PL219947B1

PL219947B1 - Sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego

Info

Publication number: PL219947B1
Application number: PL392593A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech; Agnieszka Butwin; Urszula Głuch; Monika Łągiewczyk; Krzysztof Zych; Ewa Madejska
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2010-10-07
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2015-08-31
Also published as: PL392593A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego. Kleje tego typu mogą być stosowane do wytwarzania takich produktów samoprzylepnych jak taśmy montażowe, folie ochronne, folie dekoracyjne, etykiety, taśmy maskujące.

Dotychczasowy stan wiedzy i techniki dotyczące samoprzylepnych klejów bezrozpuszczalnikowych opisuje możliwość sieciowania tych klejów tylko na drodze zastosowania promieniowania UV (WO 96/04346) oraz kombinacji promieniowania UV wraz ze związkami sieciującymi, reagującymi w podwyższonej temperaturze (WO 96/14349), która powstaje pod lampą UV w trakcie sieciowania bezrozpuszczalnikowych klejów fotoreaktywnych. Zastosowanie do sieciowania klejów samoprzylepnych związków sieciujących reagujących w temperaturze pokojowej wiązało się zawsze z zastosowaniem alkoholu jako substancji stabilizującej lepkość kleju samoprzylepnego przez pewien określony okres na, w miarę stałym, poziomie, co pozwala na jego powlekanie i zastosowanie do wytwarzania określonych produktów samoprzylepnych. Brak alkoholu stosowanego jako stabilizatora uniemożliwia zastosowanie chelatów metali, tytanianów, wielofunkcyjnych izocyjanianów, wielofunkcyjnych etylenoimin oraz wielofunkcyjnych propylenoimin, jako związków sieciujących, gdyż ich dodatek do klejów powoduje natychmiastowe żelowanie i związany z tym gwałtowny wzrost lepkości klejów. W przypadku zastosowania wielofunkcyjnych izocyjanianów, wielofunkcyjnych etylenoimin oraz wielofunkcyjnych propylenoimin, jako związków sieciujących, dodatek alkoholu ogranicza natychmiastowe żelowanie i przedłuża żywotność kleju samoprzylepnego (stabilna lepkość) do kilku miesięcy, co umożliwia jego powlekanie i wytwarzanie produktów samoprzylepnych. Wszystkie wyżej wymienione związki sieciujące reagujące w temperaturze pokojowej reagują poprzez swoje grupy funkcyjne z grupami karboksylowymi kleju poliakrylanowego pochodzącymi z zastosowanego w trakcie syntezy kwasu akrylowego. Reakcja tych związków sieciujących z grupami karboksylowymi bez obecności stabilizującego alkoholu zachodzi bardzo gwałtownie i prowadzi do żelowania kleju.

Dotychczasowy stan techniki opisuje zastosowanie związków sieciujących reagujących w temperaturze pokojowej tylko w układach rozpuszczalnikowych, zawierających alkohol jako stabilizator (Z. Czech, Vernetzung von Haftklebstoffen auf Polyacrylatbasis, Wydawnictwo Politechniki Szczecińskiej, 1999). Także I. Benedek w Developments in Pressure-Sensitive Products, Wydawnictwo Taylor & Francis a CRC Press Book (2006) opisuje konieczność zastosowania alkoholu, jako stabilizatora do klejów, zawierających reagujące w temperaturze pokojowej związki sieciujące. Wśród bardzo wielu patentów opisujących zastosowanie związków sieciujących reagujących w temperaturze pokojowej należy bez wątpienia wymienić takie, które dotyczą chelatów metali (EP 0110 159, DE 3337098 US 4,354,008), estrów organicznych kwasu ortotytanowego (tytaniany) (US 3,886,126, US 5,232,990), wielofunkcyjnych izocyjanianów (EP 0071142, WO 86/04591), wielofunkcyjnych etylenoimin (WO 2008/088545, EP 0206669) oraz wielofunkcyjnych propylenoimin (US 3262991, US 3544517, US 3993716).

Znany jest z polskiego opisu wynalazku P.390891 sposób wytwarzania samoprzylepnych prekursorów klejów, który zawiera bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej, rozcieńczalnik fotoreaktywny, żywicę epoksydową wielofunkcyjny monomer związek sieciujący termicznie w podwyższonej temperaturze i fotoinicjator. W celu uzyskania kleju należy po aplikacji utwardzić prekursor termicznie. Znany jest z polskiego opisu wynalazku P.385550 fotoreaktywny bezrozpuszczalnikowy klej samoprzylepny, który zawiera fotoreaktywny polimer, fotoinicjator, rozcieńczalnik fotoreaktywny. Do kleju można również dodawać termicznie reagujące związki sieciujące.

Sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, według wynalazku, polegający na mieszaniu kleju poliakrylanowego, rozcieńczalnika fotoreaktywnego, związku sieciującego i fotoinicjatora a następnie sieciowaniu, charakteryzuje się tym, że do 100% wag. samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego dodaje się od 60% wag. do 300% wag. rozcieńczalnika fotoreaktywnego, od 1% wag. do 5% wag. fotoinicjatora i od 0,2% wag. do 5% wag. związku sieciującego reagującego w temperaturze pokojowej, następnie sieciuje się promieniowaniem UV. Sieciowanie kleju następuje w temperaturze pokojowej pod wpływem promieniowania UV, a podczas sieciowania kleju promieniowaniem UV następuje równoczesne uaktywnienie związków sieciujących w temperaturze pokojowej, co umożliwia dodatkowy wzrost kohezji kleju. Związki sieciujące reagujące w temperaturze pokojowej podwyższają kohezję poliakrylanowego kleju samoprzylepnego. Jako samoprzylepny poliakrylanowy klej termotopliwy stosuje się klej zbudowany z estrów alkilowych kwasu akrylowego, estrów alkilowych kwasu metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg

PL 219 947 B1 poniżej -25°C, estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg powyżej -25°C i nienasyconego kwasu karboksylowego. Bezrozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny zbudowany jest z samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego o temperaturze topnienia w przedziale od 100 do 140°C. Powyżej 140°C może dojść do degradacji termicznej kleju. Estry alkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg poniżej -25°C mają za zadanie nadanie klejowi poliakrylanowemu właściwości samoprzylepnych, to jest kleistości (tacku) oraz adhezji (przyczepności). Estry alkilowe kwasu akrylowego oraz metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg powyżej -25°C dodaje się w celu nadania klejowi odporności na niszczące działanie plastyfikatorów oraz w celu podwyższenia jego kohezji. Dodatek nienasyconego kwasu karboksylowego gwarantuje odpowiednio wysoką kohezję (wytrzymałość wewnętrzna spoiny klejowej) klejów samoprzylepnych. Wbudowane w strukturę kleju grupy karboksylowe reagują w procesie sieciowania ze związkami sieciującymi podwyższając w ten sposób kohezję kleju.

Korzystnie jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg poniżej -25°C stosuje się akrylan butylu i/lub akrylan pentylu i/lub akrylan heksylu i/lub akrylan heptylu i/lub akrylan oktylu i/lub akrylan izooktylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub akrylan 2-metyloheptylu i/lub akrylan nonylu i/lub akrylan decylu i/lub (met)akrylan dodecylu i/lub akrylan 2-propyloheptylu.

Korzystnie jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg powyżej -25°C stosuje się (met)akrylan metylu, etylu, bornylu, izobornylu, metakrylan butylu, metakrylan 2-etyloheksylu, lub/i t-butylu.

Korzystnie jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje się kwas (met)akrylowy i/lub kwas winylooctowy i/lub kwas fumarowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas krotonowy i/lub kwas akonitowy i/lub kwas dimetyloakrylowy i/lub kwas trichloroakrylowy i/lub kwas itakonowy. Poliakrylanowy klej termotopliwy charakteryzuje się w temperaturze pokojowej bardzo wysoką lepkością uniemożliwiającą jego bezpośrednie powlekanie. W celu obniżenia lepkości kleju dodaje się do niego fotoreaktywnego rozcieńczalnika o niskiej lepkości, co umożliwia jego powlekanie w temperaturze po kojowej.

Korzystnie jako rozcieńczalnik fotoreaktywny stosuje się mono lub wielofunkcyjne uretanoakrylany i/lub wielofunkcyjne (met)akrylany. W celu podniesienia fotoreaktywności układu dodaje się fotoinicjator.

Korzystnie jako fotoinicjator stosuje się rodnikowy fotoinicjator pierwszego i/lub drugiego rodzaju. Korzystnie jako fotoinicjatory pierwszego lub drugiego rodzaju stosuje się fotoreaktywne pochodne acetofenonu i/lub benzofenonu i/lub antrachinonu i/lub benzoiny i/lub benzylu i/lub dibenzoilu i/lub α-halogenoketonu, tioksantonu i/lub fluorenon i/lub dibenzosuberon i/lub keton Michlera.

