PL217843B1

PL217843B1 - Method for producing polyurethane elastomers

Info

Publication number: PL217843B1
Application number: PL393073A
Authority: PL
Inventors: Janusz Datta; Józef T. Haponiuk; Andrzej Stelmasik
Original assignee: Politechnika Gdańska
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2014-08-29
Also published as: PL393073A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania elastomerów poliuretanowych z wykorzystaniem produktów otrzymanych w recyklingu surowcowym, z różnych poprodukcyjnych i poużytkowych odpadów poliuretanowych.The subject of the invention is a method of obtaining polyurethane elastomers using products obtained in raw material recycling, from various post-production and post-consumer polyurethane waste.

Podstawowymi surowcami do otrzymywania polimerów uretanowych, w tym elastomerów, są wieloizocyjaniany, oligomeryczne alkohole wielowodorotlenowe o długich łańcuchach elastycznych, przedłużacze łańcuchów prepolimerowych oraz katalizatory reakcji. Odpowiedni dobór substratów wykorzystanych do syntezy oraz sposób, w jaki ulegają one polimeryzacji, ma decydujący wpływ na budowę przestrzenną makrocząsteczki, a tym samym na dalsze właściwości wyrobu. Ważną cechą elastomerów poliuretanowych jest to, że posiadają budowę segmentową, tzn. składają się z ułożonych na przemian segmentów sztywnych i segmentów elastycznych. Segmenty sztywne zbudowane zwykle są z produktów reakcji izocyjanianów z małocząsteczkowymi środkami przedłużającymi i sieciującymi, natomiast segmenty giętkie powstają z grup metylenowych i estrowych lub eterowych użytych oligomeroli. Wysoka polarność i topliwość struktur segmentów sztywnych silnie oddziałujących ze sobą, zwłaszcza poprzez wiązania wodorowe grup NH i CO powoduje, iż przestają się one mieszać jednorodnie ze słabiej polarnymi i niskotopliwymi segmentami giętkimi. W wyniku tego poliuretan staje się dwufazowy i mikroniejednorodny, tworząc tak zwaną strukturę domenową. Na strukturę fizykochemiczną poliuretanów można wpływać w dość szerokim zakresie między innymi poprzez wybór odpowiedniej metody wytwarzania.The basic raw materials for the production of urethane polymers, including elastomers, are polyisocyanates, oligomeric polyhydric alcohols with long flexible chains, prepolymer chain extenders and reaction catalysts. The appropriate selection of the substrates used for the synthesis and the manner in which they are polymerized has a decisive influence on the spatial structure of the macromolecule, and thus on the further properties of the product. An important feature of polyurethane elastomers is that they have a segmented structure, i.e. they consist of alternating rigid and flexible segments. Rigid segments usually consist of reaction products of isocyanates with low molecular weight extenders and crosslinkers, while flexible segments are formed of methylene and ester or ether groups of the oligomerols used. The high polarity and fusibility of the structures of rigid segments strongly interacting with each other, especially through hydrogen bonds of NH and CO groups, causes that they stop mixing uniformly with less polar and low-melting flexible segments. As a result, the polyurethane becomes bi-phase and micronized, forming a so-called domain structure. The physicochemical structure of polyurethanes can be influenced in a fairly wide range, inter alia, by selecting the appropriate production method.

Znana jest możliwość wykorzystania glikolizatów otrzymanych z pianek sztywnych do otrzymywania nowych pianek (Lee J.Y., Kim D.: J. Appl Polym. Sci. 2000, 77, 2646). Zbadano między innymi gęstość i przewodnictwo cieplne pianek otrzymanych z mieszanin o różnym udziale oryginalnego poliolu i glikozatu i wykazano, że dodatek do 30% glikozatu nie zmienia w znaczący sposób badanych właściwości pianek.It is known to use glycolysates obtained from rigid foams to prepare new foams (Lee J.Y., Kim D .: J. Appl Polym. Sci. 2000, 77, 2646). Among other things, the density and thermal conductivity of foams obtained from mixtures with different proportions of the original polyol and glycosate were tested and it was shown that the addition of up to 30% of glycosate did not significantly change the tested foam properties.

