PL220044B1 - Sposób wytwarzania włókien o rozmiarach mikrometrycznych i podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych, z poli(kwasu mlekowego) oraz jego kopolimerów metodą z roztworu na mokro - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Sposób wytwarzania włókien o rozmiarach mikrometrycznych i podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych, przeznaczonych zwłaszcza do celów medycznych, z poli(kwasu mlekowego), jego kopolimerów oraz mieszanek poli(kwasu mlekowego) z innymi biodegradowalnymi polimerami, metodą z roztworu na mokro, w trakcie którego nie następuje degradacja polimeru lub kopolimeru, a otrzymane tym sposobem włókna charakteryzują się podwyższoną wytrzymałością i ulegają biodegradacji w warunkach żywego organizmu i w środowisku naturalnym.

Obecne ogromne zainteresowanie biodegradowalnymi polimerami wynika z troski o dobro naturalnego środowiska, redukcję zanieczyszczeń i wysokie wymagania stawiane producentom tworzyw sztucznych. Szczególną grupę produktów z biodegradowalnych polimerów stanowią wyroby o przeznaczeniu medycznym, dla których najistotniejszy jest najwyższy standard czystości oraz jakości, zarówno surowców jak i produktu, przy czym w przypadku tych wyrobów nie przykłada się tak dużej wagi do ekonomiki procesu przetwórstwa, a w szczególności kosztów samego materiału, jak w przypadku produkcji różnego typu wyrobów na skalę masową. Starania o najwyższą jakość wyrobów o przeznaczeniu medycznym oraz restrykcyjne normy są dużym wyzwaniem dla technologów i inżynierów. Istotne jest bowiem opracowanie takiego procesu przetwórstwa polimerów prowadzącego do wytworzenia wyrobów o przeznaczeniu medycznym, aby uzyskać nie tylko wysokojakościowy produkt odobrych właściwościach, zwłaszcza wytrzymałościowych, lecz także aby parametry i właściwości przetwarzanego polimeru nie straciły swoich wysokich standardów.

Typowymi, powszechnie stosowanymi polimerami biodegradowalnymi są: polilaktyd (PLA) oraz jego kopolimery, polikaprolakton (PCL), polihydroksymaślan (PHB), poliglikolid (PGA), polihydroksyalkanolan (PHA). Wskutek kontaktu ze środowiskiem naturalnym i oddziaływania odpowiednich bakterii (bądź też enzymów) lub implantacji do żywego organizmu i działania warunków w nim panujących dochodzi do biodegradacji materiału wykonanego, z tych polimerów, co w rezultacie prowadzi do rozpadu polimeru na niegroźne dla środowiska produkty, takie jak woda i dwutlenek węgla. W przypadku implantacji tego polimeru do żywego organizmu, polimery z grupy poliestrów alifatycznych pod wpływem kontaktu z wodą (wilgocią) ulegają hydrolitycznej degradacji, polegającej na pękaniu łańcucha polimeru w miejscu wiązań estrowych. Proces ten prowadzi do fragmentacji materiału polimerowego, którego niewielkie części ulegają następnie procesowi fagocytozy przez makro fagi i granulocyty. Produkty degradacji tego polimeru wchodzą do cyklu Krebsa.

Czas biodegradacji, tak samo jak temperatura topnienia, a także warunkujący powyższe właściwości stopień krystaliczności oraz masa cząsteczkowa są związane ściśle ze składem chemicznym polimeru. Na czas biodegradacji wpływa również budowa morfologiczna samego materiału, porowatość oraz środowisko w jakim przebywa. Czysty polimer, składający się jedynie z enancjomeru L (PLLA) charakteryzuje się temperaturą topnienia (T_m) około 173-178°C oraz temperaturą zeszklenia (T_g) rzędu 60-65°C. Czas jego degradacji trwa powyżej 24 miesięcy, zaś stopień krystaliczności waha się w graniach 0-37%. W przypadku kopolimeryzacji PLLA z innym komonomerem, na przykład poliglikolidem, lub wprowadzenia jednostki (D) i otrzymania kopolimeru PLDLA spada zarówno temperatura topienia polimeru, jak i temperatura jego zeszklenia. Czas degradacji oraz stopień krystaliczności zmniejszają się w zależności od udziału i rozmieszczenia poszczególnych jednostek merowych bądź komonomerów. Wzrost udziału innego komonomeru, a także izomeru (D) znacznie skraca czas biodegradacji, zmniejsza temperaturę topnienia oraz powoduje spadek stopnia krystaliczności, co wynika z amorficznego charakteru budowy izomeru (D) laktydu. Polimer składający się jedynie z jednostki (D) odznacza się postacią amorficzną temperaturą zeszklenia (Tg) około 55-60°C oraz czasem biodegradacji od 12 do 16 miesięcy.

