PL21685B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych jednocyklicznych pierwszorzadowych alkoholów dwuterpenowych typu witaminy A. - Google Patents

Description

Zwiazki o szkielecie weglowym, jaki kryto, ze nienasycone jednocykliczne pierw- wedlug P. Karrer'a, R. Morf'a i K. Schópp'a, szorzedowe alkohole dwuterpenowe typu wi- Helvetica Chimica Acta 14,1434 (1931) naj- tarniny A mozna wytwarzac wedlug naste- prawdopodobniej nalezy przypisac witami- pujacego szeregu reakcyj. nie A, nie byly dotychczas dostepne. Wy- I. II.HX CH, HaC.HX C / V ,CH2 CH* \ CH2 CHS / CH, CO-CHs HX H2C c yCH\ Cff2 / CH3 CH9 ^/C CH Cff, OHHi. #3c CH, XH, H2C C CH2 ,CH H2C C \/ CH2 / CH H CH, OH IV.BX CH3 € /CH\ n2C C C//2 ff,C C // CH C-CH, CH, CHiCl H3C CH* H2C H2C.C y \.,Cff2 \ CH2 / CH% C-CH% CH, II CH CH, CO Cn2 Cff3 VI. ff.c Cffa Cff, ff2c/ xc C /-, #2C xCff3 // CH \ Cff3 Cff2 Cff, C-CHH C=CH I C-OH kch/\h3 VII. ffX Cffa ffaC H2C C yC#2 / \ / CH3 \ CH2 CH9 // C — CH3 CH CH = CH2 I CH.. C-OH CH% CHS V1U.H3C CHK HX H2C C / \ ,c#, c c#2 C-Cff, II CH €H2 I II CH2 C ^ch/\h CH-CHzOH Dwuhydro-/J-jonon (wzór I), który moz¬ na otrzymac przez czesciowe katalityczne u- wodornienie /J-jononu, zadaje sie w sposób znany amidkiem potasowca i acetylenem i utworzony alkohol acetylenowy II redukuje na trzeciorzedowy alkohol IIL Redukcje mozna przeprowadzic np. katalitycznie wo¬ dorem i niklem lub sodem w wilgotnym roz¬ tworze alkoholowym. Alkohol III daje, po zadaniu go nieorganicznym haloidkiem kwa¬ sowym, np. pieciochlorkiem fosforu, ulega¬ jac jednoczesnie izomeryzacji, chlorowcowa pochodna IV, która, po zadaniu estrem ace- tylooctowym i rozszczepieniu ketonowem produktu kondensacji, np. zapomoca wodo¬ rotlenku barowego, daje w sposób zwykly keton V. Keton ten po kondensacji z acety¬ lenem w obecnosci amidku potasowca, jak równiez po przeprowadzonem w sposób, wskazany powyzej, uwodornieniu utworzo¬ nego alkoholu acetylenowego VI, przechodzi w trzeciorzedowy alkohol dwuterpenowy - 2 —VII. Alkohol ten przy ogrzewaniu z Lez- wodnikiem kwasu, np. bezwodnikiem kwasu octowego, przechodzi w ester izomerycznego alkoholu dwuterpenowego VIII. Przez alka¬ liczne zmydlenie i oczyszczenie produktu reakcji, np. przez zestryfikowanie bezwodni¬ kiem kwasu ftalowego i zmydlenie otrzyma¬ nego kwasnego estru kwasu ftalowego, moz¬ na wydzielic zadany alkohol VIII.W sposób podobny, stosujac jako mate- rjal wyjsciowy dwuhydro-a-jonon, mozna o- trzymac izomeryczny szereg zwiazków, które róznia sie polozeniem wiazania po¬ dwójnego w pierscieniu od przytoczonych produktów przeksztalcania w taki sam spo¬ sób, jak dwuhydro-^-jonon od dwuhydro-a- jononu.Nowe te alkohole winny znalezc zastoso¬ wanie jako takie lub jako produkty posred¬ nie przy wytwarzaniu czynnych pod wzgle¬ dem fizjologicznym zwiazków, zwlaszcza wi¬ taminy A.Przyklad. 330 g dwuhydro-yJ-jononu (I) rozpuszcza sie w pieciokrotnej ilosci ete¬ ru absolutnego i zadaje stopniowo, ochla¬ dzajac mieszanina lodu z sola kuchenna, 100 g dpobnosproszkowanego aaaidku sodowego.Do mieszaniny tej wprowadza sie, ciagle mieszajac, suchy strumien acetylenu az do nasycenia. Dalsza przeróbke prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine zadaje sie woda lodowata, oddziela i suszy siarczanem so¬ dowym roztwór eterowy i destyluje. Otrzy¬ many acetylenokarbinol II wrze w tem¬ peraturze 135° przy 10 mm cisnienia, 0?