Proces glikolizy zastosowano również do recyklingu pianek integralnych (Wang J., Chen D.:The glycolysis process was also used to recycle integral foams (Wang J., Chen D .:

J. Polym. Environ. 2006). Górną fazę glikolizatu o składzie zbliżonym do poliolu wyjściowego wykorzystano w ilościach od 30 do 60% mas. do formowania nowych pianek. Porównano także reaktywność poliolu handlowego i jego mieszanin z recyklatem w procesie spieniania.J. Polym. Environ. 2006). The upper phase of the glycolysate with a composition similar to that of the starting polyol was used in amounts ranging from 30 to 60% by weight. for forming new foams. The reactivity of commercial polyol and its mixtures was compared with the recyclate in the foaming process.

Znane jest także z opisu zgłoszeniowego wynalazku US 6087409 metoda otrzymywania sztywnych poliuretanowych pianek izolacyjnych o podwyższonej stabilności termicznej z wykorzystaniem produktów glikolizy. Autorzy wynalazku otrzymali sztywne pianki izolacyjne o wysokiej stabilności termicznej i dobrych właściwościach mechanicznych używając jako składnika poliolowego mieszaninę poliolu handlowego i poliolu otrzymanego na drodze glikolizy. Ilość dodawanego glikolizatu wynosiła od 10 do 15% wag. całkowitej masy substratów. Mniejsza ilość dodawanego glikolizatu dawała jedynie niewielkie polepszenie długoterminowej stabilności termicznej, większa zaś prowadziła do pogorszenia właściwości mechanicznych. Dodatkowo otrzymane pianki charakteryzowały się strukturą zamknięto-komórkową o bardzo niskim przewodnictwie cieplnym.The method of obtaining rigid polyurethane insulation foams with increased thermal stability using glycolysis products is also known from the patent application US 6,087,409. The inventors obtained rigid insulating foams with high thermal stability and good mechanical properties by using a mixture of commercial polyol and polyol obtained by glycolysis as the polyol component. The amount of added glycolysate ranged from 10 to 15% by weight. total mass of substrates. The smaller amount of added glycolysate gave only a slight improvement in long-term thermal stability, while the larger amount led to a deterioration of the mechanical properties. Additionally, the obtained foams were characterized by a closed-cell structure with a very low thermal conductivity.

Znany jest również z opisu patentowego PL 187124 elastomer oparty na poliizocyjanianie oraz sposób wytwarzania elastomerów opartych na poliizocyjanianie, gdzie kompozycję poliolową stanowią poliole polioksyalkilenowe zawierające reszty oksylenowe.There is also known from the patent description PL 187124 a polyisocyanate-based elastomer and a method for the production of polyisocyanate-based elastomers, where the polyol composition is polyoxyalkylene polyols containing oxylene residues.

Ze zgłoszenia wynalazku P.385339 znany jest sposób otrzymywania glikolizatów jako półproduktów. Otrzymane według wynalazku glikolizaty stanowią grupę półproduktów, które są przydatne, a ich wykorzystanie dzięki różnym składom chemicznym i odmiennej budowie umożliwia programowanie właściwości finalnych produktów z glikolizatów.The patent application P.385339 discloses a method of obtaining glycolysates as intermediates. The glycolysates obtained according to the invention constitute a group of intermediates that are useful, and their use, due to different chemical compositions and a different structure, enables programming the properties of the final glycolysate products.

Znane są poliuretany z recyklatów głównie w postaci pian poliuretanowych i spieków czy wytłoczyn ciśnieniowych. Elastomery poliuretanowe stanowią ważną wyodrębnioną podgrupę pośród materiałów konstrukcyjnych. Podgrupa ta może być więc poszerzona o nowe materiały, ponieważ nie tylko półprodukty komercyjne muszą być stosowane w syntezie.Polyurethanes from recyclates are known, mainly in the form of polyurethane foams and sinters or pressurized extrudates. Polyurethane elastomers constitute an important separate group among construction materials. This subgroup can therefore be extended with new materials, since not only commercial intermediates have to be used in synthesis.

