PL218755B1 - Sposób modyfikacji powierzchni mikrokanałów wykonanych w obiekcie poliwęglanowym - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu modyfikacji powierzchni mikrokanałów wykonanych w obiekcie poliwęglanowym, obejmującego etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez wspomniane mikrokanały.

Szeroko zakrojone badania nad projektowaniem emulsji oraz nano- czy mikrocząstek o zadanych właściwościach umożliwiają dynamiczny rozwój wielu dziedzin, takich jak medycyna czy przemysł. Żywe zainteresowanie wspomnianym projektowaniem obserwuje się już od kilkunastu lat w farmaceutyce m.in. w celu tworzenia nowych form leków (np. celowane terapie lekowe czy genowe, kontrasty radiologiczne oraz wykorzystywane w badaniach USG), jak również w kosmetologii do otrzymywania aktywnych nośników dla aplikacji kosmetycznych i dermatologicznych (np. emulsje wielokrotne).

Mikrofluidyka to doskonałe narzędzie do tworzenia takich emulsji czy cząstek. Ta wyjątkowo dynamicznie rozwijająca się dyscyplina naukowa bazuje przede wszystkim na technikach mikroprzepływowych oraz miniaturowych systemach kanałów do transportu czy różnorodnych operacji jednostkowych. Nieustanne prace i poszukiwania nowych rozwiązań w tej dziedzinie umożliwiają stałe poszerzanie możliwości m.in. zwiększanie kontroli nad zjawiskami zachodzącymi wewnątrz mikroukładów czy precyzyjne sterowanie procesami wytwarzania.

Układy mikroprzepływowe są to przeważnie płaskie, planarne bądź trójwymiarowe, niewielkich rozmiarów urządzenia, na których rozmieszczone są systemy kanałów o wymiarach poprzecznych rzędu od kilku do kilkuset mikrometrów.

Podstawą działania mikroukładów jest wprowadzanie do mikrokanalików płynów (ciecze czy gazy). Dzięki odpowiednim połączeniom kanałów i kontrolowaniu przepływów mediów można, w zależności od właściwości płynów, tworzyć np.: rozproszone układy dwufazowe (piana, emulsja) o zadanych parametrach (np. średnicy kropli), uzyskać efekt mieszania bądź gradient stężenia badanej substancji. Niewielkie wymiary kanałów sprawiają, że zużycie płynów zasilających takie urządzenia jest niskie, a przepływy wyjątkowo łatwe do kontrolowania. Dodatkową zaletą mikroukładów jest ich stosunkowo proste i tanie wytwarzanie. Dowolność tworzenia różnorakich sposobów połączeń kanałów o dowolnej geometrii ma wyjątkowe znaczenie m.in. w analityce chemicznej, analizie DNA czy tworzeniu emulsji monodyspersyjnych.

Początkowo urządzenia mikroprzepływowe wyrabiano ze szkła i krzemu, jednak materiały te nie sprawdzały się w niektórych badaniach, zwłaszcza nad żywymi komórkami, ze względu na niską przepuszczalność gazów. Dodatkowo, krzem jest drogi i nieprzezroczysty, co utrudnia pomiary z optycznymi metodami detekcji, a szkło sztywne i trudne w obróbce. Jednak stabilność chemiczna tych materiałów sprawia, że są wciąż chętnie stosowane. Z kolei zastosowanie polidimetylosiloksanu (PDMS), przezroczystego elastomeru, i technik opartych na fotolitografii (wykorzystywanych wcześniej w mikroelektronice) pozwoliło na łatwą i szybką fabrykację układów i znacznie ułatwiło obserwowanie zjawisk zachodzących w kanałach. Przyczyniło się to do gwałtownego rozwoju i ogromnego zainteresowania mikroprzepływami, a PDMS na długo stał się podstawowym materiałem do tworzenia układów w laboratoriach naukowych [G. M. Whitesides, Nature, 2006, 442, 368]. Obecnie do konstrukcji miniaturowych systemów wykorzystuje się najnowsze osiągnięcia naukowe czy technologiczne oraz najnowocześniejsze materiały, głównie polimery. O atrakcyjności polimerów decyduje ich wielka różnorodność, a wybór materiału konstrukcyjnego najczęściej podyktowany jest jego właściwościami (np. łatwość w obróbce, odporność chemiczna czy transparentność) [C.-W. Tsao, D. L. DeVoe, Microfluid Nanofluid, 2009, 6,1; Table 1, strona 2].

