PL217998B1 - Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number
PL217998B1
PL217998B1 PL393253A PL39325310A PL217998B1 PL 217998 B1 PL217998 B1 PL 217998B1 PL 393253 A PL393253 A PL 393253A PL 39325310 A PL39325310 A PL 39325310A PL 217998 B1 PL217998 B1 PL 217998B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
betulinic acid
residue
octadecadienoic
betulinic
Prior art date
Application number
PL393253A
Other languages
English (en)
Other versions
PL393253A1 (pl
Inventor
Barbara Tubek
Paweł Mituła
Czesław Wawrzeńczyk
Original Assignee
Univ Przyrodniczy We Wrocławiu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Przyrodniczy We Wrocławiu filed Critical Univ Przyrodniczy We Wrocławiu
Priority to PL393253A priority Critical patent/PL217998B1/pl
Publication of PL393253A1 publication Critical patent/PL393253A1/pl
Publication of PL217998B1 publication Critical patent/PL217998B1/pl

Links

Landscapes

  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne kwasu betulinowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza resztę kwasu (9c, 11t)-oktadekadienowego albo resztę kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego, i sposób ich otrzymywania.
Pochodne te mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle farmaceutycznym, np. w terapii chorób nowotworowych.
Znane są estry kwasu betulinowego, w których wprowadzono kwasy tłuszczowe w pozycję C-3 (K. Nakagawa-Goto i inni, Biorg. Med. Chem. Lett., 2009, 19, s. 3378).
Nowe pochodne kwasu betulinowego otrzymuje się w reakcji estryfikacji mieszaniny izomerów sprzężonego kwasu linolowego z kwasem betulinowym.
Pod określeniem sprzężony kwas linolowy mieści się grupa izomerów pozycyjnych i stereoizomerów kwasu oktadekadienowego, które posiadają sprzężony układ dwóch wiązań podwójnych. Sprzężony kwas linolowy jest związkiem naturalnym, który wykryto w mięsie wołowym i mleku przeżuwaczy (S. Hur i in., Livestock Science, 2007, 110, s. 221). Najbardziej rozpowszechnionymi, a zarazem najaktywniejsze biologicznie są izomery kwasu (9c, 11t) - oraz (10t, 12c)-oktadekadienowego. Literatura naukowa wskazuje na szerokie spektrum działania sprzężonego kwasu linolowego. Hamuje on wzrost komórek nowotworowych (Y.L. Ha i inni, Carcinogenesis, 1987, 8, s. 1881), działa anty oksydacyjnie i przeciwmiażdżycowo (K.N. Lee i inni, Atherosclerosis, 1994, 108, s. 19). Pozytywnie wpływa na system odpornościowy (A. Schmid i inni, Meat Science, 2006, 73, s. 29), a także przyśpiesza spalanie tkanki tłuszczowej oraz stymuluje przyrost tkanki mięśniowej (Y. Park i inni, Lipids, 1997, 32, s. 853).
Kwas betulinowy (kwas 3β-hydroksy-lup-20(29)-enowy) to pentacykliczny kwas triterpenowy, naturalnie występujący w roślinach (A. Tomaszkiewicz-Potępa i inni, Wiad. Chem., 2002, 56, 11-12, s. 983). Kwas ten posiada szereg użytecznych aktywności biologicznych: przeciwnowotw orową (E. Pisha i inni, Nat. Med. 1995, 1, s. 1046), przeciwwirusową ( L.A. Baltina i inni, Biorg. Med. Chem. Lett., 2003, 13, s. 3549), inhibującą działanie fosfolipazy A2 (P. Bernard i inni, Phytochemistry, 2001, 58, 6, s. 865), antymalaryczną (H. Ziegler i inni, Biorg. Med. Chem. Lett., 2004, 2, s. 119).