Z publikacji J. Datta, Polimery 2008, 53, nr 11-12, str. 871-875 znany jest sposób otrzymywania elastomerów poliuretanowych z wykorzystaniem składników izocyjanianowych i glikolizatu o ciężarze cząsteczkowym 600 lub 670, uzyskanego z odpadowej pianki poliuretanowej, gdzie otrzymywanie elastomerów prowadzi się w dwóch etapach. W pierwszym etapie sposobu, glikolizat poddaje się reakcji z 4,4-diizocyjanianem difenylometanu MDI zachowując stosunek NCO.OH jak 2:1, przy czym reakcje prowadzi się w temperaturze 70-80°C pod obniżonym ciśnieniem otrzymując prepolimer o zawartości grup NCO 9,2%, 10% i 10,7%. W drugim etapie sposobu, po oznaczeniu zawartości grupFrom the publication of J. Datta, Polimery 2008, 53, No. 11-12, pp. 871-875 there is known a method for the preparation of polyurethane elastomers using isocyanate components and a glycolysate with a molecular weight of 600 or 670, obtained from waste polyurethane foam, where the production of elastomers is carried out by come in two steps. In the first step of the process, the glycolysate is reacted with MDI-4,4-diphenylmethane diisocyanate, maintaining the NCO.OH ratio as 2: 1, and the reactions are carried out at a temperature of 70-80 ° C under reduced pressure to obtain a prepolymer containing NCO 9 groups. 2%, 10% and 10.7%. In the second step of the method, after determining the content of the groups

PL 217 843 B1PL 217 843 B1

NCO i obliczeniu na tej podstawie ilości przedłużacza, dodaje się przedłużacz łańcuchów do prepolimeru i kontynuuje reakcję.NCO and calculating the amount of extender from this, add the chain extender to the prepolymer and continue the reaction.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania elastomerów poliuretanowych polegający na prowadzeniu dwuetapowego procesu chemicznego z udziałem glikolizatu i składników izocyjanianowych, przy czym glikolizat o masie cząsteczkowej od 300 do 2000, otrzymany z odpadów poliuretanowych, który charakteryzuje się tym, że glikolizat odgazowuje się w temperaturze od 70°C do 90°C przy ciśnieniu od 200 do 400 Pa, korzystnie 300Pa, korzystnie przez 1 godzinę, a jako inhibitor kwasowy stosuje się kwas ortofosforowy w ilości od 0,5 do 1% mas. w stosunku do glikolizatu. Pierwszy etap reakcji, w którym glikolizat poddaje się reakcji z diizocyjanianem, korzystnie 4,4'-diizocyjanian difenylometanu MDI lub polimerycznym pMDI, prowadzi się przy ciśnieniu od 200 do 400 Pa, korzystnie 300 Pa. Drugi etap kontynuuje się, gdy zawartość grup izocyjanianowych NCO w uzyskanym prepolimerze poliuretanowym wynosi od 16 do 22%. Uzyskany prepolimer wychładza się, korzystnie do temperatury 40°C, zaś kontynuacje procesu prowadzi się poprzez dodanie do mieszaniny reakcyjnej przedłużacza łańcuchów, korzystnie długołańcuchowego oligomerolu zakończonego co najmniej dwoma grupami hydroksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 2000 w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora aminowego, takiego jak 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan. Reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 80°C w czasie od 5 do 100 minut, korzystnie pod obniżonym ciśnieniem. Następnie miesza się mechanicznie otrzymany system w czasie 1 minuty i dalej system wylewa na bęben wirówki korzystnie posiadający temperaturę 40°C i prowadzi się reakcję odgazowania w czasie od 40 do 70 minut, po czym dokonuje się odformowania wyrobu.The subject of the invention is a method for the preparation of polyurethane elastomers consisting in a two-stage chemical process involving glycolysate and isocyanate components, the glycolysate with a molecular weight from 300 to 2000, obtained from polyurethane waste, characterized by the fact that the glycolysate degasses at a temperature of 70 ° C to 90 ° C under a pressure of 200 to 400 Pa, preferably 300 Pa, preferably for 1 hour, and an orthophosphoric acid in an amount of 0.5 to 1 wt.% Is used as the acid inhibitor. in relation to glycolysate. The first reaction step, in which the glycolysate is reacted with a diisocyanate, preferably MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or polymeric pMDI, is carried out at a pressure of 200 to 400 Pa, preferably 300 Pa. The second step is continued when the NCO isocyanate group content of the resulting polyurethane prepolymer is from 16 to 22%. The obtained prepolymer is cooled, preferably to a temperature of 40 ° C, and the continuation of the process is carried out by adding to the reaction mixture a chain extender, preferably a long-chain oligomerol terminated with at least two hydroxyl groups with a molecular weight of 300-2000 in the presence of a catalyst, preferably an amine catalyst, such as as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. The reaction is carried out at 40 to 80 ° C for 5 to 100 minutes, preferably under reduced pressure. The resulting system is then mechanically agitated for 1 minute, and the system is then poured onto a centrifuge drum preferably at a temperature of 40 ° C, and a degassing reaction is carried out for 40 to 70 minutes, followed by deformation of the product.