Korzystnie jako związek sieciujący reagujący w temperaturze pokojowej stosuje się chelaty metali, estry alkilowe kwasu ortotytanowego (tytaniany), wielofunkcyjne izocyjaniany, wielofunkcyjne etylenoiminy lub wielofunkcyjne propylenoiminy.

Sposób według wynalazku pozwala, pomimo braku stabilizatora, przeważnie alkoholu, na otrzymanie kleju stabilnego przez długi okres czasu, co najmniej kilku miesięcy. Umożliwia to bezpr o blemowe powlekanie takiego układu w dowolnym momencie po jego syntezie.

Wynalazek ilustrują bliżej poniższe przykłady wykonania. Podane procenty wagowe odnoszą się do całkowitej masy termotopliwego (bezrozpuszczalnikowego) kleju samoprzylepnego. Otrzymane według przykładów filmy samoprzylepne na foli poliestrowej bada się wg międzynarodowych norm AFERA, a otrzymane wyniki zawarto w tabeli. W tabeli zamieszczono również wyniki badań kohezji wg przedstawionego przykładu bez dodatku reagujących w temperaturze pokojowej związków sieciujących.

P r z y k ł a d 1

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu butylu, akrylanu metylu oraz kwasu akrylowego dodaje się 100% wag. uretanoakrylanu (Actilane 410), 3% wag. fotoinicjatora (Trigonal 14) benzoino-n-butyloeter oraz

1% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego acetyloacetonianu glinu.

Tak, otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową ₂ a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju o gramaturze 120 g/m² sieciuje się 30 s promieniowa₂ niem UV o natężeniu 900 mJ/cm².

P r z y k ł a d 2

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu butylu, akrylanu etylu, kwasu akrylowego oraz kwasu β-akryloilooksypropionowego dodaje się 200% wag.

PL 219 947 B1 uretanoakrylanu (Genomer 1122), 4% wag. fotoinicjatora (Darocur 1173) pochodna acetofenonu oraz

0,5% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego wielofunkcyjnej propylenoiminy. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię polie₂ strową a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju o gramaturze 90 g/m² sieciuje się 20 s promieniowa₂ niem UV o natężeniu 800 mJ/cm².

P r z yk ł a d 3

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu izooktylu, metakrylanu butylu, metakrylanu etylu, kwasu akrylowego oraz kwasu itakonowego dodaje się

150% wag. uretanoakrylanu (Monocryl 903), 2% wag. fotoinicjatora (Lucirin) 2-metylotioksanton oraz

0,3% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego wielofunkcyjnej etylenoiminy.

Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową, ₂ a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju o gramaturze 60 g/m² sieciuje się 15 s promieniowaniem ₂

UV o natężeniu 1000 mJ/cm².

P r z yk ł a d 4

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu heksylu, metakrylanu dodecylu, metakrylanu 2-etyloheksylu, kwasu metakrylowego oraz kwasu krotonowego dodaje się 80% wag. wielofunkcyjnego akrylanu (Laromer DPGDA), 1% wag. fotoinicjatora 2-metyloantrachinonu oraz 0,7% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego tytanianu butylu. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię ₂ poliestrową a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju o gramaturze 200 g/m² sieciuje się 40 s promie₂ niowaniem UV o natężeniu 650 mJ/cm².

P r z yk ł a d 5

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu heptylu, metakrylanu metylu, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego oraz kwasu trichloroakrylowego dodaje się 250% wag. uretanoakrylanu (Ebecryl 270), 10% wag. wielofunkcyjnego akrylanu (Laromer HDDA), 3% wag. fotoinicjatora fluorenonu, 1% wag. ketonu Michlera oraz 1,5% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego acetyloacetonianu cyrkonu. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową a otrzymaną w ten sposób warstwę kleju 22 o gramaturze 45 g/m² sieciuje się 10 s promieniowaniem UV o natężeniu 1300 mJ/cm².

