PL216553B1

PL216553B1 - Sposób uwodornienia tłuszczów

Info

Publication number: PL216553B1
Application number: PL396506A
Authority: PL
Inventors: Franciszek Steinmec; Jan Lubowicz; Iwona Skręt; Mariusz Motyka; Tadeusz Borowicz; Mirosław Folga; Elżbieta Matelowska; Roman Chodacki
Original assignee: Inst Nafty I Gazu
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2014-04-30
Also published as: PL396506A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia tłuszczów, przeznaczonych do stosowania jako komponent mas świecarskich, poprzez reakcję z gazowym wodorem w obecności katalizatora. Sposób polega według wynalazku na tym, że proces uwodornienia wiązań nienasyconych tłuszczu prowadzi się na stałym złożu katalizatora typu siarczków MeMo/Al2O3, gdzie Me jest metalem VIII grupy układu okresowego, korzystnie Co, Ni, przy ciśnieniu powyżej 2 MPa, korzystnie 3-8 MPa, w temperaturze poniżej 280°C, stosunku objętościowym wodoru do tłuszczu powyżej 50 Nm3/m3, korzystnie 100-300 Nm3/m3 i prędkości objętościowej LHSV liczonej w odniesieniu do całkowitej objętości katalizatora poniżej 3 h-1, korzystnie 0,3-1,5 h-1, do uzyskania liczby jodowej poniżej 35 gJ2/100g.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób uwodornienia tłuszczów, przeznaczonych do stosowania, jako komponent mas świecarskich.

Masy świecarskie stanowią kompozycję stałych węglowodorów parafinowych uzyskiwanych z ropy naftowej. W skład parafinowych kompozycji świecarskich wprowadzane są stałe tłuszcze oraz kwasy tłuszczowe, które z uwagi na zawartość tlenu powodują poprawę procesu spalania oraz obniżenie wydzielania sadzy. Tłuszcze stosowane do mas parafinowych powinny charakteryzować się zbliżoną do parafiny konsystencją oraz temperaturą topnienia, jednak roślinne i zwierzęce tłuszcze nie spełniają tych wymagań. Dla poprawy tych parametrów poddawane są procesowi utwardzenia poprzez uwodornianie wiązań nienasyconych.

Podstawą procesu uwodornienia tłuszczów jest opatentowany przez Wilhelma Normana w Niemczech w 1902 roku (patent DE 139 457) proces uwodornienia nienasyconych wiązań w oleju tłuszczowym gazowym wodorem, w kontakcie ze zdyspergowanym w oleju tłuszczowym wysokorozdrobnionym niklem metalicznym.

W wyniku późniejszych badań wykazano aktywność katalityczną wielu metali, jednak zalety niklu jako katalizatora, w tym szczególnie jego selektywność w uwodornianiu wiązań polinienasyconych, spowodowały jego stosowanie do chwili obecnej. Proces ten po wprowadzeniu szeregu modyfikacji i udoskonaleń stanowi do dzisiaj podstawową metodę uwodornienia tłuszczów.

Typowy przedstawiony w Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5 Edition, 1987, vol. 10, 207-9 proces przemysłowy prowadzony jest w układzie dyspersji katalizatora Ni w uwodornianym tłuszczu, w reaktorach z szybkoobrotowym mieszadłem turbinowym i doprowadzeniem gazowego wodoru, w temperaturze 100-180°C, przy ciśnieniu 0,15 - 0,3 MPa i zawartości katalizatora 0,01 0,1% (m/m) w przeliczeniu na Ni. Reakcja jest egzotermiczna i wymaga intensywnego chłodzenia. Po uwodornieniu katalizator jest oddzielany w prasie filtracyjnej i zawracany do procesu.

Modyfikacje wspomnianego procesu uwodornienia tłuszczów wobec metalicznego niklu jako katalizatora przedstawiają opisy patentowe US 4161483, US 4282163, US 2005/0027136 i US 2007/0179305 oraz DE 19753402.

W literaturze patentowej opisano także szereg innych katalizatorów do uwodornienia tłuszczów. Katalizatory oparte o miedź metaliczną przedstawiają opisy patentowe GB 70906, US 4982020, DE 4103490 i WO/03059505. Zastosowanie metali szlachetnych takich jak: Pd, Pt, Ro, Ir jako katalizatora uwodornienia tłuszczów przedstawiają opisy patentowe US 3271410 i US 4278609. Wprowadzanie rozpuszczalników tłuszczów takich jak; CO2, propan, eter etylowy i innych do procesu uwodornienia, prowadzonego w warunkach nadkrytycznych ciśnienia i temperatury, wobec katalizatorów Ni, Co, Pt, Pd przedstawiają opisy patentowe US 6265596 i US 2007/0088171.

Opis patentowy US 3687989 przedstawia proces uwodornienia tłuszczów gazowym wodorem w kontakcie z zdyspergowanym katalizatorem stanowiącym siarczek niklu Ni3S2, oraz siarczek niklu Ni3S2 i siarczek molibdenu MoS2, lub siarczek wolframu WS2. Po zakończeniu procesu uwodornienia katalizator jest odfiltrowywany i zawracany do procesu.