Korzystnie jako przedłużacz łańcuchów stosuje się oligoestrodiol a,ro-dihydroksy[oligo(adypinian (butylenowo-etylenowy)] o masie cząsteczkowej 2000 lub mieszaninę tego oligoestrodiolu z 1,4-butanodiolem.Preferably, an oligoestrodiol α, ro-dihydroxy [oligo ((ethylene-butylene) adipate] with a molecular weight of 2000 or a mixture of this oligoestrodiol with 1,4-butanediol is used as the chain extender.

Opisany wynalazek umożliwia uzyskanie z poliuretanowych wyrobów odpadowych komponentu, będącego ciekłą mieszaniną przede wszystkim oligomeroli i amin oraz innych związków o różnych masach cząsteczkowych, który jest przydatnym półproduktem do ponownego przetwórstwa na elastyczne wyroby lite o dobrych i bardzo dobrych właściwościach użytkowych. Elastomery poliuretanowe, otrzymane według wynalazku, przy wykorzystaniu prepolimerów o wysokim udziale grup NCO, powyżej 11%, dają produkty o odmiennej budowie chemicznej i właściwościach niż te otrzymane z prepolimerów o niższych zawartościach grup NCO, do 10,7%. Sposób według wynalazku umożliwia znaczące wydłużenie stabilności prepolimerów, a tym samym czas użycia uzyskanego półproduktu.The described invention makes it possible to obtain a component from polyurethane waste products, which is a liquid mixture of mainly oligomerols and amines and other compounds with different molecular weights, which is a useful intermediate for reprocessing into flexible solid products with good and very good performance properties. The polyurethane elastomers obtained according to the invention with the use of prepolymers with a high proportion of NCO groups, above 11%, give products with a different chemical structure and properties than those obtained from prepolymers with lower NCO contents, up to 10.7%. The method according to the invention makes it possible to significantly extend the stability of the prepolymers, and thus the time of use of the obtained intermediate.

Dotychczas znane rozwiązania wykorzystania produktów z recyklingu nie obejmowały tej grupy poliuretanów. Znane sposoby otrzymywania produktów poliuretanowych, w tym elastomerów, w przeciwieństwie do proponowanego sposobu, należą do droższych.Previously known solutions for the use of recycled products did not cover this group of polyurethanes. Known methods of obtaining polyurethane products, including elastomers, in contrast to the proposed method, are more expensive.