Głównym problemem w przypadku otrzymywania włókien z PLA oraz jego kopolimerów jest degradacja tworzywa zachodząca podczas procesu wytwarzania, bądź też w operacjach wykańczalniczych następujących tuż po nich. Czasami dochodzi do degradacji polimeru jeszcze przed procesem przędzenia, w wyniku jego mechanicznej obróbki, na przykład mielenia, co jest związane z miejscowym przegrzaniem się polimeru. Mechanizm degradacji tworzywa to hydrolityczne bądź też termiczne rozerwanie łańcucha polimeru w miejscu wiązań estrowych. Otrzymywanie włókien metodą ze stopu, charakteryzujących się wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi, wiąże się ze stosowaniem wysokich temperatur, niezbędnych zarówno podczas stapiania polimeru jak także w trakcie procesu rozciągu świeżo uformowanych włókien, co z kolei przekłada się na znaczący spadek masy cząsteczkowej polimeru. W wyniku redukcji masy cząsteczkowej, czyli degradacji tworzywa, uzyskuje się włókna,

PL 220 044 B1 które w dość krótkim czasie stracą swoje właściwości wytrzymałościowe i ulegną biodegradacji. Uzyskane włókna o początkowo zadowalająco wysokich właściwościach wytrzymałościowych, w warunkach użytkowania nie będą wykazywać oczekiwanych wysokich właściwości i odpowiedniego zachowania.

W znanych, opisanych zarówno w opisach patentowych jak i publikacjach, sposobach wytwarzania włókien z PLA, zarówno metodą z roztworu na mokro jak i ze stopu, nie podaje się informacji na temat spadku masy cząsteczkowej polimeru w wyniku stosowania bardzo wysokich temperatur. Zgodnie z opublikowanymi danymi wiadomo jest, iż w wyniku rozdrabniania polimeru służącego do produkcji włókien metodą ze stopu dochodzi do 19,5%-owego spadku wiskozymetrycznie średniej masy cząsteczkowej. Po procesie formowania włókien spadek ten sięga nawet 69%, zaś po procesie rozciągu, wiskozymetrycznie średnia masa cząsteczkowa obniża się maksymalnie do 9,1% wartości początkowej. W efekcie tych operacji uzyskuje się włókna o bardzo małej masie cząsteczkowej w porównaniu z masą cząsteczkową wyjściowego polimeru, co będzie się przekładać na szybszą degradację takich włókien i ich niską wytrzymałość.

Jest znane wytwarzanie włókien polilaktydowych metodami ze stopu, z roztworu na mokro i na sucho oraz metodą sucho-mokrą.

Z opisu patentowego US nr 5 010 145 jest znany proces wytwarzania, a następnie rozciągu włókien polilaktydowych z blendu (mieszanki) izomeru (L)-laktydu z (D)-laktydem lub też z czystego poli(L)-laktydu lub poli(D)-laktydu. Włókna te otrzymuje się metodą z roztworu na sucho, na mokro bądź też metodą sucho-mokrą. Jako płyn przędzalniczy stosuje się blend zawierający 1-50% poli(L)-laktydu oraz poli(D)-laktydu, których oddzielne roztwory miesza się tuż przed procesem przędzenia.

W przypadku formowania metodą z roztworu na sucho proces przędzenia odbywa się w temperaturze z zakresu 20-100°C przy ujściu strugi płynu przędzalniczego z otworów dyszy przędzalniczej, zaś rozciąg odbywa się w temperaturze 40-120°C.