Dotąd nie zostały otrzymane pochodne kwasu betulinowego z mieszaniną izomerów sprzężonego kwasu linolowego (CLA).
Istotą wynalazku są nowe pochodne kwasu betulinowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza resztę kwasu (9c, 11t)-oktadekadienowego albo resztę kwasu (10t, 12c)oktadekadienowego.
Sposób otrzymywania nowych pochodnych kwasu betulinowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza resztę kwasu (9c, 11-oktadekadienowego albo resztę kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego, polega na tym, że mieszaninę izomerów sprzężonego kwasu linolowego poddaje się reakcji estryfikacji z kwasem betulinowym za pomocą czynnika sprzęgającego w obecności
4-dimetyloamino-pirydyny, w środowisku pirydyny.
Korzystnie jest, gdy czynnikiem sprzęgającym jest N,N'-dicykloheksylo-karbodiimid.
Zaletą sposobu, według wynalazku, jest to, że kwas (9c, 11t)-oktadekadienowy i kwas (10t,12c)-oktadekadienowy są głównymi składnikami mieszaniny sprzężo n ych kwasów linolowych (92,9%).
Nowe pochodne kwasu betulinowego są nośnikiem dwóch aktywnych biologicznie cząsteczek, posiadających silne działanie przeciwnowotworowe. Produkty te mogą znaleźć zastosowanie w leczeniu chorób nowotworowych.
Sposób, według wynalazku, przedstawiony jest dokładniej w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d 1. Sprzężony kwas linolowy otrzymuje się zgodnie z metodą opisaną przez (S.F. Chin i inni, J. Food Comp. Anal., 1992, 5, s. 185). Kwas linolowy (10 g, 0,036 mol) rozpusz3 cza się w 100 cm3 glikolu etylenowego i dodaje się wodorotlenku potasu (26 g, 0,464 mol). Następnie mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 437K pod chłodnicą zwrotną przez 4 godziny w atmosferze azotu. Po tym czasie mieszaninę, w której znajdują się sprzężone kwasy linolowe, 3 ochładza się do temperatury pokojowej, dodaje 200 cm3 metanolu i zakwasza się 10% roztworem
HCl. Tak otrzymany roztwór ekstrahuje się trzykrotnie heksanem (3 x 200 cm). Połączone frakcje 3 heksanu przemywa się 150 cm3 30% roztworu metanolu, a następnie wodą. Warstwę organiczną osusza się za pomocą MgSO4, i odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt
PL 217 998 B1 oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent: od 5% do 25% octanu etylu w heksanie).
Wydajność reakcji wynosi 99%, stopień izomeryzacji do kwasów CLA wynosi 95,8%. Skład procentowy (według GC) izomerów sprzężonego kwasu linolowego jest następujący: 43,4% - izomeru (9c, lit), 49,5% - izomeru (10t, 12c), 7,1% - innych izomerów tego kwasu.
Dane spektroskopowe mieszaniny izomerów sprzężonego kwasu linolowego są następujące:
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ: 0,89 (t, J= 6,9 Hz, 6H, H-18' i 18); 1,40-1,27 (m, 36H, CH2); 1,66-1,58 (m, 4H, H-3' i 3); 2,10-2,07 (m, 4H, H-13' i 9); 2,17-2,13 (m, 4H, H-8' i 14); 2,35 (t, J= 7,4 Hz,
4H, H-2' i 2); 5,30 (m, 2H, H-9' i 13); 5,65 (m, 2H, H-12' i 10); 5,94 (m, 2H, H-10' i 12); 6,47 (m, 2H, H-11' i 11'').
(') - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (9c, 11t)-oktadekadienowego,
() - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego.
Kwas betulinowy otrzymuje się z betuliny, metodą opisaną przez (O.B. Flekhter i inni, Pharm. Chem. J., 2002, 36, 9, s. 484), polegającą na utlenieniu betuliny odczynnikiem Jonesa do kwasu betulonowego, a następnie redukcji za pomocą NaBH4 do hydroksykwasu.
Mieszaninę izomerów sprzężonego kwasu linolowego (61 mg, 0,219 mmol) i kwasu betulinowe3 go (50 mg, 0,109 mmol) odparowuje się trzykrotnie z bez-wodnej pirydyny (3 x 2 cm3 ), a następnie 3 zawiesza się w 2 cm3 pirydyny, dodaje N,N'-dicykloheksylokarbodiimidu (45 mg, 0,219 mmol), 4-dimetyloaminopirydyny (27 mg, 0,219 mmol) i miesza się w temperaturze pokojowej, w zaciemnieniu, przez 24 godziny. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną odparowuje się, a następnie zawiesza się w CH2CI2 i sączy się przez lejek Schotta, po czym odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent chlorek metylenu). Otrzymuje się 52 mg produktu, co stanowi 66% wydajności, przeliczonej w stosunku do ilości kwasu betulinowego.
Dane spektroskopowe otrzymanego produktu są następujące:
1H NMR (600 MHz, CDCI3) δ: 0,79 (d, J= 9,9 Hz, 1H, H-5); 0,827, 0,833 i 0,85 (trzy s, 9H, CH3w kwasie betulinowym); 0,88 (m, 3H, CH3- w CLA); 0,93 i 0,97 (dwa s, 6H, CH3- w kwasie betulinowym); 0,99-1,08 (m, 2H); 1,17-1,68 (m, 36H, CH2, CH); 1,69 (s, 3H, CH3-30); 1,95-2,20 (m, 8H, H-1, 2, 8', 9, 13' i 14); 2,28 (m, 2H, H-2' i 2); 3,00 (m, 1H, H-19); 4,47 (dd, J= 11,0 i 5,3 Hz, 1H, H-3); 4,61 i 4,74 (dwa m, 2H, =CH2-29); 5,29 (m, 1H, H-9' i 13); 5,65 (m, 1H, H-12' i 10); 5,93 (t, J= 10,9 Hz, 1H, H-10' i 12); 6,28 (m, 1H, H-11' i 11); 10,26 (s, 1H, -COOH).
(') - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (9c, 1 t)-oktadekadienowego,
() - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego.
13C NMR (150 MHz, CDCI3) δ: 14,07 (C-18); 14,1 (C-18'); 14,6 (C-27); 15,99 (C-26); 16,16 (C-25); 16,5 (C-24); 18,1 (C-6); 19,3 (C-30); 20,8 (C-11); 22,5 (C-17); 22,6 (C-17'); 23,7 (C-3',3); 25,1 (C-12); 25,4 (C-23); 27,63 (C-14); 27,65 (C-8'); 27,9 (C-2); 28,9 (C-15'); 29,05 (C-4'); 29,11 (C-6'); 29,14 (C-4, 5' i 6); 29,19 (C-5); 29,30 (C-7); 29,35 (C-8); 29,36 (C-14');
29.4 (C-15); 29,63 (C-15); 29,67 (C-7'); 30,5 (C-21); 31,5 (C-16); 31,73 (C-16'); 32,1 (C-16);
32,86 (C-9); 32,89 (C-13'); 34,21 (C-2' i 2); 34,8 (C-7); 37,02 (C-10); 37,09 (C-22); 37,8 (C-13); 38,34 (C-4); 38,36 (C-1); 40,7 (C-8); 42,4 (C-14); 46,9 (C-18); 49,2 (C-19); 50,4 (C-9);
55.4 (C-5); 56,3 (C-17); 80,6 (C-3); 109,7 (C-29); 125,5 (C-11'); 125,6 (C-11); 128,5 (C-12);
128,6 (C-10'); 129,9 (C-9'); 130,1 (C-13); 134,6 (C-10); 134,7 (C-12'); 150,4 (C-20); 173,7 (C-1' i 1); 181,2 (C-28).
(') - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (9c, 11t)-oktadekadienowego,
() - oznacza sygnały pochodzące od kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego.
IR (film, cm-1): 2931 (s), 1729 (s), 1693 (s), 1642 (m), 1457 (m), 1373 (m), 1242 (m), 1193 (m), 980 (m), 883 (w), 730 (w).