Stwierdzono, że możliwe jest uwodornienie wiązań nienasyconych tłuszczu w instalacji i na katalizatorze hydrorafinacji parafin, służącej do wytwarzania wysokiej jakości parafiny do świec i zniczy.

Według wynalazku proces uwodornienia wiązań nienasyconych tłuszczu prowadzi się na stałym złożu katalizatora typu siarczków MeMo/Al2O3, gdzie Me jest metalem Vlll grupy układu okresowego, korzystnie Co,Ni, przy ciśnieniu powyżej 2 MPa, korzystnie 3-8 MPa, w temperaturze poniżej 280°C, 33 korzystnie 160-240°C, stosunku objętościowym wodoru do tłuszczu powyżej 50 Nm³/m³, korzystnie 33

100-300 Nm³/m³ i prędkości objętościowej LHSV liczonej w odniesieniu do całkowitej objętości katali-1 -1 zatora poniżej 3 h^-1, korzystnie 0,3-1,5 h^-1, do uzyskania liczby jodowej poniżej 35 gJ2/100 g, korzystnie poniżej 20 gJ2/100 g.

Korzystnie w procesie uwodornienia tłuszczu stosowany jest katalizator MeMo/Al2O3 zawierający 8-16% (m/m) kobaltu w postaci CoO i/lub niklu w postaci NiO oraz 10-22% (m/m) molibdenu w postaci MoO3, który po wprowadzeniu do reaktora poddawany jest nasiarczeniu w temperaturze poniżej 300°C, korzystnie 200-270°C, przy podawaniu roztworu, korzystnie disiarczku dimetylu, w nośniku węglowodorowym, zawierającym 1,0-2,5% (m/m) siarki. Jako nośnik węglowodorowy stosowany jest olej węglowodorowy lub parafina.

Uwodornieniu poddawane są tłuszcze roślinne, a zwłaszcza olej rzepakowy, sojowy, słonecznikowy, palmowy oraz tłuszcze zwierzęce na przykład łój wołowy, smalec wieprzowy i inne. Korzystne

PL 216 553 B1 jest z uwagi na zużycie wodoru uwodornienie tłuszczów stałych o liczbie jodowej poniżej 70 gJ2/100 g, szczególnie oleju palmowego, łoju wołowego oraz smalcu wieprzowego. Korzystny stopień utwardzenia tłuszczu uzyskuje się prowadząc uwodornienie do liczby jodowej poniżej 35 gJ2/100 g, szczególnie poniżej 20 gJ2/100 g.

Dla niedopuszczenia do wzrostu temperatury złoża katalitycznego, z uwagi na egzotermiczny charakter reakcji, regulację temperatury można prowadzić poprzez doprowadzenie dodatkowej ilości wodoru do złoża. Proces uwodornienia tłuszczu skutecznie prowadzony jest w układzie zawierającym jeden lub więcej reaktorów z stałym złożem katalitycznym pracujących w układzie szeregowym. Wlot do reaktora lub reaktorów korzystnie znajduje się u góry reaktora natomiast wyprowadzenie reagentów u dołu reaktora. Tłuszcz i wodór do złoża katalizatora wprowadzane są współprądowo.

Wytwarzane sposobem według wynalazku uwodornione tłuszcze charakteryzują się białą barwą oraz penetracją i temperaturą topnienia porównywalną z głęboko rafinowaną parafiną do świec. Zastosowane jako komponent masy świecarskiej powodują poprawę procesu spalania świec oraz obniżenie wydzielania sadzy. Zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość prowadzenia w wytwórni parafiny na jednej instalacji procesu hydrorafinacji parafiny oraz wytwarzania uwodornionych tłuszczów. Eliminuje to koszty inwestycyjne związane z budową instalacji uwodornienia tłuszczów.

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony poniżej w przytoczonych przykładach kilku.

P r z y k ł a d 1

Proces prowadzono w reaktorze instalacji hydrorafinacji parafiny, zawierającym złoże katalizatora CoMo/AI2O3, zawierającego 11,2% (m/m) kobaltu w postaci CoO i 18,4% (m/m) molibdenu w postaci MoO3 Katalizator nasiarczono w temperaturze 240°C, przepuszczając przez złoże katalizatora roztwór disiarczku dimetylu w oleju parafinowym, zawierający 2,1% (m/m) siarki.

Procesowi uwodornienia poddano olej palmowy o liczbie jodowej 54 gJ2/100 g i temperaturze topnienia 27°C. Uwodornienie prowadzono w temperaturze 195°C, wprowadzając do reaktora współprądowo olej palmowy i wodór o ciśnieniu 5,3 MPa, przy stosunku objętościowym wodoru do oleju 3 3 3 3 palmowego 170 Nm³/m³ oraz obciążeniu katalizatora LHSV 1,0 m³/m³kat.godz. Uzyskano uwodornio-1 ny olej palmowy o liczbie jodowej 18,1 gJ2/100 g, penetracji 19 mm^-1 w temperaturze 25°C, temperaturze topnienia 54°C, barwy białej, L 1,0 oznaczonej metodą Lovibonda.