W metodzie z roztworu na mokro stosuje się natomiast temperaturę przędzenia z zakresu 20 -80°C, przy czym temperatura kąpieli koagulacyjnej zawiera się w granicach 0-40°C. Rozciąg jednolub wieloetapowy w przypadku zastosowania tej metody odbywa się na sucho lub mokro w temperaturze 100-220°C; preferowane jest stosowanie temperatur z zakresu 1 20-200°C. W powyższym opisie patentowym zakłada się możliwość uzyskiwania włókien o podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych tj. o wartości naprężenia zrywającego na poziomie około 686 MPa lub wyższym. Nie mówi się w nim o wartości masy cząsteczkowej uzyskanych włókien i ewentualnej degradacji termicznej polimeru, jaka zachodzi przy stosowaniu tak wysokich temperatur.

Z opisu zgłoszenia patentowego US nr 2010/0004362 A1 znane jest wytwarzanie metodą ze stopu włókien polilaktydowych. Włókna otrzymuje się z kompozycji poli(L)-laktydu, poli(D)-laktydu oraz fosforanowych soli metali. Na proces otrzymywania włókien składają się następujące etapy: proces stapiania, proces rozciągu i proces stabilizacji/obróbki termicznej. Przedstawiony sposób umożliwia uzyskanie włókien o wytrzymałości właściwej równej około 2,5-10 cN/dtex, wskaźniku skurczu w temperaturze 150°C rzędu 0,1-15% oraz odporności termicznej w 170°C.

Wytwarzanie włókien z polimerów biodegradowalnych takich jak: polilaktyd (PLA), poli(kwas glikolowy) (PGA), polikaprolakton (PCL) oraz ich mieszanki metodą z roztworu na mokro jest znane z opisu zgłoszenia patentowego US 2010/0007059 A1. W tym przypadku roztwór przędzalniczy o stężeniu 6-15%, korzystnie 8-10%, jest wzbogacony o biomolekuły, takie jak czynniki wzrostu lub inne substancje białkowe. Przędzenie włókien odbywa się jednak z zastosowaniem jednego etapu - koagulacji strużek polimeru w kąpieli zestalającej. Otrzymane tym sposobem włókna charakteryzują się jednak niską wartością wytrzymałości właściwej rzędu 0,12-0,39 cN/dtex.

Z opisu zgłoszenia patentowego US nr 2011/0065573 A1 jest znany sposób wytwarzania biodegradowalnych włókien z termoplastycznej kompozycji, zawierającej poli(kwas mlekowy) w ilości 55 -97%, plastyfikator w ilości 2-25% oraz kompatybilizer w ilości 1-20%. Włókna wytwarzane są metodą ze stopu, (polimer jest stapiany w ekstruderze i wytłaczany z filiery do pionowej komory ochładzającej), a następnie rozciągane w pionowym układzie medium grzejnego. Odbiór włókien odbywa się na tradycyjnie szpule, lub też otrzymuje się włókna cięte lub spójne struktury w postaci siatki włókninowej. Sposobem według tego opisu otrzymuje się biodegradowalne włókna o stosunkowo niewielkich właściwości wytrzymałościowych w zakresie 1,22-2,36 G/den.

Z opisu patentowego US nr 7 608 329 B2 jest znany sposób otrzymywania włókien z polilaktydu w postaci multifilamentu, monofilamentu, włókien ciętych bądź struktur spun-bonded oraz przędzy. Włókna otrzymywane są konwencjonalną metodą ze stopu, polegającą na stapianiu polimeru, wytłaczaniu przez

PL 220 044 B1 otwory dyszy przędzalniczej do chłodzącej komory, a następnie poddawaniu ich procesowi rozciągu. Włókna otrzymane sposobem opisanym w tym opisie patentowym odznaczają się wytrzymałością właściwą zawierającą się w granicach 1,78-4,68 cN/dtex.