Metoda dwuetapowa, według której otrzymuje się elastomery zawierające w swojej budowie glikolizaty pozwala na lepsze planowanie przetwórstwa systemu. Inną korzyścią wynalazku jest działanie prośrodowiskowe.The two-stage method, according to which elastomers containing glycolysates in their structure, allow for better planning of system processing. Another advantage of the invention is the pro-environmental performance.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia widmo FTIR-ATR elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 1, fig. 2 przedstawia widmo FTIR-ATR elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 2, a fig. 3 przedstawia widmo FTIR-ATR elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 3.The subject of the invention is shown in the embodiment in the drawing, in which Fig. 1 shows the FTIR-ATR spectrum of the polyurethane elastomer obtained according to example 1, Fig. 2 shows the FTIR-ATR spectrum of the polyurethane elastomer obtained according to the example 2, and Fig. 3 shows the FTIR-spectrum of the polyurethane elastomer obtained according to the example 2. ATR of the polyurethane elastomer obtained according to example 3.

Sposób otrzymywania elastomerów poliuretanowych ilustrują poniższe przykłady.The following examples illustrate the preparation of polyurethane elastomers.

P r z y k ł a d 1. Glikolizat jako składnik prepolimeru, przedłużacz: a,ro-dihydroksy[oIigo(adypinian(butylenowo-etyIenowy)] - Poles 55/20.Example 1. Glycolysate as a component of the prepolymer, extender: a, ro-dihydroxy [oligo ((butylene-ethylene) adipate] - Poles 55/20.

Po wstępnym odgazowaniu glikolizatu znajdującego się w reaktorze szklanym w temperaturze 80°C, czasie 1 godziny i ciśnieniu 300 Pa i jego wychłodzeniu do temperatury ok. 30°C, dodaje się stabilizator - kwas ortofosforowy w ilości 1% mas. względem glikolizatu. Całość stabilizuje się w czasie do 2 godzin. Następnie podgrzewa się glikolizat do temp. 50°C i dodaje się w tej samej temperaturze oczyszczony 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI). Reakcje prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem 300 Pa w czasie 1 godziny w temperaturze 80°C.After initial degassing of the glycolysate in the glass reactor at 80 ° C, 1 hour and 300 Pa pressure and its cooling to a temperature of approx. 30 ° C, a stabilizer - orthophosphoric acid in the amount of 1 wt.% Is added. relative to glycolysate. It takes up to 2 hours to stabilize. Then the glycolysate is heated to 50 ° C and purified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added at the same temperature. The reactions were carried out under a reduced pressure of 300 Pa for 1 hour at a temperature of 80 ° C.

Po zakończeniu reakcji wykonuje się oznaczenie zawartości grup izocyjanianowych NCO w zsyntetyzowanym prepolimerze, otrzymując wartość 21%. Następnie po wychłodzeniu prepolimeru do 40°C, dodaje się do niego także w tej samej temperaturze długołańcuchowy przedłużacz łańcuchów o masie cząsteczkowej 2000 zakończony 2 grupami hydroksylowymi -a,ro-dihydroksy[oligo(adypinian(butylenowo-etylenowy)] - (Poles 55/20). Dodaje się również katalizator 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO).After completion of the reaction, the NCO isocyanate groups content in the synthesized prepolymer is determined to obtain a value of 21%. Then, after cooling the prepolymer to 40 ° C, a long-chain chain extender with a molecular weight of 2000, terminated with 2 hydroxyl groups -a, ro-dihydroxy [oligo ((ethylene-butylene) adipate]] is also added to it at the same temperature - (Poles 55 / 20) The catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) is also added.

PL 217 843 B1PL 217 843 B1

Otrzymany system w ostatnim etapie poddaje się wymieszaniu mechanicznemu w czasie do 60 sekund, a następnie całość wylewa się na bęben wirówki posiadający także temperaturę 40°C. Ostateczne odgazowanie materiału zachodzi w wirówce. Po czasie 50 minut wirówkę zatrzymuje się, a po czasie 100 min od rozpoczęcia wirowania dokonuje się odformowania wyrobu.The system obtained in the last stage is subjected to mechanical mixing for up to 60 seconds, and then it is poured onto the centrifuge drum also having a temperature of 40 ° C. The final degassing of the material takes place in the centrifuge. After 50 minutes, the centrifuge is stopped, and after 100 minutes from the start of centrifugation, the product is deformed.

