PL217745B1

PL217745B1 - Process for the preparation of acylpropylenglycol emulsifier

Info

Publication number: PL217745B1
Application number: PL389903A
Authority: PL
Inventors: Halina Szeląg; Elwira Sadecka
Original assignee: Politechnika Gdańska
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2014-08-29
Also published as: PL389903A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania emulgatora acylopropylenoglikolowego, który stanowi ważną grupę surowców dla przemysłu chemicznego, a w szczególności dla przemysłu chemii gospodarczej, przemysłu kosmetycznego lub przemysłu spożywczego. Emulgatory będące pochodnymi glikolu propylenowego (1,2-propanodiolu) i kwasów tłuszczowych mają zastosowanie w preparatach o pożądanych właściwościach powierzchniowych i wartościach równowagi hydrofilowo - lipofilowej (HLB), odpowiadając za stabilizację emulsji typu woda w oleju (HLB<6) lub olej w wodzie (HLB>8).The subject of the invention is a method of producing an acylpropylene glycol emulsifier, which is an important group of raw materials for the chemical industry, in particular for the household chemicals industry, the cosmetics industry or the food industry. Emulsifiers derived from propylene glycol (1,2-propanediol) and fatty acids are used in preparations with the desired surface properties and hydrophilic-lipophilic balance (HLB) values, stabilizing water-in-oil (HLB <6) or oil-in-water emulsions (HLB> 8).

Komercyjne metody otrzymywania monoestrów polioli (glikoli propylenowego i etylenowego, glicerolu) polegają na bezpośredniej estryfikacji glikolu propylenowego kwasami tłuszczowymi lub na transestryfikacji triacylogliceroli kwasami tłuszczowymi. Uzyskane produkty, w zależności od metody, są mieszaninami mono- i diestrów glikolu propylenowego (w przypadku bezpośredniej estryfikacji) lub mono- i diestrów glikolu propylenowego i mono-, di- i triacylogliceroli (w przypadku transestryfikacji) oraz pewnej ilości nieprzereagowanych substratów. Metody te wymagają zastosowania wysokich temperatur (350 - 450°C) oraz katalizatorów, takich jak NaOH czy NaHCO3. Zawartość monoestrów w takich produktach zawiera się w przedziale 55 - 60%, a wyższe zawartości (75 - 90%) można uzyskać stosując destylację molekularną (jak to opisano w zgłoszeniu patentowym US 3669848) lub ekstrakcję mieszaniny poreakcyjnej (zgłoszenia patentowe US 5959128 i US 2002128500).Commercial methods of obtaining polyol monoesters (propylene and ethylene glycols, glycerol) rely on direct esterification of propylene glycol with fatty acids or transesterification of triacylglycerols with fatty acids. The obtained products, depending on the method, are mixtures of mono- and diesters of propylene glycol (in the case of direct esterification) or mono- and diesters of propylene glycol and mono-, di- and triacylglycerols (in the case of transesterification) and a certain amount of unreacted substrates. These methods require the use of high temperatures (350 - 450 ° C) and catalysts such as NaOH or NaHCO3. The content of monoesters in such products is in the range 55-60%, and higher levels (75-90%) can be obtained by molecular distillation (as described in the patent application US 3,669,848) or post-reaction mixture extraction (US patent applications 5,959,128 and US 2002128500). ).

Z polskiego opisu patentowego PL 152299 znany jest sposób otrzymywania emulgatora - pochodnej glikolu etylenowego i kwasów tłuszczowych, polegający na tym, iż kwasy tłuszczowe lub ich mieszaniny o długości łańcucha C12-C20 i liczbie jodowej nie wyższej niż 2,5, poddaje się bezpośredniej estryfikacji glikolem etylenowym. Reakcję prowadzi się w temperaturze 120°C pod ciśnieniem 733-880 hPa przez 1 godzinę, po czym podwyższa się temperaturę do 130°C i prowadzi się reakcje przez 1 godzinę a następnie podwyższa się temperaturę do 140°C i prowadzi się reakcje przez 1 godzinę. W dalszym etapie podwyższa się temperaturę do 150°C i prowadzi się proces do uzyskania liczby kwasowej 42. Następnie obniża się ciśnienie do 6,67 hPa i estryfikację prowadzi się jeszcze przez pół godziny oddestylowując nadmiar glikolu etylenowego temperaturze 150°C i pod ciśnieniem 6,67 hPa. Estryfikację prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, w obecności wodorotlenku sodowego lub węglanu sodowego albo mydeł kwasów tłuszczowych.The Polish patent specification PL 152 299 describes a method of obtaining an emulsifier - a derivative of ethylene glycol and fatty acids, consisting in the fact that fatty acids or their mixtures with a chain length of C12-C20 and an iodine number not higher than 2.5 are subjected to direct esterification with glycol ethylene. The reaction is carried out at a temperature of 120 ° C under a pressure of 733-880 hPa for 1 hour, then the temperature is raised to 130 ° C and the reaction is carried out for 1 hour, then the temperature is increased to 140 ° C and the reaction is carried out for 1 hour . At a further stage, the temperature is increased to 150 ° C and the process is carried out until the acid number is 42. The pressure is then reduced to 6.67 hPa and the esterification is continued for half an hour by distilling off the excess ethylene glycol at a temperature of 150 ° C and a pressure of 6, 67 hPa. The esterification is carried out under an inert gas atmosphere in the presence of sodium hydroxide or sodium carbonate or fatty acid soaps.