Z opisu patentowego US nr 6 761 970 B2 jest znany sposób wytwarzania włókien polilaktydowych o satysfakcjonująco wysokich właściwościach wytrzymałościowych w wysokiej temperaturze. Sposób ten polega na rozciągu o znacznie większym stopniu rozciągu niż w przypadku metod konwencjonalnych. Otrzymane włókna mogą mieć różny kształt przekroju poprzecznego, nie jest on bowiem niczym ograniczony. Sposób ich przetwórstwa i formowania nie jest ograniczony. Otrzymane włókna mogą być wykorzystane do otrzymywania tkanin, dzianin, włóknin oraz wypełniania artykułów otrzymywanych metodami odlewniczymi. Włókna otrzymywane są metodą ze stopu. Sposobem wg tego opisu patentowego otrzymuje się włókna o wytrzymałości właściwej na poziomie 3,3-7,5 cN/dtex w temperaturze 25°C oraz 0,3-2,2 cN/dtex w temperaturze 90°C.

Sposób wytwarzania włókien o rozmiarach mikrometrycznych i podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych, przeznaczonych zwłaszcza do celów medycznych, z poli(kwasu mlekowego), jego kopolimerów lub mieszanek poli(kwasu mlekowego) z innymi biodegradowalnymi polimerami, metodą z roztworu na mokro, polegający na przygotowaniu roztworu przędzalniczego poli(kwasu mlekowego), jego kopolimeru lub mieszanki poli(kwasu mlekowego) z innym biodegradowalnym polim erem, w chlorku metylenu, chloroformie, tetrahydrofuranie (THF), dioksanie, dimetylosulfotlenku (DMSO), toluenie, ksylenie, acetonitrylu, korzystnie w chlorku metylenu lub chloroformie, o stężeniu 10

-30%, korzystnie 16-24%, formowaniu włókien polegającym na przetłaczaniu tego roztworu przez ₃ otwory dyszy przędzalniczej pod ciśnieniem, korzystnie 3-4 x 10³ hPa, do kąpieli koagulacyjnej czyli zestalającej stanowiącej roztwór nierozpuszczalnika użytego polimeru lub kopolimeru, to jest metanolu, etanolu, acetonu, heksanu, wody lub ich mieszaniny, w rozpuszczalniku użytym do sporządzenia roztworu przędzalniczego, o stężeniu nierozpuszczalnika korzystnie 75-95% i o temperaturze 5-18°C, korzystnie 8-12°C oraz poddaniu uformowanych włókien procesowi rozciągu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że proces rozciągu włókien prowadzi się wieloetapowo w kąpielach plastyfikacyjnych lub mediach grzejnych o temperaturze rosnącej w każdym kolejnym etapie rozciągu, korzystnie 3-etapowo, przy czym I etap rozciągu włókien prowadzi się w kąpieli plastyfikacyjnej, którą stanowi roztwór nierozpuszczalnika użytego polimeru lub kopolimeru, to jest metanolu, etanolu, acetonu, heksanu, wody lub ich mieszaniny, w rozpuszczalniku użytym do sporządzenia roztworu przędzalniczego, o stężeniu nierozpuszczalnika korzystnie 75-95% i o temperaturze 10-30°C, korzystnie 18-25°C. II etap rozciągu prowadzi się w kąpieli plastyfikacyjnej o składzie jak w I etapie rozciągu, o temperaturze 30-60°C, korzystnie 45-50°C. Po II etapie rozciągu włókna płucze się w metanolu, etanolu, acetonie, heksanie, wodzie lub ich mieszaninie, korzystnie w wodzie lub etanolu oraz suszy w warunkach izometrycznych w temperaturze nie przekraczającej temperatury II etapu rozciągu, korzystnie w temperaturze poniżej 50°C i poddaje III etapowi rozciągu w kąpieli plastyfikacyjnej o składzie jak w I etapie rozciągu, o temperaturze 50-95°C, korzystnie 60-85°C. Po zakończeniu rozciągania włókna suszy się w temperaturze nie wyższej niż 60°C w warunkach izometrycznych. Wszystkie etapy rozciągu włókien prowadzi się w jednym ciągu technologicznym lub każdy z etapów rozciągu prowadzi się jako operację wydzieloną z ciągu technologicznego. Do otrzymywania włókien stosuje się, oprócz poli(kwasu mlekowego), kopolimer izomeru (L) i (D) kwasu mlekowego, mieszankę polimeru złożonego z izomeru (L) i (D) kwasu mlekowego, kopolimer poli(L-DL)laktydu z poli(kwasem glikolowym) oraz kopolimery lub mieszanki poli(kwasu mlekowego) z innymi biodegradowalnymi polimerami, takimi jak polikaprolakton (PCL), polihydroksymaślan (PHB), poliglikolid (PGA), polihydroksyalkanolan (PHA).

