PL215933B1

PL215933B1 - Process for the preparation of biodegradable ester oil base

Info

Publication number: PL215933B1
Application number: PL390361A
Authority: PL
Inventors: Marian Pawelak
Original assignee: Chlapek Kornelia Pamar
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2014-02-28
Also published as: PL390361A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biodegradowalnej estrowej bazy olejowej, przeznaczonej do wytwarzania środków smarnych stosowanych w węzłach trybologicznych, w których istnieje możliwość interakcji środka smarnego ze środowiskiem naturalnym.The subject of the invention is a method of producing a biodegradable ester oil base intended for the production of lubricants used in tribological nodes, in which there is a possibility of interaction of the lubricant with the natural environment.

Współcześnie stosowane bazy olejowe oparte są na produktach przerobu ropy naftowej oraz na bazach syntetycznych, wśród których coraz większą rolę odgrywają bazy estrowe, w tym otrzymywane z olejów tłuszczowych. Znane są dobre właściwości smarowe oraz wysoka biodegradowalność olejów tłuszczowych pochodzenia roślinnego oraz zwierzęcego. Oleje roślinne charakteryzują się lepkością ₂ na poziomie klasy lepkości ISO VG 32 (28,8-35,2 mm²/s w temperaturze 40°C), która w wielu przypadkach jest niewystarczająca dla spełnienia wymogów pracy węzła tarcia. W warunkach, w których wskazane jest stosowanie oleju smarowego o wyższej lepkości do oleju wprowadzane są polimeryczne wiskozatory, charakteryzujące się jednak ograniczoną biodegradowalnością. Znacznie powszechniej stosowaną metodą jest poddanie oleju tłuszczowego polimeryzacji utleniającej, poprzez kontakt oleju z tlenem w warunkach podwyższonej temperatury. Tak modyfikowane oleje tłuszczowe, nazywane olejami dmuchanymi, wytwarzane są poprzez barbotowanie oleju tłuszczowego powietrzem w wysokiej temperaturze. Typowy proces przedstawiony jest w opisie patentowym US 6.641.927. Dla złagodzenia wymogów temperaturowych procesu, w miejsce powietrza stosowany jest barbotaż tlenem. Tak prowadzony proces, z zastosowaniem tlenu pod zwiększonym ciśnieniem, przedstawiony jest w zgłoszeniowym opisie wynalazku PL 383409. W procesie polimeryzacji utleniającej olejów tłuszczowych często stosowane są katalizatory umożliwiające wydatne obniżenie temperatury oraz skrócenie czasu trwania procesu. Zastosowanie katalizatorów przedstawione jest w opisach patentowych US 2.838.551, RU 2.190.650, RU 2.229.492 i PL 183017.The oil bases used today are based on crude oil refined products and on synthetic bases, among which ester bases, including those obtained from fatty oils, play an increasingly important role. They are known for good lubricating properties and high biodegradability of fatty oils of plant and animal origin. Vegetable oils are characterized by a viscosity of ₂ at the level of ISO VG 32 viscosity class (28.8-35.2 mm ² / s at 40 ° C), which in many cases is insufficient to meet the operating requirements of the friction junction. In conditions where it is advisable to use a lubricating oil with a higher viscosity, polymeric viscosators are introduced into the oil, however, they are characterized by limited biodegradability. A much more common method is to subject the fatty oil to oxidative polymerization by contacting the oil with oxygen under conditions of elevated temperature. Fatty oils modified in this way, called blown oils, are produced by bubbling the fatty oil with air at high temperature. A typical process is described in US Patent 6,641,927. To alleviate the temperature requirements of the process, oxygen is bubbled into the place of air. The process carried out in this way, with the use of oxygen under increased pressure, is presented in the application description of the invention PL 383409. In the oxidative polymerization process of fatty oils, catalysts are often used which enable a significant reduction in temperature and shortening the duration of the process. The use of catalysts is described in patents US 2,838,551, RU 2,190,650, RU 2,229,492 and PL 183017.

Podczas prowadzonych badań stwierdzono, że możliwe jest wytworzenie biodegradowalnej estrowej bazy olejowej o pożądanych właściwościach poprzez poddanie barbotażowi tlenem estrów niskocząsteczkowych alkoholi alifatycznych i nienasyconych kwasów tłuszczowych, wytworzonych w toku alkoholizy olejów tłuszczowych.During the conducted research, it was found that it is possible to produce a biodegradable ester oil base with the desired properties by bubbling with oxygen esters of low molecular weight aliphatic alcohols and unsaturated fatty acids produced in the course of fatty oil alcoholysis.

Sposób wytwarzania biodegradowalnej estrowej bazy olejowej według wynalazku polega na poddaniu estrów wytworzonych w toku alkoholizy oleju tłuszczowego niskocząsteczkowymi alifatycznymi alkoholami zawierającymi do 3 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie metanolem lub etanolem, barbotażowi tlenem lub mieszaniną gazów obojętnych zawierających tlen, korzystnie powietrzem, w temperaturze powyżej 80°C, korzystnie 100-150°C. Stosowane według wynalazku estry charakteryzują się liczbą jodową powyżej 80 g J2/100 g, korzystnie 100-140 g J2/100 g oraz zawierają powyżej 25%, korzystnie 40-70% masowych estrów kwasu oleinowego, poniżej 55%, korzystnie 15-40% masowych estrów kwasu linolowego i poniżej 12%, korzystnie poniżej 8% masowych estrów kwasu linolenowego. Barbotażowi poddawane są estry metylowe lub etylowe lub ich mieszanina. Proces barbotażu prowadzony jest w warunkach ciśnienia atmosferycznego, przy niewielkim nadciśnieniu umożliwiającym pokonanie ciśnienia hydrostatycznego słupa estrów oraz efektywny przepływ pęcherzyków powietrza, lub w warunkach ciśnienia podwyższonego, nie przekraczającego 1 MPa. Korzystne jest prowadzenie procesu w aparaturze kolumnowej, wyposażonej w dyfuzor umożliwiający przepływ maksymalnie rozdrobnionych pęcherzyków powietrza, w pełnym przekroju słupa estrów. Dla złagodzenia wymogów temperaturowych procesu oraz prowadzenia barbotażu w możliwie niskiej temperaturze, korzystne jest stosowanie katalizatorów utlenienia. Efektywnymi katalizatorami są olejorozpuszczalne sole alifatycznych kwasów karboksylowych metali o zmiennej wartościowości takich jak: Mn, Co, Fe, Cu. W toku procesu następuje wysycenie reaktywnych wiązań nienasyconych, szczególnie sprzężonych. Wytwarzane produkty wykazują dobrą stabilność w toku przechowywania oraz w warunkach pracy w węzłach tarcia. Tak wytworzone biodegradowalne estrowe bazy olejowe są przydatne do wytworzenia biodegradowalnych środków smarowych w szerokim przedziale klas lepkości. Wytworzone biodegradowalne estrowe bazy olejowe można mieszać ze znanymi komponentami baz estrowych, zarówno po chodzenia naturalnego jak i syntetycznego. Do takich składników można zaliczyć oleje roślinne, np. olej rzepakowy, produkty modyfikacji takich olejów np. olej sojowy dmuchany, produkty transestryfikacji olejów roślinnych np. estry metylowe kwasów oleju słonecznikowego, produkty estryfikacji kwasów tłuszczowych alkoholami wielowodorotlenowymi, np. trioleinianu trimetylolopropanu oraz estrów kwasów polikarboksylowych i alkoholi długołańcuchowych, np. adypinian di-2-etyloheksylowy.The method of producing a biodegradable ester oil base according to the invention consists in subjecting the esters produced in the course of fatty oil alcoholysis with low molecular weight aliphatic alcohols containing up to 3 carbon atoms in the molecule, preferably methanol or ethanol, to bubbling with oxygen or a mixture of inert gases containing oxygen, preferably air, at a temperature above 80 ° C, preferably 100-150 ° C. The esters used according to the invention are characterized by an iodine number above 80 g J2 / 100 g, preferably 100-140 g J2 / 100 g and contain more than 25%, preferably 40-70% by weight of oleic acid esters, less than 55%, preferably 15-40%. by weight of linoleic acid esters and less than 12%, preferably less than 8% by weight of linolenic acid esters. Barbotage is applied to methyl or ethyl esters or their mixtures. The bubbling process is carried out under atmospheric pressure, with a slight overpressure enabling the overpressure of the hydrostatic pressure of the ester column and the effective flow of air bubbles, or under the conditions of increased pressure, not exceeding 1 MPa. It is advantageous to carry out the process in a column apparatus equipped with a diffuser enabling the flow of maximally comminuted air bubbles in the full cross-section of the ester column. In order to alleviate the temperature requirements of the process and to conduct bubbling at the lowest possible temperature, it is advantageous to use oxidation catalysts. Effective catalysts are oil-soluble salts of aliphatic carboxylic acids of metals with variable valence, such as: Mn, Co, Fe, Cu. In the course of the process, the reactive unsaturated bonds, especially the conjugated ones, are saturated. The manufactured products show good stability during storage and under working conditions in friction junctions. The biodegradable ester oil bases so produced are suitable for the preparation of biodegradable lubricants in a wide range of viscosity grades. The produced biodegradable ester oil bases can be mixed with known components of ester bases, both natural and synthetic. Such components may include vegetable oils, e.g. rapeseed oil, modification products of such oils, e.g. puffed soybean oil, transesterification products of vegetable oils, e.g. sunflower oil methyl esters, products of fatty acid esterification with polyhydric alcohols, e.g. trimethylolpropane trioleate and polycarboxylic acid esters and long chain alcohols, e.g. di-2-ethylhexyl adipate.

PL 215 933 B1PL 215 933 B1

Przedmiot wynalazku został szczegółowo przedstawiony w przytoczonych przykładach.The subject of the invention is illustrated in detail in the examples provided.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Olej rzepakowy poddano alkoholizie metanolem stosując jako katalizator NaOH. Po wydzieleniu estrów i ich oczyszczeniu otrzymano estry metylowe kwasów oleju rzepakowego o lepkości kinematycz₂ nej 4,3 mm²/s w temperaturze 40°C i temperaturze zapłonu 193°C, liczbie jodowej 113 g J2/100 g, zawierające 62% masowych oleinianu metylu, 23% masowych linolanu metylu i 6% masowych linoleami metylu. Do estrów wprowadzono 2-etyloheksanolan manganu w ilości odpowiadającej 0,02% masowych w przeliczeniu na Mn. W aparacie kolumnowym wyposażonym w dyfuzor poddano estry barbo₂ towaniu powietrzem utrzymując temperaturę 100°C. Po uzyskaniu lepkości 47,3 mm²/sek. proces zakończono, uzyskując biodegradowalną estrową bazę olejową.Rapeseed oil was alcoholized with methanol using NaOH as a catalyst. After separation of the esters and their purification, the methyl esters of rapeseed oil with a viscosity of ₂ kinematycz football 4.3 mm ² / s at 40 ° C and a flash point of 193 ° C, an iodine value of 113 g I2 / 100 g, containing 62% by weight of methyl oleate , 23% by weight of methyl linoleate and 6% by weight of methyl linoleas. Manganese 2-ethylhexoxide was introduced into the esters in an amount corresponding to 0.02% by weight in terms of Mn. In the apparatus column was equipped with a diffuser esters Barbo ₂ towaniu air maintained at 100 ° C. After obtaining a viscosity of 47.3 mm ² / sec. the process was completed, yielding a biodegradable ester oil base.

