PL217969B1 - Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku - Google Patents
Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynkuInfo
- Publication number
- PL217969B1 PL217969B1 PL393834A PL39383411A PL217969B1 PL 217969 B1 PL217969 B1 PL 217969B1 PL 393834 A PL393834 A PL 393834A PL 39383411 A PL39383411 A PL 39383411A PL 217969 B1 PL217969 B1 PL 217969B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- formula
- precursor
- carried out
- zno
- Prior art date
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 218
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 76
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 46
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 9
- -1 straight or branched Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 26
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 11
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 claims description 4
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- ZXKINMCYCKHYFR-UHFFFAOYSA-N aminooxidanide Chemical compound [O-]N ZXKINMCYCKHYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N hydrazinide Chemical compound [NH-]N XPXMKIXDFWLRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000000133 mechanosynthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N pivalamide Chemical compound CC(C)(C)C(N)=O XIPFMBOWZXULIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Sposób wytwarzania nanocząstek tlenowo-cynkowych z prekursorów cynkoorganicznych, w którym prekursor nanocząstek tlenku cynku o wzorze [L]m[L']nZnx[R]y[OR']z[O]p, w których L oznacza jedno- lub wielofunkcyjny ligand organiczny lub jego zdeprotonowaną formę, L' oznacza jedno- lub wielofunkcyjny ligand organiczny lub jego zdeprotonowaną formę, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, R' oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową lub wodór, m oznacza liczbę od 0 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 12, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 0 do 12, p oznacza liczbę od 0 do 10, przy czym jeżeli m=0, to n≠0 i jeżeli n=0, to m≠0 oraz jeżeli z=0, to y≠0 i jeżeli y=0, to z≠0, poddaje się działaniu tlenu w formie czystego tlenu lub tlenu dostarczanego z powietrzem, z wodą, z tlenem i wodą jednocześnie, bądź z nadtlenkiem wodoru.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystych faz nanocząstek tlenku cynku oraz nanocząstek opartych na fragmentach ZnmOn, bądź ich mieszanin niezawierających zanieczyszczeń w postaci soli nieorganicznych.
Nanocząstki są klasą materiałów, których właściwości są definiowane przez cechy cząstek w skali mniejszej niż 100 nm. Układy o takich rozmiarach wykazują zupełnie odmienne właściwości od ich odpowiedników w skali mikro. Zmiana ich kształtu oraz wielkości wpływa na: właściwości luminescencyjne, reaktywność chemiczną, właściwości magnetyczne oraz właściwości półprzewodnikowe. Nanocząsteczki tlenku cynku są jednymi z najintensywniej badanych materiałów ze względu na swoje bardzo szerokie zastosowanie. Wynika to z ich właściwości fizyko-chemicznych, takich jak: przezroczystość, wysoka wytrzymałość mechaniczna, przewodnictwo elektryczne oraz właściwości piezoelektryczne.
Czyste fazy cząstek ZnO są bardzo pożądane w wielu dziedzinach farmacji, kosmetologii, czy przemysłu. W farmacji są wykorzystywane np. w technologii postaci leku, jako substancje wypełniające, czy jako nośniki leków. W kosmetologii, obok tlenku tytanu, cząstki ZnO stosowane są do produkcji kremów zawierających mineralne filtry UV. Dodatkowo, w ostatnim czasie produkuje się coraz więcej powłok (laminatów) zawierających nanocząstki ZnO, a mających chronić przed szkodliwym wpływem promieniowania UV. Jednak dotychczasowe metody syntezy nanocząstek tlenku cynku pozwalają na otrzymanie materiału o szerokim rozrzucie wielkości cząstek, których wielkość nie schodzi poniżej 30 nm. Dodatkowo otrzymywane obecnie znanymi metodami nanocząstki ZnO charakteryzują się często zanieczyszczeniami obcymi metalami oraz solami nieorganicznymi.