Do otrzymania włókien przeznaczonych do celów medycznych lub higienicznych używa się polimery lub kopolimery o czystości wymaganej do tych celów. Procesowi rozciągu poddaje się także wiązkę włókien elementarnych o różnej liczności.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się włókna o wymiarach mikrometrycznych, o podwyższonej wytrzymałości i masie cząsteczkowej zbliżonej do masy cząsteczkowej wyjściowego polimeru, nietoksyczne dla środowiska i organizmu żywego, biozgodne, ulegające procesowi biodegradacji zarówno w warunkach żywego organizmu jak również środowiska naturalnego.

Włókna otrzymane sposobem według wynalazku znajdą zastosowanie wszędzie tam, gdzie oprócz specyficznych właściwości tworzywa (biodegradowalności, biozgodności, nietoksyczności dla środowiska i organizmu żywego), istotne są podwyższone właściwości wytrzymałościowe oraz wysoka masa cząsteczkowa, gwarantująca powolną biodegradację, dłuższą stabilność kształtu i wytrzymałość samych włókien jak i wytworzonych z nich kompozytów. Włókna te znajdą zastosowanie główne

PL 220 044 B1 w obszarze medycznym: jako składnik różnego typu specjalistycznych kompozytów oraz scaffoldów do sterowanej regeneracji uszkodzonych tkanek, na przykład kostnej, jako podłoża do hodowli tkanek, wzmocnienia w płytkach do osteosyntezy złamań i ubytków, materiały wypełniające ubytki przy leczeniu nowotworowych zmian oraz uszkodzeń kostnych mogące jednocześnie być nośnikami leków lub też stosowane przy terapii hipertermii magnetycznej lub też kompozytów dostarczających leki. Możliwe jest także wykorzystanie włókien otrzymanych sposobem według wynalazku do produkcji materiałów wspomagających proces gojenia się ran oraz innego typu produktów, na przykład tkanin lub włóknin do zastosowań higienicznych, materiałów medycznych, materiałów stosowanych w rolnictwie czy też ogrodnictwie.

Możliwe jest wprowadzenie do tworzywa włókien nanododatków bądź też innych substancji pomocniczych, które w ściśle określony sposób wpływać będą na proces gojenia i regeneracji uszkodzonych tkanek. W wyniku zastosowania sposobu otrzymywania włókien według wynalazku wprowadzone substancje będą dość równomiernie rozproszone w matrycy włókna. Ponadto możliwe będzie wprowadzenie substancji wrażliwych na temperaturę, na przykład białka, których nie można wprowadzić do tworzywa włókien w przypadku stosowania metody ze stopu.

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady z powołaniem się na rysunek przedstawiający zdjęcia przekroju poprzecznego włókien po 3-ech etapach rozciągu.

P r z y k ł a d I.