Claims (3)

1 Nowe pochodne kwasu betulinowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza resztę kwasu (9c, 11t)-oktadekadienowego albo resztę kwasu (10t, 12c)-oktadekadienowego.
2. Sposób otrzymywania nowych pochodnych kwasu betulinowego, o wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R oznacza resztę kwasu (9c, 11-oktadekadienowego albo resztę kwasu (10t, 12c)oktadekadienowego, znamienny tym, że mieszaninę izomerów sprzężonego kwasu linolowego pod4
PL 217 998 B1 daje się reakcji estryfikacji z kwasem betulinowym za pomocą czynnika sprzęgającego w obecności 4-dimetyloarnino-pirydyny, w środowisku pirydyny.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że czynnikiem sprzęgającym jest N,N'-dicykloheksylokarbodiimid.
PL393253A 2010-12-13 2010-12-13 Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania PL217998B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393253A PL217998B1 (pl) 2010-12-13 2010-12-13 Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393253A PL217998B1 (pl) 2010-12-13 2010-12-13 Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL393253A1 PL393253A1 (pl) 2011-05-23
PL217998B1 true PL217998B1 (pl) 2014-09-30

Family

ID=44070309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL393253A PL217998B1 (pl) 2010-12-13 2010-12-13 Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL217998B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL393253A1 (pl) 2011-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hichri et al. Antibacterial activities of a few prepared derivatives of oleanolic acid and of other natural triterpenic compounds
Shi et al. Synthesis and tumor cell growth inhibitory activity of biotinylated annonaceous acetogenins
Sánchez-Recillas et al. Semisynthesis, ex vivo evaluation, and SAR studies of coumarin derivatives as potential antiasthmatic drugs
Huang et al. Triterpenoid saponins from the fruits and galls of Sapindus mukorossi
Zeng et al. Cytotoxic ceramides and glycerides from the roots of Livistona chinensis
Suksamrarn et al. Antimycobacterial and antiplasmodial unsaturated carboxylic acid from the twigs of Scleropyrum wallichianum
Tsai et al. Klyflaccisteroids K–M, bioactive steroidal derivatives from a soft coral Klyxum flaccidum
CN102675405A (zh) 熊果酸哌嗪酰胺类化合物及其制备方法和用途
CN102321138A (zh) 一种脂肪酸植物甾醇酯的新型制备方法
CA2436650A1 (en) Conjugated linolenic acid (clnatm) compositions: synthesis, purification and uses
Appendino et al. Multiflorane triterpenoid esters from pumpkin. An unexpected extrafolic source of PABA
CN102391352B (zh) 救必应酸氨基酸衍生物及其在制备抗肿瘤的药物中的应用
Pérez-Castorena et al. New sucrose esters from the fruits of Physalis solanaceus
Iglesias-Arteaga et al. BF3· Et2O-induced Beckmann rearrangement of 23-hydroxyiminosapogenins. A shortcut to bisnorcholanic lactones
PL216420B1 (pl) Nowe diestry betuliny i sposób ich otrzymywania
Hueso-Falcón et al. Synthesis and anti-inflammatory activity of ent-kaurene derivatives
PL217998B1 (pl) Nowe pochodne kwasu betulinowego i sposób ich otrzymywania
JP2016506359A5 (pl)
Ledeti et al. Study on obtaining 3-oxolup-20 (29)-en-28-oic acid (betulonic acid) from (3β)-lup-20 (29)-en-3, 28-diol (betulin)
CN101792477B (zh) 具抗癌活性的乙酰熊果酰三乙醇胺单酯及其制备方法
Chodoeva et al. Hemisynthesis and antiproliferative properties of mono-[O-(14-benzoylaconine-8-yl)] esters and bis-[O-(14-benzoylaconine-8-yl)] esters
PL216966B1 (pl) Mieszanina nowych estrów sprzężonych kwasów linolowych z betuliną i sposób jej otrzymywania
Mustafa et al. Synthesis and in vitro cytotoxic activity of N‐, F‐, and S‐ether derivatives of podophyllotoxin fatty acid adducts
Hirasawa et al. Lycochinines A–C, novel C27N3 alkaloids from Lycopodium chinense
PL216418B1 (pl) Nowe pochodne betuliny i sposób ich otrzymywania

Legal Events

Date Code Title Description
LICE Declarations of willingness to grant licence

Effective date: 20140317