Powszechnie znanych i stosowanych jest kilka metod syntezy nanocząstek, w tym metody fizyczne i metody chemiczne. Metody fizyczne wymagają prowadzenia syntezy w wysokiej temperaturze, w zakresie 500 - 1500°C. Metody chemiczne pozwalają na prowadzenie syntezy w niższej temperaturze, zazwyczaj w zakresie 100 - 200°C. Wśród metod chemicznych znane są: metoda strąceniowa, [P. V. Radovanovic, N. S. Norberg, K. E. McNally, D. R. Gamelin, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15192], metoda zol-żel, [G. K. Paul, S. Bandyopadhyay, S. K. Sen, Mat. Chem. Phys. 2003, 79, 71] i metoda mikroemulsyjna [L. Guo, Y. L. Ji, H. Xu, P. Simon, Z. Wu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14864]. Chemiczne metody syntezy nanocząstek tlenku cynku przeprowadzane są w środowisku rozpuszczalnika, co generuje potrzebę stosowania dodatkowych ligandów stabilizujących, mających za zadanie zapobieganie agregacji nanostruktur. Powoduje to z kolei trudności w otrzymywaniu czystych faz nanocząstek ZnO, pozbawionych zanieczyszczeń organicznych, pożądanych w przemyśle kosmetycznym i w farmacji. W związku z tym podejmuje się różne próby syntezy nanocząstek ZnO w fazie stałej. Jeden z opisywanych w patencie US6503475B1 sposobów polega na zmieszaniu ze sobą w młynie kulowym odpowiednich soli: jednej stanowiącej prekursor ZnO np.: ZnCO3x2Zn(OH)2 oraz innej soli, np. NaCl, stanowiącej matrycę mającą na celu zmniejszenie wielkości powstających ziaren tlenku cynku. Otrzymany w wyniku zmieszania proszek wygrzewa się następnie na powietrzu w temeraturze 300°C, a chlorek sodu odmywa się z kolei wodą destylowaną. W efekcie otrzymuje się cząstki wielkości około 5 - 33 nm. Inny sposób polega na ucieraniu ze sobą prostych soli nieorganicznych cynku z zasadami, takimi jak KOH, czy NaOH, w matrycy, którą stanowi najczęściej NaCl lub KCl [US2010/0034730A1]. Jeszcze inny sposób polega na ucieraniu w młynie kulowym octanu cynku oraz uwodnionego kwasu szczawiowego. Otrzymaną mieszaninę proszków wygrzewa się następnie w temperaturze przekraczającej 400°C w celu rozłożenia jonu szczawianowego. W ten sposób otrzymywano nanocząstki ZnO w szerokim przedziale wielkości 5 - 50 nm [L. Shen, L. Guo, N. Bao and K. Yanagisawa Chemistry Letters 2003, 32, 826, L. Shen, N. Bao, K. Yanagisawa, K. Domen, A. Gupta and C. A. Grimes Nanotechnology 2006, 17, 5117]. Opisywane przykłady mechano syntezy ZnO wymagają jednak znacznych nakładów energetycznych (konieczność wygrzewania) oraz generują zanieczyszczenia w postaci soli nieorganicznych (pozostających po odmywaniu). Ponadto otrzymywane nanocząstki charakteryzują się znaczną polidyspersją wielkości ziaren.
W polskim zgłoszeniu patentowym P-386289 opisywany jest sposób otrzymywania nanocząstek ZnO z prekursorów zawierających ugrupowanie alkilonadtlenkowe (-OOR) bądź alkoksylowe (-OR). Zgodnie z tym sposobem prekursor nanocząstek tlenku cynku o wzorach [L]mZnx[R]y[OOR]z[O]n lub [L]mZnx[R]y[OR]z[O]n, w których L oznacza dwu- lub wielofunkcyjny aprotonowy ligand neutralny, R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, m oznacza liczbę od 1 do 6, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 1 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 10, poddaje się procesowi mechanosyntezy w temperatuPL 217 969 B1 rze od -20 do 200°C. Mechano syntezę prowadzi się przez ucieranie, korzystnie w warunkach beztlenowych. Warunkiem koniecznym do otrzymywania nanocząstek ZnO z tej klasy materiałów było dostarczenie do układu energii, poprzez ucieranie bądź ogrzewanie prekursora. Natomiast źródłem tlenu dla formującego się ZnO był rozpad grup -OOR i -OR. Otrzymywanie pochodnych alkilonadtlenkowych charakteryzuje się dużą pracochłonnością, a związki te są zwykle nietrwałe w temperaturze pokojowej. Dodatkowo, użycie w sposobie według zgłoszenia P-386289 ligandów aprotonowych, które są w znacznym stopniu wrażliwe na hydrolizę, może powodować ich dysocjację w czasie przemian przeprowadzanych na powietrzu. Z kolei brak liganda na etapie procesów nukleacji niekorzystnie wpływa na samoorganizację nanostruktur ZnO i może zwiększać ich polidyspersję.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystych faz nanocząstek tlenku cynku oraz nanocząstek opartych na fragmentach ZnmOn, bądź ich mieszanin niezawierających zanieczyszczeń w postaci soli nieorganicznych. Wynalazek dotyczy także zastosowania otrzymywanych tym sposobem nanocząstek.