Przygotowano roztwór przędzalniczy kopolimeru L-laktydu i D,L-Iaktydu (PLDLA) o stosunku jednostek L-laktydu do D,L-laktydu od 67:33 do 73:27, w chlorku metylenu, zawierający 18,5% wago wych kopolimeru. Roztwór ten wytłaczano przez dyszę przędzalniczą z otworami o średnicy 80 μm, za pomocą pompki zębatej, stosując prędkość wytłaczania około 1,92 m/min, do kąpieli koagulacyjnej (zestalającej). Kąpiel koagulacyjną stanowiła mieszanina alkoholu etylowego i chlorku metylenu, zawierająca 10% wagowych chlorku metylenu, o temperaturze 10°C. Kąpiel znajdowała się w obiegu, a jej stężenie i temperatura były regulowane i utrzymywane na stałym poziomie. Włókna formowano za pomocą przędzarki wielkolaboratoryjnej. Jej konstrukcja umożliwiała stabilizację i kontrolę parametrów technologicznych oraz regulację prędkości układów rozciągających. Stosowano dysze przędzalnicze z 240 i 500 otworkami o średnicy otworków 80 μm. Zastosowano 3-etapowy rozciąg w kąpielach plastyfikacyjnych. W I-szym etapie kąpiel piastyfikacyjną stanowił 10% roztwór chlorku metylenu (wagowo) w alkoholu etylowym o temperaturze 23-25°C. Włókna podawane były z kąpieli koagulacyjnej do kąpieli plastyfikacyjnej za pomocą układu wałków odbierająco-podających. Kąpiel piastyfikacyjna znajdowała się w obiegu wymuszonym, a jej stężenie i temperaturę regulowano i utrzymywano na stałym poziomie. Z kąpieli I-szego etapu rozciągu włókna podawano do kąpieli II etapu rozciągu za pomocą układu wałków odbierająco-podających. Kąpiel piastyfikacyjną w II etapie rozciągu stanowiła woda destylowana o temperaturze 50°C. Kąpiel ta także znajdowała się w obiegu wymuszonym, a jej stężenie i temperaturę regulowano i utrzymywano na stałym poziomie. Po II etapie procesu rozciągu włókna nawijano na szpule za pomocą odbieralki, a następnie płukano w wodzie i suszono w warunkach izometrycznych w temperaturze poniżej 50°C. Po procesie suszenia suche włókna poddawane były ostatniemu etapowi procesu rozciągu w kąpieli. Kąpiel stanowiła woda destylowana o temperaturze 80-85°C. Temperatura kąpieli utrzymywana była na stałym poziomie. Następnie włókna odbierano na szpule za pomocą odbieralki i suszono w warunkach izometrycznych w temperaturze poniżej 50°C.

P r z y k ł a d II.

Przygotowano roztwór przędzalniczy kopolimeru L-laktydu i glikolidu (PGLA), o stosunku jednostek L-laktydu do glikolidu od 79:21 do 85:15 w chlorku metylenu, zawierający 18,5% wagowych kopolimeru.

Dalej postępowano jak w przykładzie I.

P r z y k ł a d III.

Do formowania włókien zastosowano kopolimer L-laktydu i glikolidu o zawartości molowej jednostek laktydylowych 85, o specjalnej segmentowej strukturze łańcucha charakteryzującej się obecnością długich bloków laktydylowych obok krótkich sekwencji glikolil-laktyl, otrzymany z udziałem niskotoksycznego inicjatora acetylacetonianu cyrkonu (IV) sposobem opisanym w opisie patentowym PL 191846. Kopolimer ten posiadał optymalną, dla zastosowania go w sposobie według wynalazku, charakterystykę tj. się średnią liczbowo masą molową Mw=110 000 Da, rozrzut mas molowych Mw/Mn =1,5, oraz stosunkowo wysokie ciepło topnienia fazy krystalicznej polilaktydu powyżej 40 J/g.

Przygotowano roztwór przędzalniczy tego kopolimeru w chlorku metylenu, zawierający 18,0% wagowych kopolimeru.

PL 220 044 B1

Dalej postępowano jak w przykładzie I.

Charakterystyka molekularna

Po zakończeniu procesu formowania włókien oznaczano polidyspersyjność M_w/M_n czyli stosunek średniego wagowo do średniego liczbowo ciężaru cząsteczkowego oraz lepkość istotną otrzymanych włókien. Przed procesem formowania włókien wyznaczano także polidyspersyjność oraz lepkość istotną kopolimerów, z których były formowane włókna. Polidyspersyjność określano przy użyciu metody chromatografii żelowej (SEC/GPC) stosując jako fazę ruchomą chloroform, temperaturę 35°C, szybkość przepływu rozpuszczalnika 0,7 ml/min, ilość natrysku 100 μ|. Lepkość istotną kopolimerów oraz wytworzonych z nich włókien po procesie technologicznym oznaczano za pomocą wiskozymetru Ubbelohde, w chlorku metylenu jako rozpuszczalniku w temperaturze 25°C. Ilość badanego roztworu wynosiła 20 ml.