Materiałem polimerowym ostatnio chętnie wykorzystywanym do konstrukcji mikroukładów zintegrowanych jest poliwęglan (PC). Umożliwia on szybką i wygodną fabrykację. Cechuje go m.in. atrakcyjna cena, dostępność czy łatwość obróbki. Jednakże, w wielofazowych mikroukładach przepływowych wykonanych z poliwęglanu często spotykanym problemem jest zjawisko zwilżania jego powierzchni przez fazę wodną. Wprawdzie PC jest zaklasyfikowany do materiałów hydrofobowych (kąt zwilżania dla wody jest bliski 840), jakkolwiek efekt zwilżania, szczególnie dla cieczy o wysokiej lepkości (np. wodne roztwory polisacharydów), jest powszechny.

W literaturze spotykamy wiele informacji dotyczących modyfikacji powierzchni poliwęglanu, który wyróżnia stosunkowo niewielka aktywność chemiczna. Duża część doniesień literaturowych dotyczy modyfikacji, które polegają na zwiększeniu energii powierzchniowej PC i w konsekwencji nadają powierzchni charakter hydrofilowy. Do takich modyfikacji możemy zaliczyć m.in.: ekspozycję PC na promieniowanie UV [A. Welle and E. Gottwald, Biomedical Microdevices, 2002, 4, 33; Y. Li, Z. Wang, L M. L Ou and H.-Z.Yu, Anal. Chem., 2007, 79, 426; K. Asian, P. Holley and C. D. Geddes, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2846] czy plazmę tlenową [M. C. Kim and T. Masuoka, Appl. Surf. Sci., 2009, 255, 4684].

PL 218 755 B1

Niska odporność PC na działanie większości rozpuszczalników w dużym stopniu ogranicza możliwości modyfikacji. W zasadzie, tylko proste alkohole alifatyczne (takie jak: metanol, etanol czy izopropanol), woda oraz cykloheksan to substancje, które nie należą do rozpuszczalników czy wytrącalników PC. Chemiczne modyfikacje PC mogą opierać się na hydrolizie grup węglanowych (środowisko zasadowe bądź kwaśne) [K. Aslan, P. Holley and C. D. Geddes, J. Mater. Chem., 2006, 16, 2846] czy reakcjach w obrębie pierścieni aromatycznych jak: sulfonowanie [B. Vaidya, S. A. Soper and R. L. McCarley, Analyst, 2002, 127, 1289] czy nitrowanie [M.-J. Banuls, F. Garcia-Pinón, R. Puchades and A. Maquieira, Bioconjugate Chem., 2008, 19, 665]. Oprócz w/w modyfikacji nadających powierzchni charakter hydrofilowy istnieją również nieliczne doniesienia o hydrofobowo zmodyfikowanych powierzchniach poliwęglanu. Xu et al. [N. Zhao, L. Weng, X. Zhang, Q. Xie, X. Zhang and J. Xu, ChemPhysChem, 2006, 7, 824] otrzymali hydrofobową powierzchnię PC, rozpylając wodny roztwór acetonu, co powodowało zwiększenie chropowatości powierzchni. Inne rozwiązanie zaproponowali Hegemann et al. [D. Hegemann, H. Brunner and C. Oehr, Plasmas and Polymers, 2001, 6, 221], które polegało na wytworzeniu cienkiej warstwy pp-HMDSO (heksametylodisiloksan polimeryzowany z użyciem plazmy) na powierzchni PC. Z kolei A. Hozumi et al. [A. Hozumi, N. Kakinoki, Y. Asai and O. Takai, J. Mater. Sci. Lett., 1996, 15, 675] w celu wytwarzania hydrofobowej powierzchni osadzali fluoropochodne związki sililowe używając reaktora plazmowego. Niestety, większość z w/w metod jest trudna do zastosowania w mikrokanałach, a wykonanie modyfikacji przed sklejeniem mikroukładów powoduje trudności w łączeniu elementów z PC.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób modyfikacji powierzchni mikrokanałów wykonanych w obiekcie poliwęglanowym, obejmujący etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez te mikrokanały, charakteryzuje się tym, że roztwór modyfikujący zawiera pierwszorzędową aminę z łańcuchem alkilowym oraz alkohol alifatyczny przy czym pierwszorzędowa amina zawiera co najmniej sześć atomów węgla w łańcuchu alkilowym, a korzystnie jest to dodecyloamina, DDA, zaś alkohol alifatyczny jest alkoholem wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu, izopropanolu, n-propanolu i ich mieszanin, a korzystnie jest to etanol.