Sposób wytwarzania nanoczątek tlenku cynku według wynalazku charakteryzuje się tym, że prekursor nanocząstek ZnO o wzorze [L]m[L']nZnx[R]y[OR']z[O]p, poddaje się działaniu tlenu w formie czystego tlenu lub tlenu dostarczanego z powietrzem, z wodą, z tlenem i wodą jednocześnie, bądź z nadtlenkiem wodoru, przy czym we wzorze: R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, R' oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową lub wodór, m oznacza liczbę od 0 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 12, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 0 do 12, p oznacza liczbę od 0 do 10, przy czym jeżeli m = 0, to n ϊ 0 i jeżeli n = 0, to m ϊ 0 oraz jeżeli z = 0, to y ϊ 0 i jeżeli y = 0, to z ϊ 0, zaś ligand L pochodzi od kwasu karboksylowego, amidu, aminy, alkoholu, fenolu, merkaptanu, hydroksykwasu, aminokwasu, hydroksyamidu, aminoamidu, hydroksyeteru, hydroksyestru, aminoestru, hydroksyketonu, aminoketonu lub ich zdeprotonowanych form lub jest to atom fluoru, chloru, bromu, jodu, a L' oznacza związek organiczny o wzorze 1, lub wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9, lub wzorze 10, lub wzorze 11, lub wzorze 12, lub wzorze 13, lub wzorze 14,
PL 217 969 B1
PL 217 969 B1
przy czym we wzorach 1 - 14: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oznaczają heteroatom wybrany z grupy zawierającej azot, siarkę, tlen albo atom węgla połączony z: atomem wodoru, grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C10, grupą fenylową, grupą benzylową, fluorowcem, grupą -OH,
PL 217 969 B1 grupą -SH, grupą -NH2, grupą -NHR, grupą -COOH, grupą -CONH2, -CONRH, korzystniej grupą -O-, grupą -S-, grupą -NH-, grupą -NR-, grupą -COO-, grupą -CONH-, -CONR-, przy czym indeksy m i n we wzorze 10, wzorze 11 i wzorze 12 oznaczają liczby całkowite od 1 do 6 (dla m lub n większego od 1 zwielokrotnione fragmenty nie muszą być jednakowe), natomiast RX we wzorze 13 i wzorze 14 oznacza grupę -NH-, =N-, -CH2-, -CHR-, =CR-.
Korzystnie ligand L stanowi grupa: -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH lub atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
Korzystniej ligand L stanowi grupa: -O-, -S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR- lub atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
W sposobie według wynalazku transformację prekursora do nanometrycznego tlenku cynku korzystnie przeprowadza się w atmosferze powietrza, w atmosferze czystego tlenu, korzystniej w atmosferze wilgotnego tlenu, w obecności wody lub nadtleneku wodoru, bądź ich mieszaniny.
Korzystnie dodatkowo podczas syntezy prowadzi się ucieranie prekursora. Korzystnie proces ucierania prowadzi się w reaktorze szklanym, moździerzu lub młynie kulowym.
Syntezę można prowadzić przy zastosowaniu czynnika dyspergującego, którym jest rozpuszczalnik organiczny, który nie rozpuszcza monokryształów prekursora. Korzystnie jako czynnik dyspergujący stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan lub ich mieszaniny.
Korzystnie proces otrzymywania ZnO prowadzi się w zakresie temperatur, -20 - 200°C, korzystniej -10 - 150°C, najkorzystniej 0 - 100°C. Korzystnie proces otrzymywania ZnO prowadzi się przez czas od 5 sekund do 48 godzin, korzystniej od 10 minut do 24 godzin.
W celu otrzymania czystej fazy nanocząstek tlenku cynku korzystnie stosuje się odmywanie liganda organicznego. Jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego korzystnie stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się jednokrotne odmywanie liganda organicznego, korzystniej dwukrotne, najkorzystniej 3 - 5 krotne.
Po zakończeniu procesu ucierania korzystnie cząstki ZnO wygrzewa się w celu programowania wielkości cząsteczek ZnO. Wygrzewanie korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur 25 - 1000°C, korzystniej 25 - 500°C. Korzystnie proces wygrzewania cząsteczek ZnO prowadzi się bez dostępu powietrza lub w warunkach tlenowych.