Właściwości wytrzymałościowe i termiczne przykładowego elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 1 przedstawia poniższa tabela 1. Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego elastomeru poliuretanowego oznaczonego symbolem 51 przedstawiono na fig. 1.The strength and thermal properties of the exemplary polyurethane elastomer obtained according to Example 1 are shown in Table 1 below. The structure was determined based on the FTIR spectra. The spectrum of the obtained polyurethane elastomer marked with the symbol 51 is shown in Fig. 1.

T a b e l a 1T a b e l a 1

Symbol elastomeru z glikolizatu i warunki wygrzewania Symbol of glycolysate elastomer and annealing conditions Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Tensile strength, MPa Odkształcenie trwałe przy zerwaniu, % Permanent deformation at break,% Odkształcenie trwałe po zerwaniu, % Permanent deformation after fracture,% Temperatura zeszklenia DMA, °C DMA glass transition temperature, ° C 51, temp. pok. 51, room temp. 11,5 11.5 391 391 13 13 -8,5 -8.5 51, wygrzewanie 24 h, temp. 110°C 51, baking for 24 h, temperature 110 ° C 15 15 460 460 17 17 -10 -10

P r z y k ł a d 2. Glikolizat jako składnik prepolimeru, przedłużacz mieszanina α,ω-dihydroksy[oligo(adypinian(butylenowo-etylenowego)] - Poles 55/20 z 1,4-butanodiolem (BDO).Example 2. Glycolysate as a component of the prepolymer, extender, mixture of α, ω-dihydroxy [oligo ((ethylene-butylene) adipate] - Poles 55/20 with 1,4-butanediol (BDO).

Po wstępnym odgazowaniu glikolizatu znajdującego się w reaktorze szklanym w temperaturze 80°C, czasie 1 godziny i ciśnieniu 300 Pa i jego wychłodzeniu do temperatury ok. 40°C, dodaje się stabilizator - kwas ortofosforowy w ilości 1% mas. względem glikolizatu. Całość stabilizuje się w czasie 12 godzin. Następnie podgrzewa się glikolizat do temp. 50°C, a następnie dodaje się w tej samej temperaturze oczyszczony 4,4'-diizocyjanian difenylometanu (MDI). Reakcję prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem 300 Pa w czasie 1 godziny w temperaturze 80°C.After initial degassing of the glycolysate in the glass reactor at 80 ° C, 1 hour and 300 Pa pressure and its cooling to a temperature of about 40 ° C, a stabilizer - orthophosphoric acid in the amount of 1 wt.% Is added. relative to glycolysate. The whole stabilizes within 12 hours. Then the glycolysate is heated to 50 ° C, and then purified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added at the same temperature. The reaction was carried out under a reduced pressure of 300 Pa for 1 hour at a temperature of 80 ° C.

Po zakończeniu reakcji wykonuje się oznaczenie zawartości grup izocyjanianowych NCO w zsyntetyzowanym prepolimerze otrzymując wartość 19%. Następnie po wychłodzeniu prepolimeru do 40°C, dodaje się do niego także w tej samej temperaturze, przedłużacz w postaci mieszaniny długołańcuchowego poliolu o masie cząsteczkowej 2000 zakończony 2 grupami hydroksylowymi -α,ω-dihydroksy[oIigo(adypinian(butylenowo-etylenowy)] (Poles 55/20) z 1,4-butanodiolem (BDO) w stosunku masowym 75:25. Dodaje się katalizator 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO). Otrzymany system w ostatnim etapie poddaje się wymieszaniu mechanicznemu w czasie do 60 sekund, a następnie całość wylewa się na bęben wirówki posiadający także temperaturę 40°C. Ostateczne odgazowanie materiału zachodzi w wirówce. Po czasie 50 minut wirówkę zatrzymuje się, a po czasie 100 min od rozpoczęcia wirowania dokonuje się odformowania wyrobu.After completion of the reaction, the content of NCO isocyanate groups in the synthesized prepolymer is determined to obtain a value of 19%. Then, after cooling the prepolymer to 40 ° C, also at the same temperature, an extender in the form of a mixture of a long-chain polyol with a molecular weight of 2000 terminated with 2 hydroxyl groups -α, ω-dihydroxy [oligo ((ethylene butylene) adipate] ( Poles 55/20) with 1,4-butanediol (BDO) in a mass ratio of 75:25 The catalyst 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) is added. to 60 seconds, then the whole is poured onto the centrifuge drum also having a temperature of 40 ° C. Final degassing of the material takes place in the centrifuge After 50 minutes the centrifuge is stopped, and after 100 minutes from the start of centrifugation the product is deformed.