P r z y k ł a d 2

Proces prowadzono w reaktorze instalacji hydrorafinacji parafiny, zawierającym złoże katalizatora NiMo/Al2O3 zawierającego 9,8% (m/m) niklu w postaci NiO i 16,1% (m/m) molibdenu w postaci MoO3. Katalizator nasiarczono w temperaturze 255°C, przepuszczając przez złoże katalizatora roztwór disiarczku dimetylu w oleju parafinowym, zawierający 1,4% siarki.

Procesowi uwodornienia poddano łój wołowy o liczbie jodowej 46 gJ2/100 g i temperaturze topnienia 41°C. Uwodornienie prowadzono w temperaturze 180°C, wprowadzając do reaktora współprądowo łój wołowy i wodór o ciśnieniu 6,0 MPa, przy stosunku objętościowym wodoru do łoju wołowego 3 3 3 3

200 Nm³/m³ oraz obciążeniu katalizatora 0,7 m³/m³kat.godz. Uzyskano uwodorniony łój wołowy -1 o liczbie jodowej 13,7 gJ2/100 g, penetracji 15 mm^-1 w temperaturze 25°C, temperaturze topnienia 56°C, barwy białej, L 1,0 oznaczonej metodą Lovibonda.

P r z y k ł a d 3

Proces prowadzono w układzie dwu szeregowo połączonych reaktorów instalacji hydrorafinacji parafiny.

Reaktor I zawierał katalizator CoMo/AI2O3, zawierający 14,1% (m/m) kobaltu w postaci CoO i 19,2% (m/m) molibdenu w postaci MoO3, poddany nasiarczeniu jak w przykładzie 1. Reaktor II zawierał nasiarczony katalizator NiMo/Al₂O₃ jak w przykładzie 2.

Procesowi uwodornienia poddano olej rzepakowy o liczbie jodowej 93 gJ2/100 g. Uwodornienie prowadzono utrzymując temperaturę 210°C, wprowadzając do reaktorów współprądowo olej rzepakowy i wodór o ciśnieniu 7,0 MPa, przy stosunku objętościowym wodoru do oleju rzepakowego

3 3 3

250 Nm³/m³ oraz obciążeniu sumy katalizatorów 0,5 m³/m³kat.godz. Uzyskano uwodorniony olej rze-1 pakowy o liczbie jodowej 19,3 gJ2/100 g, penetracji 23 mm^-1 w temperaturze 25°C, temperaturze topnienia 52°C, barwy białej, L 1,0 oznaczonej metodą Lovibonda.

Claims

1. Sposób uwodornienia tłuszczów przeznaczonych do stosowania jako komponent mas świecarskich, poprzez reakcję z gazowym wodorem w obecności katalizatora, znamienny tym, że proces uwodornienia wiązań nienasyconych tłuszczu prowadzi się na stałym złożu katalizatora typu siarczków

MeMo/Al2O3, gdzie Me jest metalem Vlll grupy układu okresowego, korzystnie Co, Ni, przy ciśnieniu powyżej 2 MPa, korzystnie 3-8 MPa, w temperaturze poniżej 280°C, korzystnie 160-240°C, stosunku 3 3 3 3 objętościowym wodoru do tłuszczu powyżej 50 Nm³/m³, korzystnie 100-300 Nm³/m³ i prędkości obję-1 tościowej LHSV liczonej w odniesieniu do całkowitej objętości katalizatora poniżej 3 h^-1 korzystnie -1

0,3-1,5 h^-1 do uzyskania liczby jodowej poniżej 35 gJ2/100 g, korzystnie poniżej 20 gJ2/100 g.

2. Sposób uwodornienia tłuszczów według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator CoMo/AI2O3 zawierający 8-16% (m/m) kobaltu w postaci CoO i/lub niklu w postaci NiO oraz 10-22% (m/m) molibdenu w postaci MoO3, który po wprowadzeniu do reaktora poddawany jest nasiarczeniu w temperaturze poniżej 300°C, korzystnie 200-270°C, przy podawaniu roztworu korzystnie disiarczku dimetylu, w nośniku korzystnie węglowodorowym, zawierającym 1,0-2,5% (m/m) siarki.

3. Sposób uwodornienia tłuszczów według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperaturę reakcji reguluje się poprzez wprowadzenie do złoża dodatkowej ilości wodoru,

4. Sposób uwodornienia tłuszczów według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że uwodornieniu poddaje się tłuszcze roślinne i/lub zwierzęce, korzystnie tłuszcze stałe, o liczbie jodowej poniżej 70 gJ2/100 g.

5. Sposób uwodornienia tłuszczów według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces uwodornienia wiązań nienasyconych tłuszczu prowadzi się w instalacji i na katalizatorze hydrorafinacji parafin.