Co do zasady ligandem wielofunkcyjnym L' jest związek organiczny lub jego zdeprotonowana forma, zawierający co najmniej jedno centrum zasadowe Lewisa oraz posiadający co najmniej jedną grupę funkcyjną wybraną z grup: -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH lub też jej zdeprotonowany odpowiednik.
Nanocząstki ZnO otrzymane sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie w technologii postaci leku jako substancja wypełniająca masę tabletkową, lub jako nośniki substancji leczniczych oraz w kosmetologii w produkcji kremów bazujących na mineralnych filtrach przeciwsłonecznych.
Zastosowanie prekursorów alkilocynkowych w syntezie nanocząstek ZnO przebiegającej w ciele stałym umożliwiło znaczne obniżenie temperatury procesu w porównaniu z procesami opisywanymi w literaturze, co wpływa znacząco na obniżenie kosztów syntezy otrzymywanego sposobem według wynalazku nanometrycznego tlenku cynku oraz jest istotne z punktu widzenia ekologii. Rodzaj zastosowanych prekursorów ma istotne znaczenie dla jakości otrzymanych nanocząstek tlenku cynku. Szeroka gama wykorzystywanych ligandów stabilizujących (zarówno mono-, jak i wielofunkcyjnych monoanionowych) pozwala na swobodne programowanie wielkości powstających ziaren ZnO. Ponadto ligandy monoanionowe, dzięki swoim właściwościom stabilizującym, umożliwiają transformacje prekursorów w nanocząstki ZnO, w ciele stałym, wobec takich źródeł jonów O2- jak: tlen cząsteczkowy, H2O, H2O2, dzięki czemu synteza może się odbywać w temperaturze pokojowej w atmosferze powietrza, co znacznie ją upraszcza. Istotna jest przy tym obecność pochodzących z prekursora ligandów monoanionowych na etapie nukleacji i wzrostu nanokryształów, która zapewnia kontrolę tych etapów, a w konsekwencji mały rozrzut wielkości otrzymywanych nanostruktur. Natomiast stosowane według wcześniejszych wynalazków ligandy aprotonowe mogły ulegać w niekorzystnych warunkach dysocjacji, szczególnie zaś w trakcie przemian przeprowadzanych na powietrzu lub przy obecności wody.
W sposobie według wynalazku ucieranie nie jest warunkiem koniecznym syntezy, a jedynie przyspiesza proces poprzez zwiększenie powierzchni prekursora i jego dostępności dla wymienionych źródeł jonów O2-. Ponadto w sposobie według wynalazku możliwa jest synteza nanocząstek ZnO z prekursorów alkilocynkowych typu LZnR, których synteza nie nastręcza wielu trudności. Jednocześnie
PL 217 969 B1 prostota dalszej obróbki materiału, a w szczególności możliwość wydajnego odmywania liganda organicznego, pozwala na otrzymanie w prosty sposób czystego, biokompatybilnego materiału do zastosowań w farmacji i kosmetologii, a także do produkcji powłok zabezpieczających przed promieniowaniem UV.
Zastosowanie prekursorów metaloorganicznych w tym przypadku pozwala wykluczyć wszystkie niedogodności związane z syntezą nanocząstek ZnO drogą nieorganiczną, takie jak: i) zanieczyszczenia fazy ZnO obcymi metalami ii) konieczność odmywania powstających zanieczyszczeń w postaci soli nieorganicznych iii) konieczność stosowania wysokich temperatur. Sposobem według wynalazku otrzymuje się ZnO o rozmiarach nanometrycznych bez użycia dodatkowych substancji stabilizujących - surfaktantów, które w toku izolacji ZnO mogą okazać się źródłem dodatkowych zanieczyszczeń. Otrzymywanie nanocząstek ZnO z prekursorów według niniejszego wynalazku jest możliwe w niższych niż obecnie stosowane temperaturach. Natomiast wygrzewanie zastosowane po etapie oczyszczania pozwala na programowany wzrost nanocząstek ZnO, a więc otrzymanie cząstek o założonej wielkości w sposób kontrolowany.
Otrzymane w sposób według wynalazku nanocząstki w zależności od warunków prowadzenia 2procesu (rodzaj prekursora, rodzaj użytego źródła jonu O2-, temperatura, czas, sposób ucierania) charakteryzują się wielkościami w zakresie 2 - 20 nm. Zastosowanie ucierania w trakcie transformacji prekursora pozwala na skrócenie procesu i otrzymanie jednorodnego materiału ZnO. Dodatkowo przy dłuższym czasie ucierania uzyskuje się lepsze rezultaty w dalszej obróbce nanocząstek przez wygrzewanie. Zastosowanie środka dyspergującego w procesie przekształcania prekursora do ZnO pozwala na skrócenie procesu. Cząstki w zależności od warunków prowadzenia reakcji mogą podlegać aglomeracji, lub pozostawać w stanie niezmienionym. Sposobem według wynalazku można otrzymywać nanocząstki o rozmiarach nanometrycznych lub agregaty o wielkości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów.
Sposób według wynalazku został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z [(CH3)CON(H)ZntBu]4 w wyniku ekspozycji na powietrze.
Monokryształy prekursora [(CH3)3CON(H)ZntBu]4, w wyniku ekspozycji na powietrze, w szklanym reaktorze, w temperaturze 20°C, przez czas 2 godzin zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o refleksy wynikające z obecności amidu piwalowego pochodzącego z użytego prekursora (Fig. 1). Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, zdjęcia HRTEM otrzymanych nanometrycznych cząstek ZnO przedstawiono na fig. 2 i fig. 3. Na wykresie przedstawionym na fig. 1 linie proste odpowiadają refleksom teoretycznym.
P r z y k ł a d 2
Odmywanie liganda organicznego z nanometrycznego tlenku cynku otrzymanego z prekursora [(CH3)3CON(H)ZntBu]4 w wyniku ekspozycji na powietrze.
Materiał nanokrystalicznego ZnO otrzymany według Przykładu 1 został przemyty 3-krotnie niewielką ilością tetrahydrofuranu. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej bez dodatkowych refleksów (Fig. 4). Analiza elementarna otrzymanego materiału oraz widmo PXRD potwierdza wydajne odmywanie liganda organicznego. Na wykresie przedstawionym na fig. 4 linie proste odpowiadają refleksom teoretycznym.
P r z y k ł a d 3
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z [PhCOOZnEt]n w wyniku ekspozycji na powietrze.
Monokryształy prekursora [PhCOOZnEt]n, w wyniku ekspozycji na powietrze, w temperaturze 0°C, przez czas 10 godzin zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o refleksy wynikające z obecności kwasu benzoesowego pochodzącego z użytego prekursora. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, a ich wielkość zawiera się w przedziale 3 - 5 nm.
P r z y k ł a d 4
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z [CH3CON(H)ZntBu]4 w wyniku ekspozycji na wilgotny tlen.
PL 217 969 B1
Monokryształy prekursora [CH3CON(H)ZntBu]4, w wyniku ekspozycji na działanie wilgotnego tlenu, w szklanym reaktorze, w temperaturze 0°C, przez czas 2 godzin zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Otrzymany materiał był następnie przemywany 5-cio krotnie niewielką ilością toluenu. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej. Analiza elementarna otrzymanego materiału oraz widmo PXRD potwierdza wydajne odmywanie liganda organicznego. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne.
P r z y k ł a d 5
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z krystalicznej fazy [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] gdzie C7H12N3 to monoanion związku 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu, w wyniku ekspozycji na powietrze.
Monokryształy prekursora [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] w wyniku ekspozycji na powietrze, w szklanym reaktorze, w temperaturze 30°C, przez czas 24 godzin zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o refleksy wynikające z obecności 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu pochodzącego z użytego prekursora (Fig. 5). Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, zdjęcie HRTEM otrzymanych nanometrycznych cząstek ZnO przedstawiono na fig. 6. Na wykresie przedstawionym na fig. 5 linie proste odpowiadają refleksom teoretycznym.
P r z y k ł a d 6
Odmywanie liganda organicznego z nanometrycznego tlenku cynku otrzymanego z prekursora [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] w wyniku ekspozycji na powietrze. Materiał nanokrystalicznego ZnO otrzymany według Przykładu 5 został przemyty 3-krotnie niewielką ilością tetrahydrofuranu. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej bez dodatkowych refleksów. Analiza elementarna otrzymanego materiału oraz widmo PXRD potwierdza wydajne odmywanie liganda organicznego. (Fig. 7 - linie proste odpowiadają refleksom teoretycznym).
P r z y k ł a d 7
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z krystalicznej fazy [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] gdzie C7H12N3 to monoanion związku 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu, w wyniku ekspozycji na powietrze oraz ucierania mieszaniny reakcyjnej.
Monokryształy prekursora [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] w wyniku ekspozycji na powietrze oraz ucierania w ceramicznym młynie kulowym, w temperaturze 20°C, przez czas 0,5 godziny zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o refleksy wynikające z obecności 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu pochodzącego z użytego prekursora. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, a ich wielkość zawiera się w przedziale 5 - 7 nm.
P r z y k ł a d 8
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z krystalicznej fazy [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] gdzie C7H12N3 to monoanion związku 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu, w wyniku ekspozycji na powietrze oraz ucierania mieszaniny reakcyjnej z dodatkiem środka dyspergującego.
Monokryształy prekursora [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] w wyniku ekspozycji na powietrze oraz ucierania w ceramicznym młynie kulowym z dodatkiem tetrahydrofuranu, w temperaturze 20°C, przez czas 15 min zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o niewielkiej intensywności refleksy wynikające z obecności 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu pochodzącego z użytego prekursora. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, a ich wielkość zawiera się w przedziale 5 - 7 nm.
P r z y k ł a d 9
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z amorficznej fazy [(EtOZn)6(p4-O)2Zn2(C7H12N3)6] gdzie C7H12N3 to monoanion związku 1,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu, w wyniku ekspozycji na powietrze.
PL 217 969 B1
Amorficzna faza prekursora [(EtOZn)6^4-O)2Zn2(C7Hi2N3)6] w wyniku ekspozycji na powietrze, w szklanym reaktorze, w temperaturze 20°C, przez czas 12 godzin została przekształcona w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o refleksy wynikające z obecności i,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu pochodzącego z użytego prekursora (Fig. 8 - linie proste odpowiadają refleksom teoretycznym). Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, zdjęcie HRTEM otrzymanych nanometrycznych cząstek ZnO przedstawiono na Fig. 9.
P r z y k ł a d i0
Otrzymywanie nanocząstek tlenku cynku z krystalicznej fazy [(EtOZn)6^4-O)2Zn2(C7Hi2N3)6] gdzie C?Hi2N3 to monoanion związku i,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu, w wyniku ekspozycji na czysty tlen.
Monokryształy prekursora [(EtOZn)6^4-O)2Zn2(C7Hi2N3)6] w wyniku ekspozycji na tlen, w szklanym rektorze, w temperaturze -10°C, przez czas 2 godzin zostały przekształcone w nanocząstki ZnO. Widmo scharakteryzowanego ZnO na dyfraktometrze proszkowym odpowiada widmu wzorcowemu tlenku cynku o strukturze wurcytowej wzbogaconemu o niewielkiej intensywności refleksy wynikające z obecności i,5,7-Triazabicyklo[4.4.0]dec-5-enu pochodzącego z użytego prekursora. Wykonano analizę kształtu oraz rozkładu wielkości cząstek z wykorzystaniem transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Otrzymane nanocząstki ZnO są jednorodne, a ich wielkość zawiera się w przedziale 5 - 7 nm.
P r z y k ł a d ii
Programowanie wielkości nanocząsteczek ZnO przez wygrzewanie.
W wyniku wygrzewania partii nanometrycznego ZnO w odpowiedniej temperaturze otrzymuje się ZnO o określonej wielkości. Wyniki etapu programowania wielkości cząstek przez wygrzewanie w zależności od temperatury i czasu wygrzewania zestawiono w tabelach 2a i 2b.