W tablicy 1 przedstawiono wyniki oznaczeń polidyspersyjności oraz lepkości istotnej czyli charakterystykę molekularną kopolimerów i otrzymanych z nich włókien.

Właściwości wytrzymałościowe

Właściwości wytrzymałościowe włókien wyznaczano używając zrywarki typu Instron. Stosowano siłę działającą w kierunku wzdłużnym przy stałym wzroście wydłużenia próbki, kierując się normą PN-EN ISO 5079:1999. Właściwości wytrzymałościowe włókien wyznaczano po 2-óch i 3-etapach rozciągu.

W tablicy 2 przedstawiono właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru PLDLA, po 2-óch etapach rozciągu, w tablicy 3 właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru PLDLA, po 3-ech etapach rozciągu, w tablicy 4 właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru PGLA, po 2-óch etapach rozciągu, w tablicy 5 właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru PGLA, po 3-ech etapach rozciągu, w tablicy 6 właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru L-laktydu/glikolidu stosowanego w przykładzie III, po 2-óch etapach rozciągu, zaś w tablicy 7 właściwości wytrzymałościowe włókien z kopolimeru L-laktydu/glikolidu po 3-ech etapach rozciągu.

T a b l i c a 1

Lp.	Badany polimer	Mw/Mn	Błąd pomiaru [%]	Lepkość istotna [dl/g]
1	PLDLA	2,0	5,0	2,32±0,10
2	Włókna z PLDLA	2,0	5,9	2,29±0,12
3	PGLA	2,6	2,2	1,99±0,14
4	Włókna z PGLA	2,7	2,2	2,0010,11
5	PGLA Zabrze	1,54	1,8	1,39±0,14
6	Włókna PGLA Zabrze	1,53	2,0	1,35±0,24

T a b l i c a 2

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Naprężenie zrywające [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	+118	395	14,04±0,73	136,50±14,18	17,48±1,13	4,42
2	+64	467	11,01±0,21	123,59±8,19	16,10±2,74	4,22
3	+38	334	10,60±0,29	133,24±15,85	21,78±2,05	4,46
4	-25	536	13,91±0,46	141,94±15,41	20,00±1,43	4,40

PL 220 044 B1

T a b l i c a 3

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Naprężenie zrywające [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	+64	999	23,35±1,35	248,48±25,30	16,02±0,89	3,70
2	-25	1349	28,45±2,61	402,67±43,52	21,39±0,94	4,98

T a b l i c a 4

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Naprężenie zrywające [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	+ 150	301	17,06±0,65	218,23±20,32	12,76±0,95	4,93
2	+50	329	22,70±0,82	297,65±24,00	20,71 ±1,02	5,24
3	+20	353	25,70±0,78	332,81 ±28,90	22,85±0,88	4,94
4	-20	298	29,07±0,98	395,97±29,04	52,35±1,52	5,52

T a b l i c a 5

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Naprężenie zrywające [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	+ 150	409	22,00±0,64	259,87±21,88	8,57±0,50	5,08
2	+50	758	29,41 ±1,24	349,81 ±26,65	15,53±0,84	5,04
3	+20	502	32,67±0,68	403,67±24,50	17,05±0,90	4,76
4	-20	751	37,17±1,77	388,60±26,25	19,20±0,88	4,28

T a b l i c a 6

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	-60	550	15,08±0,95	18,65±1,45	3,89
2	+60	480	18,40±1,24	14,60±1,74	4,01

T a b l i c a 7

Lp.	Wyciąg filierowy [%]	Rozciąg całkowity [%]	Wytrzymałość właściwa [cN/tex]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]	Moduł Younga [GPa]
1	-60	650	25,04±0,62	16,30±0,88	4,21
2	+60	610	29,08±0,39	11,20±1,20	4,42

