are shown.

Fig. 6 pokazuje, że zmniejszono zawartość składników nierozpuszczalnych w wodzie do 150-350 ppm w okresie do 23 maja, godzina 18:00. W tym okresie wartości stosunku molowego P/F wynosiły 0,4-0,5.Fig. 6 shows that the water-insoluble content was reduced to 150-350 ppm over the period up to May 23, 6:00 pm. During this period, the P / F molar ratio was 0.4-0.5.

Od 23 maja, godzina 18:00, ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie zaczęła rosnąć, a stosunek molowy P/F w surowym CN zmniejszył się do 0,3. Od 24 maja, 04:00, i dalej ilość składników nierozpuszczalnych w wodzie spadła z około 1000 ppm do około 200 ppm, gdyż stosunek molowy P/F stopniowo przesuwał się do 0,7.From May 23, 6:00 p.m., the amount of water-insoluble components began to increase and the molar P / F ratio in the crude CN decreased to 0.3. From May 24, 04:00, and thereafter, the amount of the water-insoluble components dropped from about 1000 ppm to about 200 ppm as the P / F molar ratio gradually shifted to 0.7.

Ostatnia zmiana ilości składników nierozpuszczalnych w wodzie została zakłócana pomiędzy 12:00 i 16:00, 24 maja, ponieważ wartości pH wykroczyły poza akceptowalny zakres (powyżej 7 z powodu blokady HNO₃ w instalacji).The last change in the amount of water-insoluble components was disrupted between 12:00 and 16:00 on May 24, as the pH values were outside the acceptable range (above 7 due to blockage of HNO ₃ in the plant).

Gdy stosunek molowy P/F w surowym roztworze CN (i kwaśnym roztworze CN z instalacji NPK) zmniejszył się, nierozpuszczalne w wodzie kryształy powstałe w etapie zobojętniania stały się mniejsze i puszyste. W efekcie w osadniku utworzyło się więcej bardziej objętościowego szlamu. Taki szlamWhen the P / F molar ratio in the crude CN solution (and the acidic CN solution from the NPK plant) decreased, the water-insoluble crystals formed in the neutralization step became smaller and fluffy. As a result, more of the more volumetric sludge was formed in the settler. Such a slime

PL 220 612 B1 osiadał dużo wolniej i ilość nierozpuszczalnych składników w CN opuszczającym jednostkę lamelową wzrosła.It settled much more slowly and the amount of insoluble components in the CN leaving the lamella unit increased.

Stosunek molowy P/F jest parametrem charakterystycznym surowego CN i może być zmieniany przez zmianę fosforytów w instalacji NPK lub przez dodanie stężonego kwasu fosforowego.The P / F molar ratio is a characteristic parameter of the raw CN and can be changed by changing the phosphates in the NPK plant or by adding concentrated phosphoric acid.

Obróbka fazy szlamu:Sludge Phase Treatment:

Fazę szlamu opuszczającą jednostkę lamelową przyłączono do wirówki dekantacyjnej w celu usunięcia suchego materiału zawartego w fazie szlamu. Wirówka dekantacyjna zapewniała przeciążenie około 550 g.The sludge phase leaving the lamella unit was connected to a decanter centrifuge to remove the dry material contained in the sludge phase. The decanter centrifuge provided an overload of about 550 g.

Przed wprowadzeniem do wirówki do fazy szlamu dodano flokulant w ilości 25-35 ppm.Flocculant in an amount of 25-35 ppm was added to the slurry phase before entering the centrifuge.

Zatężony szlam (około 15% zasilania lameli) opuszczający wirówkę zawracano do etapu roztwarzania czyli etapu 1 na fig. 1.The concentrated sludge (about 15% of the lamella feed) leaving the centrifuge was returned to the digestion step, i.e. step 1 in Fig. 1.

Roztwór CN opuszczający wirówkę (około 85% zasilania wirówki) zawierający poniżej 450 ppm składników nierozpuszczalnych mieszano z oczyszczonym strumieniem CN opuszczającym jednostkę lamelową lub zawracano do strumienia surowego CN wprowadzanego do jednostki lamelowej.The CN solution leaving the centrifuge (about 85% feed to the centrifuge) containing less than 450 ppm of insolubles was mixed with the purified CN stream leaving the lamella unit or recycled to the crude CN stream fed to the lamella unit.

Wyniki pokazują, że surowy roztwór CN pochodzący z procesu nitrofosforanowego, o gęstości ₃ do 1620 kg/m³ w 70°C można oczyścić do zawartości 200-300 ppm składników nierozpuszczalnych stosując osadnik, korzystnie osadnik z płytami lamelowymi, pod warunkiem, że czas retencji wynosi do 35 minut, a stosunek molowy P/F w roztworze CN wynosi powyżej 0,4, korzystnie powyżej 0,5.The results show that the crude CN solution from the nitrophosphate process, with a density of ₃ to 1620 kg / m ³ at 70 ° C, can be purified to a content of 200-300 ppm of insoluble constituents using a settler, preferably a lamellar plate settler, provided the retention time is up to 35 minutes and the molar ratio P / F in the CN solution is above 0.4, preferably above 0.5.

Gdy stosunek molowy P/F wynosi poniżej 0,4, szybkość osiadania szlamu zmniejsza się, w wyniku czego oczyszczanie staje się mniej wydajne. Oczyszczanie można prowadzić w dalszym ciągu, ale wymagany przepływ szlamu opuszczającego osadnik będzie dużo większy.When the P / F molar ratio is below 0.4, the settling rate of the sludge is reduced, making the treatment less efficient. The treatment can continue, but the required flow of the sludge leaving the settling tank will be much greater.

Stosunek molowy P/F można łatwo zmieniać przez dodawanie stężonego kwasu fosforowego lub innego źródła fosforanu rozpuszczalnego w kwaśnym surowym roztworze CN.The P / F molar ratio can be easily changed by adding concentrated phosphoric acid or another source of phosphate soluble in the acidic crude CN solution.

Claims

Patent claims

A method for the purification of calcium nitrate solutions or alloys by the nitrophosphate process, characterized in that it comprises the successive steps:

a) digestion of phosphate rock,

b) cooling / crystallization,

c) filtration,

d) washing the crystals,

e) dissolving and diluting to 1.3-1.75 kg / l at a temperature in the range of 20-90 ° C,

f) neutralization,

g) adding flocculant and adjusting the molar P / F ratio,

h) embedding,

i) centrifuging the sludge phase and possibly recycling the sludge to step a),

j) evaporation,

k) converting to the form of particles.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein in step e) the melt is diluted to about 1.6 kg / l at 70 ° C.

3. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that in step g) the molar ratio P / F is brought to above 0.30, preferably above 0.45.

4. The method according to p. A process as claimed in any of claims 1, 2 or 3, characterized in that the settling in step h) is carried out in a settling tank equipped with thin plates, lamellas.

5. Calcium nitrate solution / alloy prepared by the method of claim 1 A composition according to any of the claims 1-4, characterized in that it contains less than 3% insoluble components.