Z opisu patentowego US 6723863 znany jest sposób otrzymywania estrowych pochodnych glikolu propylenowego (polioli) i kwasów tłuszczowych, polegający na tym, że mieszanina glikol propylenowy (poliol) - kwas tłuszczowy kondensuje się w obecności katalizatora, w temperaturze 180 - 280°C, w atmosferze gazu obojętnego lub pod ciśnieniem odpowiadającym prężności par glikolu propylenowego, czyli od ok. 0 do 34,5 bar. Reakcja przebiega poprzez kilka etapów, poczynając od wstępnego odgazowania surowców, następnie estryfikację, neutralizację katalizatora, usunięcie nadmiaru glikolu propylenowego (poliolu), na dezodoryzacji produktu kończąc. Opcjonalnie mieszaninę poreakcyjną traktuje się krzemionką w celu usunięcia ewentualnych pozostałości soli. Uzyskany produkt zawiera około 90% monoestrów glikolu propylenowego (poliolu) i charakteryzuje się jasną barwą.US Patent 6,723,863 describes a method of obtaining ester derivatives of propylene glycol (polyols) and fatty acids, consisting in the fact that a mixture of propylene glycol (polyol) - fatty acid is condensed in the presence of a catalyst at a temperature of 180 - 280 ° C, in an atmosphere inert gas or at a pressure corresponding to the vapor pressure of propylene glycol, i.e. from about 0 to 34.5 bar. The reaction proceeds through several stages, starting from the initial degassing of the raw materials, then esterification, catalyst neutralization, removal of excess propylene glycol (polyol), and ending with product deodorization. Optionally, the reaction mixture is treated with silica to remove any residual salt. The obtained product contains approximately 90% propylene glycol monoesters (polyol) and is characterized by a light color.

Z opisu patentowego PL 198665 znany jest sposób otrzymywania emulgatorów - estrów kwasów tłuszczowych i polioli modyfikowanych karboksylanami metali, polegający na tym, że kwasy tłuszczowe o długości łańcucha C12-C20 i liczbie jodowej nie wyższej, niż 2,5 poddaje się bezpośredniej estryfikacji poliolami przy obecności w mieszaninie reakcyjnej 5 - 15% wagowych zawartości karboksylanów w atmosferze gazu obojętnego, w temperaturze 120 - 160°C oraz pod ciśnieniem 730 - 880 hPa, aż do uzyskania liczby kwasowej 20 - 45. W sposobie opisanym w wynalazku jako karboksylany stosuje się karboksylany metali takich jak sód, potas, cynk, magnez w obecności glikolu propylenowego lub karboksylany cynku lub magnezu w obecności glicerolu i glikolu etylenowego.The patent description PL 198665 describes a method of obtaining emulsifiers - fatty acid esters and polyols modified with metal carboxylates, consisting in the fact that fatty acids with a chain length of C12-C20 and an iodine number not higher than 2.5 are subjected to direct esterification with polyols in the presence of in the reaction mixture, 5 - 15% by weight of carboxylate content under an inert gas atmosphere at a temperature of 120 - 160 ° C and a pressure of 730 - 880 hPa until the acid number is 20 - 45. In the process described in the invention, metal carboxylates are used as such as sodium, potassium, zinc, magnesium in the presence of propylene glycol or zinc or magnesium carboxylates in the presence of glycerol and ethylene glycol.