P r z yk ł a d 6

Do samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego zbudowanego z akrylanu 2-propyloheptylu, metakrylanu izobomylu, kwasu fumarowego oraz kwasu dimetyloakrylowego dodaje się 200% wag. uretanoakrylanu (Ebecryl 270), 30% wag. wielofunkcyjnego akrylanu (Alcocure TDGDA), 1% wag. fotoinicjatora 4-akryloilooksybenzofenonu, 1% wag. fotoinicjatora benzoiny oraz 5% wag. reagującego w temperaturze pokojowej związku sieciującego diizocyjanianu izoforonu. Tak otrzymaną kompozycję klejową powleka się, za pomocą rakla, na dehezyjną folię poliestrową, a otrzy₂ maną w ten sposób warstwę kleju o gramaturze 500 g/m² sieciuje się 40 s promieniowaniem UV ₂ o natężeniu 1500 mJ/cm².

T a b e l a

Klej samoprzylepny według przykładu	Tack [N]	Adhezja [N	Kohezja [N]
20°C	70°C	20°C	70°C
1	2	3	4	5	6
1	10,1	12,0	10,2	90	40
1 bez zw. sieciującego				70	25
2	9,4	10,8	8,4	90	40
2 bez zw. sieciującego				75	30
3	8,1	9,7	7,3	90	40
3 bez zw. sieciującego				80	26
4	12,6	14,2	10,9	90	40
4 bez zw. sieciującego				60	15

PL 219 947 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5	6
5	6,5	8,6	5,7	90	40
5 bez zw. sieciującego				80	20
6	13,8	17,9	10,7	90	40
6 bez zw. sieciującego				75	25

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowego poliakrylanowego kleju samoprzylepnego, polegający na mieszaniu kleju poliakrylanowego, rozcieńczalnika fotoreaktywnego, związku sieciującego i fotoinicjatora a następnie sieciowaniu, znamienny tym, że do 100% wag. samoprzylepnego poliakrylanowego kleju termotopliwego dodaje się od 60% wag. do 300% wag. rozcieńczalnika fotoreaktywnego, od 1% wag. do 5% wag. fotoinicjatora i od 0,2% wag. do 5% wag. związku sieciującego reagującego w temperaturze pokojowej, następnie sieciuje się promieniowaniem UV.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako samoprzylepny poliakrylanowy klej termotopliwy stosuje się klej zbudowany z estrów alkilowych kwasu akrylowego, estrów alkilowych kwasu metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg poniżej -25°C, estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg powyżej -25°C i nienasyconego kwasu karboksylowego.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg poniżej -25°C stosuje się akrylan butylu i/lub akrylan pentylu i/lub akrylan heksylu i/lub akrylan heptylu i/lub akrylan oktylu i/lub akrylan izooktylu i/lub akrylan 2-etyloheksylu i/lub akrylan 2-metyloheptylu i/lub akrylan nonylu i/lub akrylan decylu i/lub (met)akrylan dodecylu i/lub akrylan 2-propyloheptylu.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako ester alkilowy kwasu akrylowego lub metakrylowego o temperaturze zeszklenia Tg powyżej -25°C stosuje się (met)akrylan metylu, etylu, bomylu, izobornylu, metakrylan butylu, metakrylan 2-etyloheksylu, lub/i t-butylu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nienasycony kwas karboksylowy stosuje się kwas (met)akrylowy i/lub kwas winylooctowy i/lub kwas fumarowy i/lub kwas β-akryloilooksypropionowy i/lub kwas krotonowy i/lub kwas akonitowy i/lub kwas dimetyloakrylowy i/lub kwas trichloroakrylowy i/lub kwas itakonowy.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozcieńczalnik fotoreaktywny stosuje się mono lub wielofunkcyjne uretanoakrylany i/lub wielofunkcyjne (met)akrylany.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fotoinicjator stosuje się rodnikowy fotoinicjator pierwszego i/lub drugiego rodzaju.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako fotoinicjatory pierwszego lub drugiego rodzaju stosuje się fotoreaktywne pochodne acetofenonu i/lub benzofenonu i/lub antrachinonu i/lub benzoiny i/lub benzylu i/lub dibenzoilu i/lub α-halogenoketonu, tioksantonu i/lub fluorenon i/lub dibenzosuberon i/lub keton Michlera.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek sieciujący reagujący w temperaturze pokojowej stosuje się chelaty metali, estry alkilowe kwasu ortotytanowego (tytaniany), wielofunkcyjne izocyjaniany, wielofunkcyjne etylenoiminy lub wielofunkcyjne propylenoiminy.