Korzystnie, stężenie pierwszorzędowej aminy z łańcuchem alkilowym w roztworze modyfikującym wynosi od 2,5% wagowych do 10% wagowych, korzystnie 5% wagowych.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku, etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały odbywa się w temperaturze od 25°C do 70°C, korzystniej od 40°C do 70°C, a najkorzystniej około 60°C.

Korzystnie, etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały trwa od 30 minut do 16 godzin, korzystnie około 2 godzin.

W preferowanym przykładzie realizacji wynalazku, w etapie przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały zachodzi przepływ roztworu modyfikującego przez te mikrokanały.

W takim przypadku korzystnie, szybkość przepływu wynosi od 0,5 mL/h do 5 mL/h, korzystnie około 2 mL/h.

Korzystnie, otrzymuje się powierzchnię, która jest hydrofobowa i do której wiązaniami uretanowymi przyłączone są łańcuchy alkilowe.

Sposób według wynalazku charakteryzuje się prostotą, dużą powtarzalnością oraz wyjątkowo dużą trwałością. Modyfikacja, według wynalazku, bazuje na reakcji grup węglanowych poliwęglanu z grupami aminowymi, skutkującą wytworzeniem wiązań kowalencyjnych (wiązania uretanowe). Reakcja ta jest prosta i łatwa do przeprowadzenia. W wyniku utworzenia wiązań uretanowych powierzchnia PC ulega modyfikacji, która nadaje jej silne właściwości hydrofobowe dzięki alkilowym łańcuchom pochodzącym od aminy.

W metodzie wykorzystano dodecyloaminę, pierwszorzędową aminę z dołączoną grupą o charakterze hydrofobowym, oraz proste alkohole alifatyczne, metanol, etanol czy izopropanol. DDA to powszechnie znana i stosowana substancja chemiczna. Jej popularność wynika z jej dużej stabilności chemicznej, komercyjnej dostępności czy przystępnej ceny. Stosowane alkohole alifatyczne to tanie surowce, stosunkowo niegroźne dla środowiska i powszechnie wykorzystywane jako rozpuszczalniki w przemyśle chemicznym.

Opracowana metoda modyfikacji mikrokanałów wytwarzanych z PC nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury. W procesie modyfikacji wykorzystuje się: termostat, pompę strzykawkową i strzykawki. Metoda stanowi wyjątkowe atrakcyjne narzędzie do otrzymywania trwałych i wytrzymałych hydrofobowych powierzchni mikrokanałów wykonanych z poliwęglanu. Obecny stan techniki pozwala na otrzymywa n i e hydrofobowych powierzchni PC. Jednakże procedury te dotyczą powierzchni zewnętrznych, otwartych i są trudne bądź niemożliwe do przeprowadzen ia wewnątrz mikrokanałów.

PL 218 755 B1

Opracowana metoda modyfikacji powierzchni poliwęglanu (PC) bazuje na zastosowaniu prostej aparatury, powszechnie dostępnych i tanich reagentach i stanowi wyjątkowo atrakcyjne narzędzie do otrzymywania układów mikroprzepływowych ^FLDs) z trwałymi, hydrofobowymi powierzchniami mikrokanałów. Eksperymenty prowadzono z użyciem alkilowej pierwszorzędowej aminy (dodecyloamina, DDA) oraz alkoholi alifatycznych. Grupa aminowa DDA łatwo reaguje z grupą węglanową PC i tworzy trwałe wiązanie uretanowe. Jednocześnie, łańcuch alkilowy nadaje powierzchni PC charakter hydrofobowy. Opracowana metoda modyfikacji PC charakteryzuje się dużą powtarzalnością i umożliwia prowadzenie eksperymentów z udziałem substancji o dużej lepkości obdarzonych ładunkiem (np. polianiony takie jak polisacharydy).

Wynalazek zostanie teraz bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:

fig. 1 przedstawia schemat reakcji modyfikacji z użyciem dodecyloaminy nadający PC charakter hydrofobowy. Grupy aminowe DDA reagują z grupami węglanowymi PC tworząc wiązania uretanowe. Przedstawiona schematycznie reakcja modyfikacji PC powoduje jego częściową depolimeryzację;

fig. 2 przedstawia średnią wartość kąta zwilżania dla wody dla czterech pomiarów w funkcji temperatury dla różnych rozpuszczalników organicznych: metanol (kwadraty), etanol (trójkąty) i izopropanol (koła);

fig. 3 ilustruje wpływ stężenia DDA i temperatury na jakość uzyskanej modyfikacji powierzchni mikrokanałów PC. Czas reakcji modyfikacji był równy 2 h, a prędkość przepływu DDA wynosiła 2 mL/h. W jakościowych testach wykorzystano 0,5 % wodny roztwór alginianowy i heksadekan;

fig. 4 ilustruje efekt czasu reakcji modyfikacji (obrazy mikroskopowe i SEM): (a) 0,5 h, (b) 1 h, (c) 2 h, (d) 3 h, (e) 6 h and (f) 16 h. Płytki PC o grubości 0,75 mm modyfikowano używając etanolowy roztwór DDA o stężeniu 5%. Reakcję prowadzono w stałej temperaturze 60°C. Średnie wartości kątów zwilżania dla wody, podane na rysunku, obliczono dla pięciu pomiarów;

fig. 5 ilustruje efekt czasu modyfikacji dla powierzchni mikrokanałów PC. W jakościowych testach wykorzystano wodę bądź 0,5% wodny roztwór alginianowy i heksadekan. Do modyfikacji stosowano 5% etanolowy roztwór DDA. Czas modyfikacji był równy 2 h, a szybkość przepływu roztworu DDA wynosiła 2 mL/h;

fig. 6 pokazuje trwałość uzyskanej hydrofobowej warstwy. Test stabilności polegał na pracy ciągłej mikroukładu przepływowego przez 4 kolejne dni. W eksperymencie wykorzystano układ mikroprzepływowy o prostej geometrii ogniskującej. Szybkość przepływów 0,5% roztworu alginianu sodu oraz heksadekanu wynosiła odpowiednio 5,5 i 10 mL/h, zaś fig. 7 przedstawia przykładowe mikrożele alginianowe otrzymane w zmodyfikowanym urządzeniu mikroprzepływowym (fig. 6). Na rysunku zaprezentowano mikrocząstki polisacharydowe otrzymane w pierwszym dniu (a) i w czwartym dniu pracy mikroukładu (b).

P r z y k ł a d 1

Układ mikroprzepływowy wykonany według procedury opisanej w [D. Ogończyk, J. Węgrzyn, P. Jankowski, B. Dąbrowski and P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324] został, na wejściu, połączony ze strzykawką wężykiem wykonanym z polietylenu, zaś wyjście połączono z odbieralnikiem wężem wyprowadzającym. Strzykawkę napełniano etanolowym roztworem dodecyloaminy o stężeniu 5%. Układ umieszczono w termostacie, którego temperatura wynosiła 60°C. Za pomocą pompy strzykawkowej przepuszczano z prędkością 2 mL/h roztwór DDA przez mikrokanały o wymiarach 400 x 400 μm. Po upływie 2 godzin układ został wyjęty z termostatu i doprowadzony do temperatury pokojowej. Następnie usunięto roztwór DDA z mikrokanałów używając strumienia powietrza, który był wprowadzany za pomocą strzykawki. W następnej kolejności układ podłączono ze strzykawką wypełnioną alkoholem izopropylowym. Mikrokanały były płukane alkoholem przez 30 minut przy szybkości przepływu 4mL/h. Końcowy etap obejmował suszenie strumieniem powietrza, który był wprowadzany za pomocą strzykawki.

P r z y k ł a d 2

Układ mikroprzepływowy wykonany według procedury opisanej w [D. Ogończyk, J. Węgrzyn, P. Jankowski, B. Dąbrowski and P. Garstecki, Lab Chip, 2010, 10, 1324] został, na wejściu, połączony ze strzykawką wężykiem wykonanym z polietylenu, zaś wyjście połączono z odbieralnikiem wężem wyprowadzającym. Strzykawkę napełniano etanolowym roztworem dodecyloaminy o stężeniu 10%. Układ umieszczono w termostacie, którego temperatura wynosiła 60°C. Za pomocą pompy strzykawkowej przepuszczano z prędkością 2 mL/h roztwór DDA przez mikrokanały o wymiarach 400 x 400 μm. Po upływie 2 godzin układ został wyjęty z termostatu i doprowadzony do temperatury pokojowej. Następnie usunięto roztwór DDA z mikrokanałów używając strumienia powietrza, który był wprowadzany za pomoPL 218 755 B1 cą strzykawki. W następnej kolejności układ podłączono ze strzykawką wypełnioną alkoholem izopropylowym. Mikrokanały były płukane alkoholem przez 30 minut przy szybkości przepływu 4mL/h. Końcowy etap obejmował suszenie strumieniem powietrza, który był wprowadzany za pomocą strzykawki.

Podsumowanie wyników otrzymanych w w/w przykładach realizacji

Na fig. 1 przedstawiono schemat reakcji grup węglanowych poliwęglanu z grupami aminowymi dodecyloaminy, w wyniku której tworzą się wiązania uretanowe. Jednocześnie powierzchnia PC ulega modyfikacji, która nadaje jej silne właściwości hydrofobowe (alkilowe łańcuchy DDA).

W celu znalezienia optymalnych warunków prowadzenia reakcji modyfikacji testowi poddano: i) rodzaj użytego rozpuszczalnika (metanol, etanol czy izopropanol), ii) stężenie dodecyloaminy, iii) temperaturę, w której zachodzi reakcja, iv) czas reakcji.

Efekt rozpuszczalnika sprawdzano wykorzystując płytę PC i proste alkohole: metanol, etanol i izopropanol. Dla każdego z rozpuszczalników stosowano te same warunki reakcji: czas reakcji był równy 2 h, a stężenie użytej aminy wynosiło 5%. Dla etanolu i izopropanolu zastosowano temperaturę w przedziale od 25 do 70°C, zaś w przypadku metanolu, ze względu na jego stosunkowo niską temperaturę wrzenia (64,5°C), przedział ten wynosił 25 - 55°C. Najlepsze rezultaty otrzymano dla etanolu (fig. 2). W tym przypadku dla temperatur 60 i 70°C otrzymano najwyższe wartości kątów zwilżania. Ponadto, stwierdzono, iż różnica między wartościami tych kątów jest mało znacząca (w przeciwieństwie do izopropanolu, fig. 2), co jest wyjątkowo użyteczne w czasie prowadzenia reakcji modyfikacji ze względu na możliwość uzyskania stosunkowo jednorodnych pod względem jakościowym powierzchni bez konieczności wyjątkowo precyzyjnej kontroli temperatury.

Efekt temperatury reakcji i stężenia DDA testowano wykorzystując urządzenia mikroprzepływowe oraz wodny roztwór alginianu sodu o stężeniu 0,5%. W czasie eksperymentów badano wpływ temperatury w przedziale: 40 - 70°C dla różnych stężeń dodecyloaminy (2,5, 5 i 10% DDA w etanolu). Czas modyfikacji oraz szybkość przepływu wynosiły odpowiednio: 2 h i 2 mL/h. Wyniki eksperymentu przedstawiono na fig. 3. Najbardziej korzystne warunki reakcji modyfikacji powierzchni nadające charakter hydrofobowy mikrokanałom wykonanym z PC to: temperatura równa 60°C przy stężeniu DDA 5%. Przy temperaturze niższej niż 60°C występuje efekt zwilżania powierzchni mikrokanałów (fig. 3). Z kolei, dla temperatury T > 70°C otrzymane hydrofobowe warstwy nie są jednorodne i można zaobserwować wyraźne pęknięcia w otrzymywanej warstwie (fig. 3). Ponadto, w mikrokanałach modyfikowanych w tej temperaturze również występuje niepożądany efekt zwilżania.