Właściwości wytrzymałościowe i termiczne przykładowego elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 2 ilustruje tabela 2. Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego elastomeru poliuretanowego oznaczonego symbolem 75 przedstawiono na fig. 2.The strength and thermal properties of an exemplary polyurethane elastomer obtained according to Example 2 are shown in Table 2. The structure was determined based on the FTIR spectra. The spectrum of the obtained polyurethane elastomer marked with the symbol 75 is shown in Fig. 2.

T a b e l a 2T a b e l a 2

Symbol przykładowego elastomeru z glikolizatu i warunki wygrzewania Symbol of an exemplary glycolysate elastomer and annealing conditions Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Tensile strength, MPa Odkształcenie trwałe przy zerwaniu, % Permanent deformation at break,% Odkształcenie trwałe po zerwaniu, % Permanent deformation after fracture,% Temperatura zeszklenia DMA, °C DMA glass transition temperature, ° C 75, niewygrzewany 75, not heated 21,6 21.6 551 551 10,9 10.9 -11,5 -11.5 75, wygrzewanie 24 h, temp. 110°C 75, basking 24 h, temperature 110 ° C 23,5 23.5 575 575 12 12 -12 -12

P r z y k ł a d 3. Prepolimer z monomerów, przedłużacz: mieszanina glikolizatu z 1,4-butanodiolem (BDO).Example 3. Prepolymer from monomers, extender: mixture of glycolysate with 1,4-butanediol (BDO).

Prepolimer uretanowy otrzymuje się z oczyszczonego 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu (MDI) i dwufunkcyjnego poliolu o masie cząsteczkowej 2000 a,ro-dihydroksy[oligo(adypinian(butylenowoetylenowy)] (Poles 55/20). Reakcję prowadzi się w reaktorze szklanym w temperaturze 80°C, w czasie 1 godziny, pod ciśnieniem 300 Pa.The urethane prepolymer is prepared from purified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a difunctional polyol with a molecular weight of 2000 a, rhodihydroxy [oligo ((ethylene butylene) adipate] (Poles 55/20). The reaction is carried out in a glass reactor in temperature of 80 ° C, during 1 hour, under pressure of 300 Pa.

Po zakończeniu reakcji wykonuje się oznaczenie zawartości grup izocyjanianowych NCO w zsyntetyzowanym prepolimerze otrzymując wartość 17%. Następnie po wychłodzeniu prepolimeru do 40°C, dodaje się do niego także w tej samej temperaturze, przedłużacz łańcuchów w postaci miePL 217 843 B1 szaniny glikolizatu o masie 300 z 1,4-butanodiolem (BDO) w stosunku masowym 25:75. Glikolizat wcześniej jest stabilizowany kwasem ortofosforowym w ilości 0,5% mas. na 100 cz. wagowych tego komponentu.After completion of the reaction, the content of NCO isocyanate groups in the synthesized prepolymer is determined to obtain a value of 17%. Then, after cooling the prepolymer to 40 ° C, the chain extender is also added to it at the same temperature in the form of a mixture of glycolysate weighing 300 with 1,4-butanediol (BDO) in a weight ratio of 25:75. The glycolysate is previously stabilized with orthophosphoric acid in the amount of 0.5 wt.%. for 100 parts weight of this component.