^° = = 0,936.Do acetylenokarbinolu II, rozpuszczone¬ go w podwójnej ilosci etanolu, przylacza sie w obecnosci katalizatora niklowego 1 cza¬ steczke wodoru. Trzeciorzedowy alkohol III, powstajacy z wydajnoscia ilosciowa, wydziela sie w sposób zwykly; wrze on w temperaturze 134° przy cisnieniu 10 mm, df= 0,924.Acetylenokarbinol II mozna równiez u- wodornic, dzialajac sodem w wilgotnym e- terze. Wówczas rozpuszcza sie go w dziesie¬ ciokrotnej ilosci eteru, dodaje sodu, pokra¬ janego w krazki, rozpuszcza sód, mieszajac i ochladzajac lodem, przez dodawanie slop- mowo wody. Otrzymany trzeciorzedowy al¬ kohol III posiada takie same wlasciwosci, jak i wytworzony zapomoca redukcji kata¬ litycznej.Trzeciorzedowy alkohol III rozpuszcza sie w 3-krotnej ilosci eteru naftowego % ©- chladzajac mieszanine lodu z sola kuchenna i mieszajac, zadaje powoli 1 czasteczka pie- ciochlorku fosforowego. Po ukonczonej reak¬ cji produkt przemywa sie dokladnie woda i roztworem sody. Chlorek IV po ulotnieniu sie eteru naftowego j£st dostatecznie czysty do dalszej przeróbki. Wykazuje on wyma¬ gana zawartosc chloru {14,8% C/Jt d^ = 0,976- Przy próbie destylacji nastepuje roz¬ klad. 67 g sodu sproszkowttje sie pad warstwa ksylenu, poczem pozostawia w spoczynku z roztworem 380 g estru acetylooctowego w podwójnej ilosci hensesm az do calkowitej przemiany. Utworzony ester sodowoacetylo- octowy gotuje sie wówczas z 1 czasteczka chlorku IV dopóty, az próbka mieszaniny przestanie dawac z woda odczyn alkaliczny.Utworzony z dobra wydajnoscia produkt kondensacji wrze w temperaturze okolo 165° (przy 0,4 mm cisnienia). W celu rozszcze¬ pienia ketonowego rozpuszcza sie go w 4- krotnej ilosci etanolu i gotuje z iy2-krotna iloscia krystalicznego wodorotlenku baro¬ wego w 10-krotnej ilosci wody w ciagu 2 dni.Przeróbke dalsza uskutecznia sie w sposób zwykly. Keton V wrze w temperaturze 130° -h- 132° (przy cisnieniu 0,2 mm).Przemiane ketonu V zapomoca acetylenu przeprowadza sie w taki sam sposób, jak przeróbke wyjsciowego dwuhydrojononu.Otrzymany alkohol acetylenowy VI wrze w temperaturze 125° (przy cisnieniu 0,1 mm), c)f = o,933.Otrzymany alkohol acetylenowy VI re¬ dukuje sie na alkohol VII w taki sam spo- - 3 -sób, jak acetylenokarbinol II. Otrzymany produkt wrze w temperaturze 124° -=- 126° (przy cisnieniu 0,2 mm), d™ = 0,914.W celu otrzymania produktu ostateczne¬ go VIII alkohol trzeciorzedowy VII gotuje sie z iy2-krotna iloscia bezwodnika kwasu octowego w ciagu 20 godzin i produkt, uwol¬ niony przez ogrzewanie w prózni w tempe¬ raturze 100° od produktów lotnych, zmydla sie przez gotowanie z roztworem alkoholo¬ wym lugu. Z produktu zmydlenia alkohol pierwszorzedowy wydziela sie w sposób zwy¬ kly przez ogrzewanie z bezwodnikiem kwasu ftalowego w temperaturze 100°, nastepuja¬ ce potem oddzielenie i zmydlenie utworzo¬ nego kwasnego estru kwasu ftalowego. Za¬ chowuje on uporczywie chlorowiec, który jednak mozna usunac, traktujac alkohol so¬ dem we wrzacym roztworze alkoholu mety¬ lowego. Alkohol VIII wrze w temperaturze 136° -s- 138° (przy cisnieniu 0,1 mm), cff = 0,930.Dwuhydro-a-jonon przerabia sie w taki sam sposób, jak dwuhydro-/?-jonon. Stale fizyczne i osiagniete wydajnosci sa naogól takie same, jak przy otrzymywaniu izome¬ rów I — VIII, wytworzonych z dwuhydro-/?- jononu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania nienasyconych jed- nocyklicznych pierwszorzedowych alkoholów dwuterpenowych typu witaminy A, znamien¬ ny tern, ze dwuhydrojonon kondensuje sie z acetylenem, otrzymany acetylenokarbinol trzeciorzedowy redukuje na odpowiadajacy mu winylokarbinol trzeciorzedowy, który zadaje sie nieorganicznym haloidkiem kwa¬ sowym, poczem otrzymane wskutek izome¬ ryzacji pierwszorzedowe pochodne chlorow¬ cowe kondensuje sie z estrem acetyloocto- wym, produkty kondensacji zmydla alka¬ licznie, utworzone przytern ketony poddaje sie znów kondensacji z acetylenem, otrzy¬ mane acetylenokarbinole trzeciorzedowe re¬ dukuje na odpowiadajace im winylokarbi- nole, te zas przez ogrzewanie z bezwodni¬ kiem kwasu organicznego przeprowadza sie w estry izomerycznych alkoholi pierwszo¬ rzedowych, poddawane nastepnie zmydle- niu w celu wydzielenia wolnego alkoholu pierwszorzedowego. Gesellschaft f ii r Chemische Industrie in Basel. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL