PL216254B1

PL216254B1 - Method for producing a hybrid polymer material

Info

Publication number: PL216254B1
Application number: PL396234A
Authority: PL
Inventors: Edwin Makarewicz; Agnieszka Michalik; Iwona Dobiała
Original assignee: Univ T Przyrodniczy Im Jana I Jędrzeja Śniadeckich
Priority date: 2011-09-05
Filing date: 2011-09-05
Publication date: 2014-03-31
Also published as: PL396234A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hybrydowego materiału polimerowego stosowanego do nakładania powłok ochronnych i żelowanego w podwyższonej temperaturze, i powłokowy materiał hybrydowy na bazie kompozycji wodnej dyspersji poli(octanu winylu) z plastizolem poli(chlorku winylu), z którego powłoki wykazują wysoką przyczepność do metalowego podłoża a w zależności od składu zmieniającą się twardość i elastyczność oraz odporność na gorącą wodę i środowiska chemiczne.The subject of the invention is a method of producing a hybrid polymer material used for applying protective coatings and gelled at an elevated temperature, and a coating hybrid material based on a composition of an aqueous dispersion of poly (vinyl acetate) with poly (vinyl chloride) plastisol, the coatings of which show high adhesion to the metal substrate and depending on the composition, varying hardness and flexibility as well as resistance to hot water and chemical environments.

Powłoki hybrydowe są zazwyczaj mieszaninami kilku polimerów. W ten sposób można skomponować materiał, który będzie miał całkowicie nowe właściwości fizykomechaniczne i ochronne. W tym wypadku składa się on z wodnej dyspersji poli(octanu winylowego) i plastyfikowanych polimerów winylowych oraz innych dodatków, który otrzymano przez ich homogenizację, a następnie żelowanie. Wytworzone błony były materiałem dyspersyjnym, heterogenicznym lecz jednorodnym, nierozwarstwiającym się na poszczególne fazy i dobrych właściwościach fizykomechanicznych i fizykochemicznych.Hybrid coatings are usually mixtures of several polymers. In this way, it is possible to compose a material that will have completely new physical, mechanical and protective properties. In this case, it consists of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and plasticized vinyl polymers and other additives obtained by homogenizing them and then gelling them. The membranes produced were dispersive, heterogeneous but homogeneous material, non-disintegrating into individual phases and with good physicomechanical and physicochemical properties.

Najpopularniejsze farby poliwinylooctanowe stosuje się w budownictwie do malowania wnętrz pomieszczeń. Niekiedy są wykorzystywane do gruntowania powierzchni stalowych. Niewątpliwą wadą powłok poliwinylooctanowych jest niska odporność chemiczna samego polimeru. Bardzo łatwo ulega on zmydlaniu w roztworach alkalicznych i rozpadowi w środowisku kwasów. Powłoki wykazują wystarczającą odporność na światło i czynniki atmosferyczne. Tym niemniej po kilku latach eksploatacji występuje ich pociemnienie, spękanie i złuszczenie. Podstawową wadą powłok, jest ich niewystarczająca odporność na wilgoć i wodę oraz konieczność użycia niskocząsteczkowych plastyfikatorów, które podczas eksploatacji się z niej ulatniają.The most popular polyvinylacetate paints are used in construction for painting the interior of rooms. Sometimes they are used for priming steel surfaces. The undoubted disadvantage of polyvinylacetate coatings is the low chemical resistance of the polymer itself. It is very easily saponified in alkaline solutions and decomposed in the environment of acids. The coatings are sufficiently light and weather resistant. Nevertheless, after several years of operation, their darkening, cracking and peeling occurs. The main disadvantage of the coatings is their insufficient resistance to moisture and water and the need to use low-molecular plasticizers that evaporate during use.

Obecnie w farbach wodorozcieńczalnych stosuje się wodorozcieńczalne żywice akrylowe z polskiego zgł. pat. 293660 wraz z innymi dodatkami stanowiącymi pozostałe składniki farby. W farbie dyspersyjnej dla budownictwa (polskie zgł. pat. 293661) stosowana jest wodna dyspersja kopolimeru styrenowo-akrylowego, winylowo-akrylowego lub winylo-maleinowego. W kolejnej farbie akrylowej dla budownictwa (polskie zgł. pat. 296293) użyta została kopolimeryzowana żywica akrylowa. W następnej farbie dla budownictwa (polskie zgł. pat. 296358) stosowanej do malowania zewnętrznego zastosowano wodną dyspersję kopolimeru winylowo-akrylowego. Farba do powierzchni betonowych i murowych (polskie zgł. pat. 298585) zawiera lateks kopolimerów akrylowych. Z kolei farba wododyspersyjna (polskie zgł. pat. 313891) zawiera kopolimer butadienowo-styrenowy z wolnymi grupami karboksylowymi. W wodnej farbie do znakowania dróg (polskie zgł. pat. 318638) został użyty stały polimer o charakterze jonowymiennym. W szybko utwardzalnej wodnej kompozycji powłokowej i wiążącej oraz szybko utwardzalnej wodnej farbie do znakowania dróg (polskie zgł. pat. 321464) jest zawarta wodna kompozycja powłokowa anionowo stabilizowanej emulsji polimera zbudowanego z merów etylenowo nienasyconego monomera oraz etylenowo nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego z dodatkiem poliiminy i lotnej zasady. Kompozycja powłokowa o wydłużonym okresie trwałości i farba do znakowania dróg odporna na zużycie (polskie zgł. pat. 322298) zawiera kompozycję powłokową z anionowo stabilizowanego polimera zawierającego co najmniej jedną funkcyjną lub boczną grupę reaktywną w mieszaninie z polifunkcyjną aminą i składnikami sieciującymi. W farbie akrylowej wodorozcieńczalnej izolującej zacieki (polskie zgł. pat. 327671) jest zastosowany wodny roztwór żywicy akrylowej. W lakierze epoksydowym oraz farbie epoksydowej i farbie epoksydowej wodorozcieńczalnej (polskie zgł. pat. 336059) są użyte w różny sposób modyfikowane żywice epoksydowe wraz z utwardzaczami. Farba wodorozcieńczalna (polskie zgł. pat. 340859) w swoim składzie zawiera mieszaninę żywic dyspersyjnych akrylowo-styrenowych z silikonową. Farba emulsyjna do wymalowań wewnętrznych koloru białego (polskie zgł. pat. 341498) zawiera, wodną dyspersję żywic akrylowych. Natomiast farba dyspersyjna wodorozcieńczalna (polskie zgł. pat. 351333) zawiera mieszaninę kopolimerów akrylowych, a farba dyspersyjna o podwyższonej odporności mikrobiologicznej (polskie zgł. pat. 368927) zawiera wodną dyspersję akrylową lub akrylowo-styrenową.Currently, water-based paints use acrylic resins from the Polish application no. stalemate. 293660 with other additives constituting the remaining components of the paint. The dispersion paint for the construction industry (Polish patent application 293661) uses an aqueous dispersion of a styrene-acrylic, vinyl-acrylic or vinyl-maleic copolymer. Another acrylic paint for construction (Polish patent application 296293) uses copolymerized acrylic resin. In the next paint for construction (Polish patent application 296358) used for external painting, an aqueous dispersion of a vinyl-acrylic copolymer was used. The paint for concrete and masonry surfaces (Polish patent application 298585) contains latex of acrylic copolymers. On the other hand, the water-dispersion paint (Polish patent application 313891) contains a styrene-butadiene copolymer with free carboxyl groups. In the water-based road marking paint (Polish patent application 318638) a solid polymer of ion exchange character was used. The fast-curing water-based coating and binder composition and the fast-curing water-based road marking paint (Polish patent application 321464) contain a water-based coating composition of an anionically stabilized polymer emulsion made of ethylenically unsaturated monomer units and ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid with the addition of polyimine and volatile rules. The extended shelf life coating composition and wear resistant road marking paint (Polish Patent Application No. 322 298) comprises an anionically stabilized polymer coating composition containing at least one functional or pendant reactive group in a mixture with a polyfunctional amine and crosslinking components. Water-soluble acrylic resin is used in the water-based acrylic paint (Polish patent application 327671). In epoxy varnish, epoxy paint and water-soluble epoxy paint (Polish patent application 336059), differently modified epoxy resins with hardeners are used. The water-based paint (Polish patent application 340859) contains a mixture of acrylic-styrene and silicone dispersion resins. Emulsion paint for interior painting of white color (Polish patent application 341498) contains a water dispersion of acrylic resins. On the other hand, the water-based dispersion paint (Polish patent application 351333) contains a mixture of acrylic copolymers, and the dispersion paint with increased microbiological resistance (Polish patent application 368927) contains a water-based acrylic or acrylic-styrene dispersion.

Z przeglądu patentowego wynika, że w większości do produkcji rozcieńczalnych wodą materiałów malarskich mają zastosowanie żywice akrylowe, kopolimery styrenowo-akrylowe, winylowoakrylowe, winylowo-maleinowe, kopolimeryzowane żywice akrylowe, lateksy kopolimerów z monomerów akrylowych i metakrylowych, kopolimery butadienowo-styrenowe z wolnymi grupami karboksylowymi, polimery i kopolimery jonomeryczne, kopolimery etylenu, wodorozpuszczalne żywice epoksydowe, akrylowo-styrenowe z żywicami silikonowymi itp.The patent review shows that acrylic resins, styrene-acrylic, vinyl-acrylic, vinyl-maleic copolymers, copolymerized acrylic resins, latex copolymers of acrylic and methacrylic monomers, butadiene-styrene copolymers with free carboxylic groups are used for the production of water-soluble painting materials. , ionomeric polymers and copolymers, ethylene copolymers, water-soluble epoxy, acrylic-styrene resins with silicone resins, etc.

PL 216 254 B1PL 216 254 B1

W żadnym z podanych opisów' patentowych lub w dostępnej literaturze specjalistycznej nie są przedstawione badania które dotyczą zmiany właściwości farb i powłok z poli(octanu winylu). Zwłaszcza brak jest jakichkolwiek danych na temat ich modyfikacji w szczególności z uwzględnieniem plastizolu poli(chlorku winylu). Zasadniczym zadaniem kompozycji polimerowej jest nadanie powłoce odpowiednich właściwości wytrzymałościowych i ochronnych. Ich właściwości fizykomechaniczne określa spójność i wytrzymałość fazy ciągłej, czyli kompozytu poli(octanu winylowego) z poli(chlorkiem winylu).In none of the given patent descriptions or in the available specialist literature tests concerning changes in the properties of paints and poly (vinyl acetate) coatings are presented. In particular, there are no data on their modification, in particular with regard to poly (vinyl chloride) plastisol. The main task of the polymer composition is to provide the coating with appropriate strength and protective properties. Their physicomechanical properties are determined by the coherence and strength of the continuous phase, i.e. a composite of poly (vinyl acetate) with poly (vinyl chloride).

Badania wykonano z użyciem wodnej dyspersji poli(octanu winylowego) stabilizowanej alkoholem poliwinylowym, której minimalna temperatura tworzenia błony (MTTF) wynosiła 2,0°C, lepkość dynamiczna w temp. 23°C jest równa 320 Pas, zawartość substancji stałej wynosi 55,0 %wag. podstawowym polimerem do sporządzenia plastizolu PVC był poli(chlorek winylu) typu emulsyjnego, a do zmiany właściwości powłok w szczególności twardości, elastyczności i odporności na gorącą wodę oraz środowiska chemiczne, poli(chlorek winylu) typu suspensyjnego oraz kopolimer chlorku z octanem winylu. Użyto poli(chlorek winylu) typu emulsyjnego PVC-E 68 Pmbs o liczbie K=69,5. Poli(chlorek winylu) typu suspensyjnego PVC-S 68 i liczbie K=68. Kopolimer chlorku z octanem winylu (CW/OW) o symbolu 60/40 i liczbie K=60. Korzystne jest użycie jako plastyfikatora pierwszorzędowego ftalanu di-n-butylowego. plastyfikatorem drugorzędowym był nasycony oligomer poliestrowy, stabilizatorem termicznym była mieszanina produktu kondensacji tlenku dibutylocyny z estrem oktylowym kwasu tioglikolowego i epoksydowanego oleju sojowego. Jako dyspergatory ułatwiające wymieszanie i homogenizację plastizolu w wodnej dyspersji poli(octanu winylu) zastosowano pochodne oksyetoksylowane nonylofenolu o EO w granicach od 14 do 22, oksyetoksylowane alkoholi tłuszczowych o EO od 12 do 20, oksyetoksylowane amidy kwasów tłuszczowych o EO od 15 do 20, sól sodową siarczanowanego alkoholu tłuszczowego oraz sól sodową kwasu alkilosulfonowego.The tests were carried out with the use of an aqueous dispersion of poly (vinyl acetate) stabilized with polyvinyl alcohol, the minimum film forming temperature (MTTF) of which was 2.0 ° C, the dynamic viscosity at 23 ° C is 320 Pas, the solids content is 55.0 wt.% the basic polymer for the preparation of PVC plastisol was poly (vinyl chloride) of the emulsion type, and to change the properties of coatings, in particular, hardness, flexibility and resistance to hot water and chemical environments, suspension type poly (vinyl chloride) and chloride-vinyl acetate copolymer. Poly (vinyl chloride) emulsion PVC-E 68 Pmbs with K number = 69.5 was used. Poly (vinyl chloride) of the suspension type PVC-S 68 and K number = 68. Chloride copolymer with vinyl acetate (CW / OW), symbol 60/40 and K number = 60. Primary di-n-butyl phthalate is preferably used as plasticizer. The secondary plasticizer was a saturated polyester oligomer, the thermal stabilizer was a mixture of the condensation product of dibutyltin oxide with octyl thioglycolic acid ester and epoxidized soybean oil. As dispersants facilitating the mixing and homogenization of plastisol in the aqueous dispersion of polyvinyl acetate, there were used oxyethoxylated nonylphenol derivatives with EO from 14 to 22, ethoxylated fatty alcohols with EO from 12 to 20, oxyethoxylated fatty acid amides with EO from 15 to 20, salt the sodium salt of the sulphated fatty alcohol; and the sodium salt of the alkylsulphonic acid.

Hybrydową kompozycję polimerową otrzymano przez fizyczne wymieszanie próbki wodnej dyspersji poli(octanu winylu) z plastizolem PVC w naczyniu homogenizatora. Otrzymana kompozycja była jednorodna. bez aglomeratów cząstek polimeru. Proces technologiczny wykonania powłokowej kompozycji polimerowej uwzględnia rodzaj i kolejność używanych składników, a także aparaturę i urządzenia stosowane do wykonania plastizolu i jego połączenia z wodną dyspersją poli(octanu winylowego).The hybrid polymer composition was prepared by physically mixing a sample of the aqueous poly (vinyl acetate) dispersion with PVC plastisol in a homogenizer vessel. The resulting composition was homogeneous. no agglomerates of polymer particles. The technological process of making the coating polymer composition takes into account the type and sequence of the components used, as well as the apparatus and devices used to make plastisol and its combination with the water dispersion of polyvinyl acetate.

W pierwszym etapie przygotowano plastizol poli(chlorku winylu), który w drugim etapie połączono z wodną dyspersją poli(octanu winylu). Sposób wykonania plastizolu PVC polega na dyspergowaniu i następnie przecieraniu w mieszaninie plastyfikatorów pierwszorzędowego z drugorzędowym proszkowego poli(chlorku winylu) typu emulsyjnego z stabilizatorem termicznym, z/lub poli(chlorkiem winylu) typu suspensyjnego lub kopolimerem chlorku z octanem winylu oraz środkami pomocniczymi. Do otrzymywania powłok barwnych można użyć odpowiednie pigmenty i napełniacze.In the first step, poly (vinyl chloride) plastisol was prepared, which in the second step was combined with an aqueous dispersion of poly (vinyl acetate). The method of making PVC plastisol consists in dispersing and then rubbing in a mixture of primary plasticizers with secondary emulsion-type poly (vinyl chloride) powder with a thermal stabilizer, with / or suspension-type poly (vinyl chloride) or chloride-vinyl acetate copolymer and auxiliaries. Suitable pigments and fillers can be used to obtain color coatings.

Do barwienia plastizoli stosuje się znane pigmenty plastizolowe w ilości od 0,5 do 2,0% mas. oraz napełniacze. Pigmentami stosowanymi do barwienia plastizoli PVC są takie związki jak np. biel tytanowa o budowie rutylowej, żółcienie, oranże i czerwienie kadmowe o budowie heksagonalnej z domieszką regularnej, pigmenty tlenkowe: niebieski, czarny, zielony, oliwkowy i brązowy o budowie spinelowej lub heksagonalnej. Można stosować także litopon, ultramarynę, ftalocyjaninę miedzi, sadzę, grafit, czernie żelazowe, puder aluminiowy, pył cynkowy, pigmenty żółte i oranżowe ołowiowe, żelazowe i strontowe, brązy manganowe. Spośród napełniaczy można użyć baryt, kredę, dolomit, talk, kaolin, bentonit, glinokrzemiany, krzemionkę koloidalną itp. w większych ilościach niż pigmenty. Pigmenty i napełniacze wprowadza się w pierwszym etapie przygotowania plastizolu. W drugim etapie następuje połączenie wodnej dyspersji poli(octanu winylu) z plastizolem przez wymieszanie w naczyniu homogenizatora za pomocą mieszadła tarczowego. Otrzymaną kompozycję polimerową nakładano na płytki metalowe ze stali St3S o wymiarach 60x90x0,6 mm oczyszczone mechanicznie za pomocą papieru ściernego 180 i 240 a następnie odtłuszczone w rozpuszczalniku organicznym (benzyna lakowa, octan etylu lub butylu). Do nakładania kompozycji polimerowej na powierzchnię metalowej płytki posłużył aparat do badania kitów i szpachlówek z szablonem z stali o zewnętrznych wymiarach 60x90x1,5 mm i powierzchni wewnętrznego pola 50x80 mm. Za pomocą metalowej łopatki umieszczono próbkę kompozycji w wnętrzu pola szablonu leżącego na powierzchni oczyszczonej płytki stalowej.For the coloring of plastisols, known plastisol pigments are used in an amount of 0.5 to 2.0 wt.%. and fillers. Pigments used for dyeing PVC plastisols are such compounds as e.g. titanium white with a rutile structure, yellows, oranges and cadmium reds with a hexagonal structure with a regular addition, oxide pigments: blue, black, green, olive and brown with a spinel or hexagonal structure. Lithopone, ultramarine, copper phthalocyanine, carbon black, graphite, iron blacks, aluminum powder, zinc dust, yellow and orange lead, iron and strontium pigments, manganese browns can also be used. Among the fillers, barite, chalk, dolomite, talc, kaolin, bentonite, aluminosilicates, colloidal silica etc. may be used in greater amounts than pigments. Pigments and fillers are introduced in the first stage of plastisol preparation. In the second step, the aqueous dispersion of polyvinyl acetate is combined with plastisol by mixing the homogenizer in the vessel with a disk stirrer. The obtained polymer composition was applied to metal plates made of St3S steel with dimensions of 60x90x0.6 mm, mechanically cleaned with 180 and 240 sandpaper, and then degreased in an organic solvent (white spirit, ethyl or butyl acetate). To apply the polymer composition to the surface of the metal plate, an apparatus for testing putties and putties with a steel template with external dimensions of 60 x 90 x 1.5 mm and an internal area of 50 x 80 mm was used. Using a metal spatula, a sample of the composition was placed inside the template field lying on the surface of the cleaned steel plate.

Wyrównano powierzchnię próbki z powierzchnią szablonu. Następnie szablon usunięto. W taki sposób naniesioną próbkę poddano stopniowemu żelowaniu w termostacie w temp. 160 - 165°C przez okres do 45 minut. Po upływie wymienionego czasu próbkę wyjęto i schłodzono w temperaturze pokojowej. Do oceny jakości otrzymanych hybrydowych powłok wykorzystano zgodne z obowiązującymi normami metody badawcze: oznaczenie przyczepności powłok za pomocą noża krążkowego Petersa i ręcznego odrywu powłoki zgodnie z PN-80/C-81531, oznaczenie twardości względnej powłok zaThe sample surface was aligned with the template surface. Then the template was removed. The applied sample was gradually gelled in a thermostat at 160 - 165 ° C for up to 45 minutes. After the said time had elapsed, the sample was removed and cooled to room temperature. To assess the quality of the obtained hybrid coatings, the following test methods were used: determination of coating adhesion using a Peters circular knife and manual removal of the coating in accordance with PN-80 / C-81531, determination of the relative hardness of coatings using

PL 216 254 B1 pomocą przyrządu wahadłowego Persoza zgodnie z PN-73/C-81530, odporność powłoki na zarysowanie zgodnie z PN-65/C-81527, oznaczenie tłoczności powłok za pomocą przyrządu Erichsena zgodnie z PN-75/C-81529, odporność powłoki na uderzenie zgodnie z PN-79/C-81530, odporność powłoki na zginanie zgodnie z PN-76/C-81528. Odporność powłok na wrząca wodę wykonano metodą zanurzenia próbek na okres 2,5 godziny i określeniu zmiany ich masy zgodnie z PN-76/C-81521.PL 216 254 B1 with the Persoza pendulum device in accordance with PN-73 / C-81530, coating resistance to scratching in accordance with PN-65 / C-81527, determination of the drawability of coatings with the Erichsen device in accordance with PN-75 / C-81529, resistance impact coatings according to PN-79 / C-81530, bending resistance according to PN-76 / C-81528. The resistance of the coatings to boiling water was made by immersing the samples for 2.5 hours and determining the change in their mass in accordance with PN-76 / C-81521.

Otrzymany sposobem według wynalazku hybrydowy materiał polimerowy zawiera mieszaninę różnych pod względem fizycznym i chemicznym polimerów zdolnych do utworzenia jednorodnej powłoki. O takim składzie jakościowym kompozycja polimerowa zapewnia uzyskanie najlepszych właściwości aplikacyjnych różnymi technikami nakładania powłok jak zanurzeniowa lub na walcach, wykazuje wystarczającą szybkość żelowania w podwyższonej temperaturze, tworzenie równomiernych i gładkich z wysokim połyskiem powłok spełniających normy odnośnie zawartości w powłoce śladowych pozostałości lotnych związków organicznych. Wykorzystanie poli(octanu winylu) w kompozycji polega na tym, że jest ona zdolna do tworzenia powłok autoadhezyjnych. Skład plastizolu oraz jego ilość w kompozycji polimerowej określa czas technologicznego stosowania kompozytu oraz sposób i warunki żelowania, a w wyniku końcowym właściwości fizykomechaniczne i fizykochemiczne powłoki.The hybrid polymer material obtained by the process according to the invention comprises a mixture of physically and chemically different polymers capable of forming a homogeneous coating. With such a qualitative composition, the polymer composition provides the best application properties by various coating techniques, such as dip or roller coating, shows a sufficient gelation rate at elevated temperature, the formation of uniform and smooth, high-gloss coatings meeting the standards for the content of trace residues of volatile organic compounds in the coating. The use of poly (vinyl acetate) in the composition is that it is capable of forming self-adhesive coatings. The composition of plastisol and its amount in the polymer composition determine the time of technological use of the composite as well as the method and conditions of gelling, and as a result, the physicomechanical and physicochemical properties of the coating.

Wynalazek ilustrują przykłady wykonania kompozycji polimerowych i powłok ochronnych oraz ich właściwości.The invention is illustrated by embodiments of polymer compositions and protective coatings and their properties.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

W pierwszym etapie przygotowuje się plastizol PVC w wyniku zmieszania wszystkich składników w kilku operacjach. Jako pierwsze poddaje się zmieszaniu: 100 części wagowych PVC E-68 Pmbs z 120 częściami wagowymi ftalanu dibutylowego, 42,0 częściami wagowymi nasyconego oligomeru poliestrowego z 3,5 częściami wagowymi stabilizatora termicznego za pomocą mieszadła tarczowego (ok. 700 obr/min) w mieszalniku (disolverze) w ciągu 2,5 godziny. Następnie do plastizolu wprowadza się 3,0 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu EO-14, 3,5 części wagowych oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego EO-12, 3,5 części wagowych oksyetylenowanego amidu kwasu tłuszczowego EO-17, 2,0 części wagowych soli sodowej siarczanowanego alkoholu tłuszczowego i 2,0 części wagowych soli sodowej kwasu alkilosulfonowego. Otrzymany plastizol mieszamy się przez okres 2,5 godziny aż do całkowitego ujednorodnienia. Wymieszany plastizol poddaje się przecieraniu na trójwalcarce laboratoryjnej typu HWP 11013 stosując chłodzenie walców wodą bieżącą o temp. 18°C i minimalny docisk walców. Operację przecierania wykonuje się pięciokrotnie. Po przetarciu plastizol poddaje się odpowietrzaniu w spoczynku pod próżnią (ciśnienie 6,5 hPa, temp, 22,0°C) W ciągu 4 dni. Do dalszych badań plastizol można użyć po powtórnym powolnym wymieszaniu. W ten sposób otrzymany plastizol PVC jest trwały przez okres 3 miesięcy. W drugim etapie następuje wprowadzenie plastizolu PVC do wodnej dyspersji poli(octanu winylu). Do odważonej próbki 100 części wagowych wodnej dyspersji poli(octanu winylu) dodaje się 30 części wagowych plastizolu PVC. Całość starannie miesza mechanicznie za pomocą mieszadła dyskowego z regulowaną ilością obrotów w naczyniu homogenizatora w ciągu 20 minut do momentu całkowitego ujednorodnienia próbki. Otrzymany powłokowy kompozyt jest trwały przez ok. 6,0 godzin. Po tym czasie następuje jego samoczynne rozwarstwienie.In the first stage, PVC plastisol is prepared by mixing all the ingredients in several operations. The first to be mixed are: 100 parts by weight of PVC E-68 Pmbs with 120 parts by weight of dibutyl phthalate, 42.0 parts by weight of saturated polyester oligomer with 3.5 parts by weight of a thermal stabilizer using a disk stirrer (approx. 700 rpm) in mixer (disolvers) for 2.5 hours. Then 3.0 parts by weight of ethoxylated nonylphenol EO-14, 3.5 parts by weight of ethoxylated fatty alcohol EO-12, 3.5 parts by weight of fatty acid amide ethoxylate EO-17, 2.0 parts by weight of sodium salt of sulfated alcohol are introduced into the plastisol. and 2.0 parts by weight of sodium alkylsulfonic acid. The obtained plastisol is stirred for 2.5 hours until it is completely homogenized. The mixed plastisol is rubbed on a laboratory three-roll mill, HWP 11013 type, by cooling the rolls with running water at 18 ° C and the minimum pressure of the rolls. The rubbing operation is performed five times. After wiping, the plastisol is deaerated at rest under vacuum (pressure 6.5 hPa, temp, 22.0 ° C) for 4 days. Plastisol can be used for further tests after slowly mixing it again. The thus obtained PVC plastisol is stable for a period of 3 months. In the second stage, PVC plastisol is introduced into the aqueous dispersion of polyvinyl acetate. 30 parts by weight of PVC plastisol were added to a weighed sample of 100 parts by weight of an aqueous polyvinyl acetate dispersion. The whole is thoroughly mixed mechanically using a disc stirrer with an adjustable number of revolutions in the homogenizer vessel for 20 minutes until the sample is completely homogenized. The obtained coating composite is stable for approx. 6.0 hours. After this time, its automatic delamination occurs.

Powłoki nanoszono na płytki stalowe oczyszczone mechanicznie i odtłuszczone w benzynie lakowej za pomocą aparatu do badania kitów i szpachlówek. Naniesiony materiał kompozytowy żelowano w termostacie. Początkowo w temp. 75 - 90°C przez okres ok. 15-20 minut, a następnie w temp. 160-165°C przez ok. 20 minut. Po tym czasie powłoki wyjęto, schłodzono w warunkach otoczenia i poddano badaniom. Właściwości fizykomechaniczne i fizykochemiczne otrzymanych powłok na stali są następujące:The coatings were applied to steel plates mechanically cleaned and degreased in white spirit with the use of an apparatus for testing putty and putties. The applied composite material was gelled in a thermostat. Initially at the temperature of 75 - 90 ° C for about 15-20 minutes, and then at the temperature of 160-165 ° C for about 20 minutes. After this time, the coatings were removed, cooled under ambient conditions and tested. The physicomechanical and physicochemical properties of the obtained coatings on steel are as follows:

średnia grubość powłoki w [ąm] 700,0 twardość względna wahadłowa (wahadło Persoza) 0,20 przyczepność powłoki (nóż Petersa) 0 (najwyższa) odporność powłoki na zarysowanie, [g] 550 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 6,5 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 50,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 2,0 odporność powłok na wrzącą wodę. [%wag.] 5,3 odporność powłoki z poli(octanu winylowego) na wrzącą wodę, [%wag.] 15,2average coating thickness in [ąm] 700.0 pendulum relative hardness (Persoz pendulum) 0.20 coating adhesion (Peters knife) 0 (highest) coating resistance to scratching, [g] 550 coating resistance to pressing, [mm] 6.5 coating impact resistance, [cm] 50.0 coating bending resistance, [mm] 2.0 coating resistance to boiling water. [wt.%] 5.3 resistance of the polyvinyl acetate coating to boiling water, [wt.%] 15.2

PL 216 254 B1PL 216 254 B1

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

W pierwszym etapie przygotowuje się plastizol PVC w wyniku zmieszania wszystkich składników w kilku operacjach. Jako pierwsze poddaje się zmieszaniu: 70 części wagowych PVC E-68 Pmbs z 30 części wagowych PVC S-68 z 120 częściami wagowymi ftalanu dibutylowego, 42 częściami wagowymi nasyconego oligomeru poliestrowego i z 3,5 częściami wagowymi stabilizatora termicznego za pomocą mieszadła tarczowego (ok. 700 obr/min) w mieszalniku (disolverze) w ciągu 2,5 godziny. Następnie do plastizolu wprowadza się 3,0 części wagowych oksyetylowanego nonylofenolu EO-10. 4,5 części wagowych oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego EO-18, 2,5 części wagowych oksyetylenowanego amidu kwasu tłuszczowego EO-22, 3,0 części wagowych soli sodowej siarczanowanego alkoholu tłuszczowego i 2,0 części wagowych soli sodowej kwasu alkilosulfonowego. Otrzymany plastizol miesza się przez okres 2,5 godziny aż do całkowitego ujednorodnienia. Wymieszany plastizol poddaje się przecieraniu na trójwalcarce laboratoryjnej typu HWP 110f3 stosując chłodzenie walców wodą bieżącą o temp. 18°C i minimalny docisk walców. Operację przecierania wykonuje się pięciokrotnie. Po przetarciu plastizol poddaje się odpowietrzaniu w spoczynku pod próżnią (ciśnienie 6,5 hPa, temp, 22,0°C) w ciągu 4 dni. Do dalszych badań plastizol można użyć po powtórnym powolnym wymieszaniu. W ten sposób otrzymany plastizol PVC jest trwały przez okres 3 miesięcy. W drugim etapie następuje wprowadzenie plastizolu PVC do wodnej dyspersji poli(octanu winylu). Do odważonej próbki 100 części wagowych wodnej dyspersji poli(octanu winylu) dodaje się 30 części wagowych plastizolu PVC. Całość starannie miesza mechanicznie za pomocą mieszadła dyskowego z regulowaną ilością obrotów w naczyniu homogenizatora w ciągu 20 minut do momentu całkowitego ujednorodnienia próbki. Otrzymany powłokowy kompozyt jest trwały przez ok. 6,0 godzin. Po tym czasie następuje jego samoczynne rozwarstwienie.In the first stage, PVC plastisol is prepared by mixing all the ingredients in several operations. The first to be mixed are: 70 parts by weight of PVC E-68 Pmbs with 30 parts by weight of PVC S-68 with 120 parts by weight of dibutyl phthalate, 42 parts by weight of saturated polyester oligomer and 3.5 parts by weight of a thermal stabilizer using a disk stirrer (approx. 700 rpm) in the mixer (disolver) for 2.5 hours. Then 3.0 parts by weight of EO-10 ethoxylated nonylphenol are introduced into the plastisol. 4.5 parts by weight of ethoxylated fatty alcohol EO-18, 2.5 parts by weight of ethoxylated fatty acid amide EO-22, 3.0 parts by weight of sodium sulphated fatty alcohol and 2.0 parts by weight of sodium alkylsulphonic acid. The obtained plastisol is stirred for 2.5 hours until completely homogenous. The mixed plastisol is rubbed on a laboratory three-roll mill, HWP 110f3 type, by cooling the rolls with running water at 18 ° C and the minimal pressure of the rolls. The rubbing operation is performed five times. After wiping, the plastisol is deaerated at rest under vacuum (pressure 6.5 hPa, temp, 22.0 ° C) for 4 days. Plastisol can be used for further tests after slowly mixing it again. The thus obtained PVC plastisol is stable for a period of 3 months. In the second stage, PVC plastisol is introduced into the aqueous dispersion of polyvinyl acetate. 30 parts by weight of PVC plastisol were added to a weighed sample of 100 parts by weight of an aqueous polyvinyl acetate dispersion. The whole is thoroughly mixed mechanically using a disc stirrer with an adjustable number of revolutions in the homogenizer vessel for 20 minutes until the sample is completely homogenized. The obtained coating composite is stable for approx. 6.0 hours. After this time, its automatic delamination occurs.

Powłoki nanoszono na płytki stalowe oczyszczone mechanicznie i odtłuszczone w benzynie Iakowejza pomocą aparatu do badania kitów i szpachlówek. Naniesiony materiał kompozytowy żelowano w termostacie. Początkowo w temp. 75 - 90°C przez okres ok. 15-20 minut a następnie w temp. 160-165°C przez ok. 20 minut. Po tym czasie powłoki wyjęto, schłodzono w warunkach otoczenia i poddano badaniom. Właściwości fizykomechaniczne i fizykochemiczne otrzymanych powłok na stali są następujące:The coatings were applied to steel plates mechanically cleaned and degreased in Iakowa gasoline using an apparatus for testing putties and putties. The applied composite material was gelled in a thermostat. Initially at 75 - 90 ° C for about 15-20 minutes, and then at 160-165 ° C for about 20 minutes. After this time, the coatings were removed, cooled under ambient conditions and tested. The physicomechanical and physicochemical properties of the obtained coatings on steel are as follows:

średnia grubość powłoki w [ąm] 800,0 twardość względna wahadłowa (wahadło Persoza) 0,26 przyczepność powłoki (nóż Petersa) 0 (najwyższa) odporność powłoki na zarysowanie, [g] 800 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 5,0 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 50,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 2,0 odporność powłok na wrzącą wodę [%wag.] 5,2average coating thickness in [ąm] 800.0 pendulum relative hardness (Persoz pendulum) 0.26 coating adhesion (Peters knife) 0 (highest) coating resistance to scratching, [g] 800 coating resistance to pressing, [mm] 5.0 coating resistance to impact, [cm] 50.0 coating resistance to bending, [mm] 2.0 coating resistance to boiling water [% by weight] 5.2

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

W pierwszym etapie przygotowuje się plastizol PVC w wyniku zmieszania wszystkich składników w kilku operacjach. Jako pierwsze poddaje się zmieszaniu; 70 części wagowych PVC E-68 Pmbs z 30 częściami wagowymi kopolimeru CW/OW-60/40 z 120 częściami wagowymi ftalanu dibutylowego, 42,0 częściami wagowymi nasyconego oligomeru poliestrowego i z 3,5 częściami wagowymi stabilizatora termicznego za pomocą mieszadła tarczowego (ok. 700 obr/min) w mieszalniku (disolverze) w ciągu 2,5 godziny. Następnie do plastizolu wprowadza się 3,0 części wagowych oksyetylenowanego nonylofenolu EO-18, 4,0 części wagowych oksyetylenowanego alkoholu tłuszczowego EO-20, 3,5 części wagowych oksyetylenowanego amidu kwasu tłuszczowego EO-22, 3,0 części wagowych soli sodowej siarczanowanego alkoholu tłuszczowego i 2,0 części wagowych soli sodowej kwasu alkilosulfonowego. Otrzymany plastizol mieszamy się przez okres 2,5 godziny aż do całkowitego ujednorodnienia. Wymieszany plastizol poddaje się przecieraniu na trójwalcarce laboratoryjnej typu HWP 110f3 stosując chłodzenie walców wodą bieżącą o temp. 18°C i minimalny docisk walców . Operację przecierania wykonuje się pięciokrotnie. Po przetarciu plastizol poddaje się odpowietrzaniu w spoczynku pod próżnią (ciśnienie 6,5 hPa, temp 22,0°C) w ciągu 4 dni. Do dalszych badań plastizol można użyć po powtórnym powolnym wymieszaniu. W ten sposób otrzymany plastizol PVC jest trwały przez okres 3 miesięcy. W drugim etapie następuje wprowadzenie plastizolu PVC do wodnej dyspersji poli(octanu winylu). Do odważonej próbki 100 części wagowych wodnej dyspersji poli(octanu winylu) dodaje się 30 części wagowych plastizolu PVC. Całość starannie miesza mechanicznie za pomocą mieszadła dyskowego z regulowaną ilością obrotów w naczyniu homogenizatora w ciągu 20 minut do momentuIn the first stage, PVC plastisol is prepared by mixing all the ingredients in several operations. He is the first to be mixed up; 70 parts by weight of PVC E-68 Pmbs with 30 parts by weight of CW / OW-60/40 copolymer with 120 parts by weight of dibutyl phthalate, 42.0 parts by weight of saturated polyester oligomer and 3.5 parts by weight of a thermal stabilizer by means of a disk stirrer (approx. 700 rpm) in the mixer (disolver) for 2.5 hours. Then 3.0 parts by weight of ethoxylated nonylphenol EO-18, 4.0 parts by weight of ethoxylated fatty alcohol EO-20, 3.5 parts by weight of ethoxylated fatty acid amide EO-22, 3.0 parts by weight of sodium salt of sulfated alcohol are introduced into the plastisol. and 2.0 parts by weight of sodium alkylsulfonic acid. The obtained plastisol is stirred for 2.5 hours until it is completely homogenized. The mixed plastisol is rubbed on a laboratory three-roll mill, HWP 110f3 type, by cooling the rolls with running water at 18 ° C and the minimal pressure of the rolls. The rubbing operation is performed five times. After wiping, the plastisol is deaerated at rest under vacuum (pressure 6.5 hPa, temperature 22.0 ° C) for 4 days. Plastisol can be used for further tests after slowly mixing it again. The thus obtained PVC plastisol is stable for a period of 3 months. In the second stage, PVC plastisol is introduced into the aqueous dispersion of polyvinyl acetate. 30 parts by weight of PVC plastisol were added to a weighed sample of 100 parts by weight of an aqueous polyvinyl acetate dispersion. The whole is thoroughly mixed mechanically using a disc agitator with an adjustable number of revolutions in the homogenizer vessel for 20 minutes until

PL 216 254 B1 całkowitego ujednorodnienia próbki. Otrzymany powłokowy kompozyt jest trwały przez ok. 6,0 godzin. Po tym czasie następuje jego samoczynne rozwarstwienie.Complete homogenization of the sample. The obtained coating composite is stable for approx. 6.0 hours. After this time, its automatic delamination occurs.

Powłoki nanoszono na płytki stalowe oczyszczone mechanicznie i odtłuszczone w benzynie Iakowejza za pomocą aparatu do badania kitów i szpachlówek. Naniesiony materiał kompozytowy żelowano w termostacie. Początkowo w temp. 75 - 90°C przez okres ok. 15-20 minut a następnie w temp. 160-165°C przez 20 minut. Po tym czasie powłoki wyjęto, schłodzono w warunkach otoczenia i poddano badaniom. Właściwości fizykomechaniczne i fizykochemiczne otrzymanych powłok na stali są następujące:The coatings were applied to steel plates mechanically cleaned and degreased in Iakowaz gasoline using an apparatus for testing putties and putties. The applied composite material was gelled in a thermostat. Initially at 75-90 ° C for about 15-20 minutes, then at 160-165 ° C for 20 minutes. After this time, the coatings were removed, cooled under ambient conditions and tested. The physicomechanical and physicochemical properties of the obtained coatings on steel are as follows:

średnia grubość powłoki w ^m] 800,0 twardość względna wahadłowa (wahadło Persoza) 0,31 przyczepność powłoki (nóż Petersa) 0 (najwyższa) odporność powłoki na zarysowanie [g] 850 odporność powłoki na tłoczenie, [mm] 4,5 odporność powłoki na uderzenie, [cm] 50,0 odporność powłoki na zginanie, [mm] 2,0 odporność powłok na wrzącą wodę. [%wag.] 7,4average coating thickness in ^ m] 800.0 pendulum relative hardness (Persoza pendulum) 0.31 coating adhesion (Peters knife) 0 (highest) coating resistance to scratching [g] 850 coating resistance to pressing, [mm] 4.5 resistance of the coatings to impact, [cm] 50.0 resistance of the coating to bending, [mm] 2.0 resistance to boiling water. [wt%] 7.4

Z przedstawionych w przykładach kompozycji polimerowych otrzymano powłoki o najlepszych właściwościach dekoracyjnych, szczególnie wysokim połysku i równomierności oraz właściwościach fizykomechanicznych. Elastyczność tych powłok można regulować przez wprowadzenie różnej ilości plastyfikatora, poli(chlorku winylu) suspensyjnego oraz kopolimeru chlorku z octanem winylu. Otrzymane powłoki można bezpiecznie eksploatować do temperatury 230°C.The polymer compositions presented in the examples provided coatings with the best decorative properties, especially high gloss and uniformity, as well as physico-mechanical properties. The flexibility of these coatings can be controlled by incorporating different amounts of plasticizer, a polyvinyl chloride suspension and a chloride vinyl acetate copolymer. The obtained coatings can be safely operated up to the temperature of 230 ° C.

Claims

A method of producing a hybrid polymer material used for applying protective coatings and gelled at elevated temperature, characterized in that 50 to 150 parts by weight of polyvinyl chloride emulsion PVC E-68 Pmbs with or without 10 to 60 parts by weight of polyvinyl chloride are mixed. of suspension PVC S-68 with or without 10 to 60 parts by weight of CW / OW-60/40 chloride vinyl acetate copolymer with 50 to 170 parts by weight of dibutyl phthalate. from 20 to 60 parts by weight of saturated polyester oligomer and from 2 to 6 parts by weight of a thermal stabilizer by means of a disk stirrer in a mixer, then 2.0 to 15 parts by weight of ethoxylated nonylphenol with an EO of 10 to 25, from 2 are introduced into the plastisol composition. 0 to 15.0 parts by weight fatty alcohol ethoxylate with an EO from 10 to 25, 2.0 to 15.0 parts by weight fatty acid amide ethoxylate with an EO from 8 to 22, 1.0 to 10.0 parts by weight salt sodium sulfated fatty alcohol and 1.0 to 15.0 parts by weight of sodium salt of alkylsulfonic acid, the obtained composition is mixed until completely homogenized and subjected to rubbing and deaeration under vacuum, then PVC plastisol is added to the aqueous dispersion of polyvinyl acetate, to a weighed sample of 100 parts by weight of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate, 10 to 60 parts by weight of PVC plastisol are added, the whole is homogenized until it is homogenized different compositions.