Otrzymany system w ostatnim etapie poddaje się wymieszaniu mechanicznemu w czasie do 60 sekund, a następnie całość wylewa się na bęben wirówki posiadający także temperaturę 40°C. Ostateczne odgazowanie materiału zachodzi w wirówce. Po czasie 60 minut wirówkę zatrzymuje się, a następnie dokonuje się odformowania wyrobu.The system obtained in the last stage is subjected to mechanical mixing for up to 60 seconds, and then it is poured onto the centrifuge drum also having a temperature of 40 ° C. The final degassing of the material takes place in the centrifuge. After 60 minutes, the centrifuge is stopped, and then the product is deformed.

Właściwości wytrzymałościowe i termiczne przykładowego elastomeru poliuretanowego otrzymanego wg przykładu 3 ilustruje tabela 3. Budowę ustalono w oparciu o widma FTIR. Widmo otrzymanego elastomeru poliuretanowego oznaczonego symbolem PU3 przedstawiono na fig. 3.The strength and thermal properties of an exemplary polyurethane elastomer obtained according to Example 3 are shown in Table 3. The structure was determined based on the FTIR spectra. The spectrum of the obtained polyurethane elastomer designated PU3 is shown in Fig. 3.

T a b e l a 3T a b e l a 3

Symbol przykładowego elastomeru z glikolizatu Symbol for an exemplary glycolysate elastomer Wytrzymałość na rozciąganie, MPa Tensile strength, MPa Odkształcenie trwałe przy zerwaniu, % Permanent deformation at break,% Odkształcenie trwałe po zerwaniu, % Permanent deformation after fracture,% Temperatura zeszklenia DMA, °C DMA glass transition temperature, ° C PU3 PU3 22 22 396 396 3,3 3.3 -10,5 -10.5 PU7 PU7 29,6 29.6 485 485 19 19 -11,4 -11.4

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining polyurethane elastomers consisting in a two-stage chemical process involving glycolysate and isocyanate components, where the glycolysate with a molecular weight from 300 to 2000, obtained from polyurethane waste, is degassed and then cooled to a temperature of 30 to 40 ° C C and then it is stabilized for 1 hour to 12 hours, then an acid inhibitor, preferably orthophosphoric acid, is added, and then in the first step, a diisocyanate, preferably MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or polymeric, is added to the mixture thus prepared. pMDI, and the chemical reaction is carried out at a temperature of 50 to 90 ° C under reduced pressure, and in the second step, the content of NCO isocyanate groups is determined, then the chain extender is added, mixed, and after completion of the chemical reaction, the product is degassed by pouring onto the centrifuge drum and the product is deformed, characterized in that glycol The isate is degassed at a temperature of 70 ° C to 90 ° C at a pressure of 200 to 400 Pa, preferably 300 Pa, preferably for 1 hour, and an orthophosphoric acid in an amount of 0.5 to 1 wt.% is used as the acid inhibitor. with respect to glycolysate, the first step of the reaction being carried out at a pressure of 200 to 400 Pa, preferably 300 Pa, and the second step continued when the content of NCO isocyanate groups in the obtained polyurethane prepolymer is 16 to 22%, the resulting prepolymer is cooled, preferably to a temperature of 40 ° C, and the continuation of the process is carried out by adding to the reaction mixture a chain extender, preferably a long-chain oligomerol terminated with at least two hydroxyl groups with a molecular weight of 300 to 2000 in the presence of a catalyst, preferably an amine catalyst such as 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, the reaction is carried out at 40 to 80 ° C for 5 to 100 minutes, preferably under reduced pressure, and the resulting system is mechanically stirred for 1 minute, followed by it is poured onto a centrifuge drum preferably at a temperature of 40 ° C and the degassing reaction is carried out for 40 to 70 minutes.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that an oligoestradiol α, ro-dihydroxy [oligo ((ethylene-butylene) adipate] with a molecular weight of 2000 or a mixture of said oligoestrodiol with 1,4-butanediol is used as the chain extender.