Sposób wytwarzania emulgatora acylopropylenoglikolowego polegający na tym, że kwasy tłuszczowe o długości łańcucha C12-C18 estryfikuje się glikolem propylenowym, w atmosferze gazu obojętnego, w podwyższonej temperaturze oraz pod obniżonym ciśnieniem, w obecności surfaktantu, przy proporcji substratów 1 mol kwasu tłuszczowego do 1,25 mola glikolu propylenowego, zaś proces estryfikacji prowadzi się do uzyskania produktu o liczbie kwasowej 7- 85, znamienny tym, że jako surfaktant stosuje się od 0,6 do 10% wagowych alkilobenzenosulfonianu sodu albo od 0,6 do 10% wagowych laurynianu poli-8-oksyetylenowanego glikolu etylenowego.A method of producing an acylpropylene glycol emulsifier consisting in the esterification of fatty acids with a chain length of C12-C18 with propylene glycol, in an inert gas atmosphere, at elevated temperature and under reduced pressure, in the presence of a surfactant, with a substrate ratio of 1 mole of fatty acid to 1.25 mole of propylene glycol, and the esterification process is carried out to obtain a product with an acid number of 7-85, characterized in that the surfactant is from 0.6 to 10% by weight of sodium alkylbenzenesulfonate or from 0.6 to 10% by weight of poly-8 laurate ethylene glycol ethylene glycol.

Tak otrzymany emulgator zawiera 35-55% wagowych monoestrów glikolu propylenowego, 2-40% wagowych diestrów glikolu propylenowego, 2-30% wagowych glikolu propylenowego i 3-30% wagowych kwasów tłuszczowych.The thus obtained emulsifier contains 35-55% by weight of propylene glycol monoesters, 2-40% by weight of propylene glycol diesters, 2-30% by weight of propylene glycol and 3-30% by weight of fatty acids.

PL 217 745 B1PL 217 745 B1

Obecność surfaktantów w środowisku reakcji pozwala prowadzić proces w układzie mikroemulsyjnym. Mikroemulsja będąca środowiskiem reakcji, powstaje w układzie in situ, wskutek zastosowania w procesie związków powierzchniowo czynnych. Zaletą prowadzenia procesu w mikroemulsji jest zwiększenie kontaktu pomiędzy różniącymi się polarnością reagentami - hydrofilowym glikolem propylenowym i hydrofobowymi kwasami tłuszczowymi, co wpływa na szybkość reakcji. Dzięki zastosowaniu, według wynalazku, surfaktantu w postaci alkilobenzenosulfonianu sodu albo laurynianu poli-8-oksyetylenowanego glikolu etylenowego, w dobranej ilości w zakresie 0,6 do 10% wagowych, obserwuje się dwu- bądź nawet trzykrotne skrócenie czasu reakcji w zależności od rodzaju i stężenia surfaktantu stosowanego w układzie reakcji oraz wysoką wydajność reakcji w porównaniu do komercyjnie stosowanych metod.The presence of surfactants in the reaction environment allows the process to be carried out in a microemulsion system. The microemulsion, which is the reaction environment, is formed in situ as a result of the use of surfactants in the process. The advantage of carrying out the process in a microemulsion is the increased contact between the reactants that differ in polarity - hydrophilic propylene glycol and hydrophobic fatty acids, which affects the reaction rate. By using, according to the invention, the surfactant in the form of sodium alkylbenzene sulfonate or polyethylene glycol poly-8-oxyethylene laurate, in a selected amount in the range of 0.6 to 10% by weight, a two or even three-fold reduction in the reaction time depending on the type and concentration surfactant used in the reaction system, and high reaction efficiency compared to commercially used methods.

Zaletą wynalazku jest możliwość uzyskania w jednym procesie technologicznym emulgatorów emulsji typu woda w oleju i olej w wodzie, o zdefiniowanych właściwościach powierzchniowych i wartościach równowagi hydrofilowo-lipofilowej.The advantage of the invention is the possibility of obtaining water-in-oil and oil-in-water emulsifiers with defined surface properties and hydrophilic-lipophilic balance values in one technological process.