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Olej sojowy poddano alkoholizie etanolem bezwodnym stosując jako katalizator KOH. Po wydzieleniu estrów i ich oczyszczeniu otrzymano estry etylowe kwasów oleju sojowego o lepkości kinema₂ tycznej 5,1 mm²/s w temperaturze 40°C, temperaturze zapłonu 201°C i liczbie jodowej 137 g J2/100 g, zawierające 46% masowych oleinianu etylu, 38% masowych linolanu etylu i 8% masowych linoleanu etylu. W aparacie kolumnowym wyposażonym w dyfuzor poddano estry barbotowaniu tlenem utrzymu₂ jąc temperaturę 120°C. Po uzyskaniu lepkości 67,3 mm²/s proces zakończono uzyskując biodegradowalną estrową bazę olejową.The soybean oil was alcoholized with anhydrous ethanol using KOH as the catalyst. After separation of the esters and purification to give ethyl esters fatty acids of soybean oil with a viscosity of ₂ Kinema sensitive and 5.1 mm ² / s at 40 ° C, a flashpoint of 201 ° C and an iodine value of 137 g I2 / 100 g, containing 46% by mass of ethyl oleate , 38% by weight of ethyl linoleate and 8% by weight of ethyl linoleate. In the apparatus column was equipped with a diffuser esters bubbling oxygen utrzymu ₂ Jac a temperature of 120 ° C. After reaching the viscosity of 67.3 mm ² / s, the process was completed to obtain a biodegradable ester base oil.

P r z y k ł a d 3.P r z k ł a d 3.

Olej sojowy poddano alkoholizie metanolem stosując jako katalizator KOH. Po wydzieleniu estrów i ich oczyszczeniu otrzymano estry metylowe kwasów oleju sojowego o lepkości kinematycznej ₂ The soybean oil was alcoholized with methanol using KOH as a catalyst. After isolation of esters and their purification, methyl esters of soybean oil with kinematic viscosity _{2 were} obtained

4,8 mm²/s w temperaturze 40°C, temperaturze zapłonu 195°C i liczbie jodowej 131 g J2/100 g, zawierające 44% masowych oleinianu etylu, 37% masowych linolanu etylu i 7% masowych linoleanu etylu. W aparacie kolumnowym wyposażonym w dyfuzor poddano estry barbotowaniu tlenem utrzymując tempera₂ turę 120°C. Po uzyskaniu lepkości 15,2 mm²/s proces zakończono uzyskując biodegradowalną estrową bazę olejową.4.8 mm ² / s at 40 ° C, a flash point of 195 ° C and an iodine number of 131 g J2 / 100 g, containing 44% by mass of ethyl oleate, 37% by mass of ethyl linoleate and 7% by mass of ethyl linoleate. In the apparatus column was equipped with a diffuser esters bubbling oxygen while maintaining the tempera _two round 120 ° C. After reaching the viscosity of 15.2 mm ² / s, the process was terminated to obtain a biodegradable ester base oil.

Chociaż niniejszy sposób według wynalazku został powyżej wyjaśniony za pomocą jego preferowanych realizacji, należy zwrócić uwagę, że wszelkie modyfikacje tych preferowanych realizacji w zakresie dołączonych zastrzeżeń nie są uważane za zmieniające lub modyfikujące naturę i zakres niniejszego wynalazku.While the present method of the invention has been explained above by means of its preferred embodiments, it should be noted that any modification of these preferred embodiments within the scope of the appended claims is not considered to alter or modify the nature and scope of the present invention.

Claims

A method for producing a biodegradable ester oil base by contacting a fatty oil with oxygen under elevated temperature conditions, characterized in that esters of low molecular weight aliphatic alcohols containing up to 3 carbon atoms in the molecule, preferably methanol or ethanol, and unsaturated fatty acids produced by the process alcoholysis of fatty oils, characterized by an iodine number above 80 g J2 / 100 g, preferably 100-140 g J2 / 100 g, containing more than 25%, preferably 40-70% by weight of oleic acid esters, less than 55%, preferably 15-40% by mass of linoleic acid esters and less than 12%, preferably less than 8% by mass of linolenic acid esters, are bubbled with oxygen or an oxygen-containing inert gas mixture, preferably air.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the ester bubbling is carried out at a temperature above 80 ° C, preferably 100-150 ° C.

3. The method according to p. The method of claim 1, characterized in that the ester bubbling is carried out under atmospheric or elevated pressure.

4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the ester bubbling is carried out preferably in the presence of a catalyst.

5. The method according to p. The process of claim 4, wherein the catalyst is oil-soluble aliphatic metal carboxylic acid salts of variable valency.