Tabela 2a Tabela 2b
| Temperatura [°C] | Średni rozmiar cząstek ZnO [nm] |
| bez wygrzewania | 2 |
| 30 | 3,1 |
| 50 | 3,5 |
| 100 | 6 |
| 120 | 7,3 |
| 150 | 8,1 |
| 170 | 9,5 |
| 200 | 10 |
| 250 | 13,3 |
| 300 | 14,7 |
| 350 | 15,7 |
| 400 | 23,2 |
| Czas (temp. [°C]) | Średni rozmiar cząstek ZnO [nm] |
| 30 min. (50°C) | 3,5 |
| 1 h (50°C) | 3,5 |
| 2,5 h (50°C) | 3,5 |
| 30 min. (100°C) | 6 |
| 1 h (100°C) | 6 |
| 2,5 h (100°C) | 6 |
| 30 min. (200°C) | 10 |
| 1 h (200°C) | 10 |
| 2,5 h (200°C) | 10 |
| 30 min. (300°C) | 14,7 |
| 1 h (300°C) | 14,7 |
| 2,5 h (300°C) | 14,7 |
Claims (17)
1. Sposób wytwarzania nanoczątek tlenowo-cynkowych z prekursora cynkoorganicznego, znamienny tym, że prekursor nanocząstek tlenku cynku o wzorze [L]m[L']nZnx[R]y[OR']z[O]p, w którym R oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową, R' oznacza grupę alkilową C1-C10, prostą lub rozgałęzioną, benzylową, fenylową, cykloheksylową lub wodór, m oznacza liczbę od 0 do 12, n oznacza liczbę od 0 do 12, x oznacza liczbę od 1 do 12, y oznacza liczbę od 0 do 12, z oznacza liczbę od 0 do 12, p oznacza liczbę od 0 do 10, przy czym jeżeli m = 0, to n ϊ 0 i jeżeli n = 0, to m ϊ 0 oraz jeżeli z = 0, to y ϊ 0 i jeżeli y = 0, to z ϊ 0, zaś ligand L pochodzi od kwasu karboksylowego, amidu, aminy, alkoholu, fenolu, merkaptanu, hydroksykwasu, aminokwasu, hydroksyamidu, aminoamidu, hydroksyeteru, hydroksyestru, aminoestru, hydroksyketonu, aminoketonu lub ich zdeprotonowanych form lub jest to atom fluoru, chloru, bromu, jodu, a L' oznacza związek organiczny o wzorze 1, lub wzorze 2, lub wzorze 3, lub wzorze 4, lub wzorze 5, lub wzorze 6, lub wzorze 7, lub wzorze 8, lub wzorze 9, lub wzorze 10, lub wzorze 11, lub wzorze 12, lub wzorze 13, lub wzorze 14, wzór 1 wzór 2 ‘5
PL 217 969 B1 przy czym we wzorach 1-14: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 oznaczają heteroatom wybrany z grupy zawierającej azot, siarkę, tlen albo atom węgla połączony z: atomem wodoru, grupą alkilową prostą lub rozgałęzioną C1-C10, grupą fenylową, grupą benzylową, fluorowcem, grupą -OH, grupą -SH, grupą
PL 217 969 B1
-NH2, grupą -NHR, grupą -COOH, grupą -CONH2, -CONRH, korzystniej grupą -O-, grupą -S-, grupą -NH-, grupą -NR-, grupą -COO-, grupą -CONH-, -CONR-, przy czym m i n oznaczają liczby całkowite od 1 do 6, przy czym dla m lub n większego od 1 zwielokrotnione fragmenty mogą być takie same lub różne, natomiast RX we wzorze 13 i wzorze 14 oznacza grupę -NH-, =N-, -CH2-, -CHR-, =CR-, poddaje się działaniu tlenu w formie czystego tlenu lub tlenu dostarczanego z powietrzem, z wodą, z tlenem i wodą jednocześnie, bądź z nadtlenkiem wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligand L stanowi grupa: -OH, -SH, -NH2, -NHR, -COOH, -CONH2, -CONRH lub atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ligand L stanowi grupa: -O-, - S-, -NH-, -NR-, -COO-, -CONH-, -CONR- lub atom fluoru, chloru, bromu, jodu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transformację prekursora do nanometrycznego tlenku cynku prowadzi się w atmosferze powietrza.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transformację prekursora przeprowadza się w atmosferze czystego tlenu albo w atmosferze wilgotnego tlenu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że transformację prekursora przeprowadza się w obecności wody lub nadtleneku wodoru, bądź ich mieszaniny.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas transformacji prekursora dodatkowo prowadzi się ucieranie.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że proces ucierania prowadzi się w reaktorze szklanym, moździerzu lub młynie kulowym.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że syntezę prowadzi się przy zastosowaniu czynnika dyspergującego, którym jest rozpuszczalnik organiczny, który nie rozpuszcza monokryształów prekursora.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako czynnik dyspergujący stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetrahydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan lub ich mieszaniny.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że proces prowadzi się w zakresie temperatur, -20 - 200°C.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że proces prowadzi się przez czas od 5 sekund do 48 godzin.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w celu otrzymania czystej fazy nanocząstek tlenku cynku stosuje się odmywanie liganda organicznego.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik do odmywania liganda organicznego stosuje się toluen, benzen, ksylen, tetranydrofuran, dioksan, eter dietylowy, dimetoksyetan, chlorek metylenu, chlorek etylu, dichloroetan lub ich mieszaniny.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie transformacji prekursora prowadzi się dodatkowo proces wygrzewania cząsteczek ZnO.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że wygrzewanie prowadzi się w zakresie temperatur 25 - 1000°C.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że proces wygrzewania cząsteczek ZnO prowadzi się bez dostępu powietrza lub w warunkach tlenowych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393834A PL217969B1 (pl) | 2011-02-02 | 2011-02-02 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL393834A PL217969B1 (pl) | 2011-02-02 | 2011-02-02 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL393834A1 PL393834A1 (pl) | 2012-08-13 |
| PL217969B1 true PL217969B1 (pl) | 2014-09-30 |
Family
ID=46642192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL393834A PL217969B1 (pl) | 2011-02-02 | 2011-02-02 | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL217969B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022015180A1 (en) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc-oxygen-based nanoparticles, zinc peroxide nanoparticles obtained by this method and their use |
-
2011
- 2011-02-02 PL PL393834A patent/PL217969B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022015180A1 (en) * | 2020-07-17 | 2022-01-20 | NANOXO sp. z o.o. | Method of preparation of zinc-oxygen-based nanoparticles, zinc peroxide nanoparticles obtained by this method and their use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL393834A1 (pl) | 2012-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Boppella et al. | Facile synthesis of face oriented ZnO crystals: tunable polar facets and shape induced enhanced photocatalytic performance | |
| Zhang et al. | Morphological control of calcium oxalate dihydrate by a double-hydrophilic block copolymer | |
| Kandiban et al. | Synthesis and characterization of MgO nanoparticles for photocatalytic applications | |
| Moshtaghi et al. | Preparation and characterization of BaSnO3 nanostructures via a new simple surfactant-free route | |
| Ramadoss et al. | Novel synthesis of hafnium oxide nanoparticles by precipitation method and its characterization | |
| JP5355095B2 (ja) | 超高純度の金属酸化物、混合金属酸化物、金属、および合金の均一なナノ粒子の製造 | |
| Ai et al. | Efficient visible light photocatalytic oxidation of NO on aerosol flow-synthesized nanocrystalline InVO4 hollow microspheres | |
| Shinde et al. | A solution chemistry approach for the selective formation of ultralong nanowire bundles of crystalline Cd (OH) 2 on substrates | |
| TW201512145A (zh) | 有用於染料去除的半導體氧化物奈米管基複合粒子及其製法 | |
| Nakakura et al. | Cationic defect engineering for controlling the infrared absorption of hexagonal cesium tungsten bronze nanoparticles | |
| Das et al. | Fabrication of different morphologies of ZnO superstructures in presence of synthesized ethylammonium nitrate (EAN) ionic liquid: synthesis, characterization and analysis | |
| Tsai et al. | Hydrothermally grown bismuth ferrites: controllable phases and morphologies in a mixed KOH/NaOH mineralizer | |
| Bhuvaneswari et al. | Enhanced photocatalytic activity of ethylenediamine-assisted tin oxide (SnO2) nanorods for methylene blue dye degradation | |
| Raj et al. | Synthesis from zinc oxalate, growth mechanism and optical properties of ZnO nano/micro structures | |
| KR20080107809A (ko) | 산화아연의 광촉매 활성을 증가시키는 방법 및 광촉매활성이 증가된 산화아연을 포함하는 조성물 | |
| JP5005414B2 (ja) | 酸化亜鉛及びその製造方法並びにそれを用いた化粧料 | |
| Xiao et al. | Vaterite selection by chitosan gel: An example of polymorph selection by morphology of biomacromolecules | |
| Klein et al. | Synthesis of rutile titania powders: Agglomeration, dissolution, and reprecipitation phenomena | |
| Rastogi et al. | All Precursors Are Not Equal: Morphology Control via Distinct Precursor–Facet Interactions in Eu3+-Doped NaLa (WO4) 2 | |
| Prabhavathi et al. | Sol-gel methodof synthesis Ofmgo and Cao nano particlesand their characterization | |
| PL217969B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanocząstek tlenku cynku | |
| KR100873945B1 (ko) | 미세 산화세륨 분말 그 제조 방법 및 이를 포함하는 씨엠피슬러리 | |
| Zhu et al. | Preparation of Sb2S3 nanomaterials with different morphologies via a refluxing approach | |
| Novokreshchenova et al. | Highly pure bismuth (III) oxochloride synthesis | |
| Yang et al. | Hydroxyl ions: flexible tailoring of Cu 2 O crystal morphology |