Ważną zaletą wynalazku jest również to, iż proces przebiega bez utworzenia szkodliwych dla środowiska produktów ubocznych. Należy też podkreślić, iż produkt otrzymany według wynalazku nie wymaga oczyszczania i może być wykorzystany jako emulgator bezpośrednio po zakończeniu procesu.It is also an important advantage of the invention that the process takes place without formation of environmentally harmful by-products. It should also be emphasized that the product obtained according to the invention does not require any purification and can be used as an emulsifier immediately after the end of the process.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.The following examples illustrate the subject matter of the invention.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do reaktora zaopatrzonego w ogrzewanie, mieszadło, doprowadzenie azotu oraz podłączenie do instalacji próżniowej, wprowadza się 1 mol kwasów tłuszczowych o długości łańcucha węglowodorowego C12-C18 i ogrzewa się w temperaturze 80°C w atmosferze azotu z 0,9% wagowych anionowego związku powierzchniowo czynnego - dodecylosiarczanu sodu (SDS), a następnie dodaje się 1,25 mola glikolu propylenowego i prowadzi się estryfikację w temperaturze 150°C przy ciśnieniu 800 hPa, aż do momentu uzyskania produktu o liczbie kwasowej 15. Po zakończeniu reakcji produkt chłodzi się do temperatury 80°C i wylewa się z reaktora do form.1 mole of fatty acids with a hydrocarbon chain length of C12-C18 is introduced into the reactor equipped with heating, stirrer, nitrogen inlet and connection to a vacuum system and heated at 80 ° C under nitrogen with 0.9% by weight of anionic surfactant - sodium dodecyl sulphate (SDS), then 1.25 moles of propylene glycol are added and the esterification is carried out at 150 ° C and 800 hPa until the product has an acid number of 15. After the reaction is completed, the product is cooled to 80 ° C and poured from the reactor into molds.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1, wprowadza się 1 mol kwasu tłuszczowego o długości łańcucha węglowodorowego C18 i ogrzewa się w temperaturze 80°C w atmosferze azotu z 8,9% wagowych surfaktantu niejonowego - laurynianu poli-8-oksyetylenowanego glikolu etylenowego, a następnie dodaje się 1,25 mola glikolu propylenowego i prowadzi się estryfikację w temperaturze 150°C przy ciśnieniu 800 hPa, do momentu uzyskania produktu o liczbie kwasowej 52. Po zakończeniu reakcji produkt chłodzi się do temperatury 80°C i wylewa się z reaktora do form.Into the reactor as in example 1, 1 mole of a fatty acid with a hydrocarbon chain length of C18 is introduced and heated at 80 ° C under nitrogen with 8.9% by weight of the non-ionic surfactant - polyethylene glycol 8-ethoxylate laurate, and then added 1.25 moles of propylene glycol are obtained and the esterification is carried out at 150 ° C and 800 mbar until the product has an acid number of 52. After the reaction is completed, the product is cooled to 80 ° C and poured from the reactor into molds.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do reaktora jak w przykładzie 1, wprowadza się 1 mol kwasu tłuszczowego o długości łańcucha węglowodorowego C12 i ogrzewa się w temperaturze 80°C w atmosferze azotu z 1,8% wagowych surfaktantu anionowego - alkilobenzenosulfonianu sodu, a następnie dodaje się 1,25 mola glikolu propylenowego i prowadzi się estryfikację w temperaturze 150°C przy ciśnieniu 800 hPa, do momentu uzyskania produktu o liczbie kwasowej 82. Po zakończeniu reakcji produkt chłodzi się do temperatury 80°C i wylewa się z reaktora do form.Into the reactor as in example 1, 1 mole of a fatty acid with a C12 hydrocarbon chain length is introduced and heated at 80 ° C under nitrogen with 1.8% by weight of the anionic surfactant - sodium alkylbenzene sulphonate, and then 1.25 moles of glycol are added propylene and the esterification is carried out at 150 ° C and 800 hPa until the product has an acid number of 82. After the reaction is completed, the product is cooled to 80 ° C and poured from the reactor into molds.

Claims

A method of producing an acylpropylene glycol emulsifier consisting in the esterification of fatty acids with a chain length of C12-C18 with propylene glycol, in an inert gas atmosphere, at elevated temperature and under reduced pressure, in the presence of a surfactant, with a substrate ratio of 1 mole of fatty acid to 1.25 mole of propylene glycol, and the esterification process is carried out to obtain a product with an acid number of 7-85, characterized in that the surfactant is from 0.6 to 10% by weight of sodium alkylbenzenesulfonate or from 0.6 to 10% by weight of poly-8 laurate ethylene glycol ethylene glycol.