Następnie badano wpływ czasu reakcji na jakość otrzymywanej warstwy hydrofobowej. Testowany zakres zawierał się w przedziale od 0,5 do 16 godzin. Eksperymenty prowadzono w temperaturze 60°C stosując 5% etanolowy roztwór DDA i płytę poliwęglanową. Analizując otrzymane dane, można zaobserwować pewną prawidłowość. Chropowatość modyfikowanej powierzchni PC bardzo mocno uwarunkowana jest czasem modyfikacji (fig. 4). Dłuższy czas reakcji modyfikacji prowadzi do uzyskania bardziej gładkich powierzchni (fig. 4d, e i f). Prawdopodobnie, reakcja DDA z poliwęglanem prowadzi do częściowej depolimeryzacji łańcuchów polimerowych, a wydłużanie czasu reakcji powoduje tworzenie coraz krótszych łańcuchów PC. Uzyskiwana hydrofobowość powierzchni PC jest rezultatem nie tylko chemicznej modyfikacji, lecz również zmiany faktury powierzchni (zmiana chropowatości). Ten punkt widzenia potwierdzają otrzymane wyniki badań XPS. Skład atomowy modyfikowanych w różnym czasie powierzchni był porównywalny/analogiczny. Topografia otrzymywanej warstwy ma istotny wpływ na uzyskiwaną hydrofobowość PC, a wartości kąta zwilżania znacząco maleją ze wzrostem czasu reakcji (fig. 4). Równolegle prowadzono prace badawcze nad efektem czasu reakcji modyfikacji z użyciem układów mikroprzepływowych (fig. 5). Uzyskane rezultaty wskazują, iż do uzyskania odpowiedniej, hydrofobowej powierzchni PC wymagany czas reakcji modyfikacji dla emulsji typu woda w oleju czy dla emulsji wodny roztwór alginianu sodu w oleju wynosi odpowiednio: 30 i 60 minut.

W następnej kolejności testowano stabilność uzyskanej, hydrofobowej warstwy. Do testów trwałości wykorzystano zmodyfikowaną powierzchnię mikrokanałów wykonanych z PC, której preparację/przygotowanie szczegółowo opisano w Przykładzie I. Test stabilności polegał na pracy ciągłej mikroukładu przepływowego przez 4 kolejne dni. W eksperymencie wykorzystano układ mikroprzepływowy o prostej geometrii ogniskującej. Szybkość przepływów 0,5% roztworu alginianu sodu oraz heksadekanu wynosiła odpowiednio: 5.5 i 10mL/h. Proces tworzenia emulsji w czasie przedstawiono na fig. 6, a otrzymane mikrożele alginianowe zaprezentowano na fig. 7. W ciągu 4 dni ciągłej pracy układu mikroprzepływowego nie zaobserwowano zmian jakościowych otrzymywanej emulsji czy mikrożeli alginianowych (fig. 6 i fig. 7).

Claims (7)

1. Sposób modyfikacji powierzchni mikrokanałów wykonanych w obiekcie poliwęglanowym, obejmujący etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez te mikrokanały, znamienny tym, że roztwór modyfikujący zawiera pierwszorzędową aminę z łańcuchem alkilowym oraz alkohol alifatyczny przy czym pierwszorzędową amina zawiera co najmniej sześć atomów węgla w łańcuchu alkilowym, a korzystnie jest to dodecyloamina, DDA, zaś alkohol alifatyczny jest alkoholem wybranym z grupy składającej się z metanolu, etanolu, izopropanolu, n-propanolu i ich mieszanin, a korzystnie jest to etanol.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie pierwszorzędowej aminy z łańcuchem alkilowym w roztworze modyfikującym wynosi od 2,5% wagowych do 10% wagowych, korzystnie 5% wagowych.

3. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały odbywa się w temperaturze od 25°C do 70°C, korzystniej od 40°C do 70°C, a najkorzystniej około 60°C.

4. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że etap przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały trwa od 30 minut do 16 godzin, korzystnie około 2 godzin.

5. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że w etapie przeprowadzenia roztworu modyfikującego przez mikrokanały zachodzi przepływ roztworu modyfikującego przez te mikrokanały.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że szybkość przepływu wynosi od 0,5 mL/h do 5 mL/h, korzystnie około 2 mL/h.

7. Sposób według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń, znamienny tym, że otrzymuje się powierzchnię, która jest hydrofobowa i do której wiązaniami uretanowymi przyłączone są łańcuchy alkilowe.