PL 220 044 B1

Struktura makroskopowa

Strukturę makroskopową otrzymanych włókien zbadano wykorzystując skaningowy mikroskop elektronowy SEM JSM 5400 JEOL. Zdjęcia przekroju poprzecznego włókien po 3-cim etapie rozciągu przedstawiono na rysunku, na którym fig. A przedstawia zdjęcie przekroju poprzecznego włókien z PLDLA, fig. B zdjęcie przekroju poprzecznego włókien z PGLA, fig. C zdjęcie przekroju poprzecznego włókien z PGLA z przykładu III.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania włókien o rozmiarach mikrometrycznych i podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych, przeznaczonych zwłaszcza do celów medycznych, z poli(kwasu mlekowego), jego kopolimerów oraz mieszanek poli(kwasu mlekowego) z innymi biodegradowalnymi polimerami, metodą z roztworu na mokro, polegający na przygotowaniu roztworu przędzalniczego poli(kwasu mlekowego), jego kopolimeru lub mieszanki poli(kwasu mlekowego) z innym biodegradowalnym polimerem, w chlorku metylenu, chloroformie, tetrahydrofuranie, dioksanie, dimetylosulfotlenku, toluenie, ksylenie, acetonitrylu, korzystnie w chlorku metylenu lub chloroformie, o stężeniu 10-30%, korzystnie 16-24%, formowaniu włókien polegającym na przetłaczaniu roztworu przędzalniczego ₃ przez otwory dyszy przędzalniczej pod ciśnieniem, korzystnie 3-4 x 10³ hPa, do kąpieli koagulacyjnej stanowiącej roztwór nierozpuszczalnika użytego polimeru lub kopolimeru, to jest metanolu, etanolu, acetonu, heksanu, wody lub ich mieszaniny w rozpuszczalniku użytym do sporządzenia roztworu przędzalniczego, o stężeniu nierozpuszczalnika korzystnie 75-95% i o temperaturze 5-18°C, korzystnie 8-12°C oraz poddaniu uformowanych włókien procesowi rozciągu, znamienny tym, że proces rozciągu włókien prowadzi się wieloetapowo w kąpielach plastyfikacyjnych lub mediach grzejnych o temperaturze rosnącej w każdym kolejnym etapie rozciągu, korzystnie 3-etapowo, przy czym I etap rozciągu włókien prowadzi się w kąpieli plastyfikacyjnej, którą stanowi roztwór nierozpuszczalnika użytego polimeru lub polimerów, to jest metanolu, etanolu, acetonu, heksanu, wody lub ich mieszaniny w rozpuszczalniku użytym do sporządzenia roztworu przędzalniczego, o stężeniu nierozpuszczalnika korzystnie 75-95%, o temperaturze 10-30°C, korzystnie 18-25°C, II etap rozciągu prowadzi się w kąpieli plastyfikacyjnej o składzie jak w I etapie rozciągu, o temperaturze 30-60°C, korzystnie 45-50°C, po II etapie rozciągu włókna płucze się w metanolu, etanolu, acetonie, heksanie, wodzie lub ich mieszaninie, korzystnie w wodzie lub etanolu oraz suszy w warunkach izometrycznych w temperaturze nie przekraczającej temperatury II etapu rozciągu, korzystn ie w temperaturze poniżej 50°C i poddaje III etapowi rozciągu w kąpieli plastyfikacyjnej o składzie jak w I etapie rozciągu, o temperaturze 50-95°C, korzystnie 60-85°C i po zakończeniu rozciągania włókna suszy się w temperaturze nie wyższej niż 60°C w warunkach izometrycznych.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do otrzymywania włókien stosuje się poIi(kwas mlekowy), kopolimer izomeru (L) i (D) kwasu mlekowego, mieszankę polimeru złożonego z izomeru (L) i (D) kwasu mlekowego, kopolimer poli(L-DL)laktydu z poli(kwasem glikolowym) oraz kopolimery lub mieszanki poli(kwasu mlekowego) z innymi biodegradowalnymi polimerami, takimi jak polikaprolakton, polihydroksymaślan, poliglikolid, polihydroksyalkanolan.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wszystkie etapy rozciągu włókien prowadzi się w jednym ciągu technologicznym lub każdy z etapów rozciągu prowadzi się jako operację wydzieloną z ciągu technologicznego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że procesowi rozciągu poddaje się także wiązkę włókien elementarnych o różnej liczności.