PL215318B1

PL215318B1 - Process for the preparation of esters and lactones

Info

Publication number: PL215318B1
Application number: PL391825A
Authority: PL
Inventors: Stefan Baj; Anna Chrobok; Agnieszka Siewniak
Original assignee: Politechnika Slaska Im Wincent
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-11-29
Also published as: PL391825A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów z acyklicznych ketonów o wzorze ₁ ogólnym 1 gdzie R oznacza metyl lub fenyl; R¹ oznacza fenyl oraz laktonów z cyklicznych ketonów: cyklobutanonu, cyklopentanonu, cykloheksanolu, adamantonu lub kamfory. Estry i Iaktony są ważnymi związkami znajdującymi zastosowanie w produkcji polimerów, farmaceutyków, herbicydów oraz stosowane są jako rozpuszczalniki.The present invention relates to a process for the preparation of esters of acyclic ketones of general formula ₁ wherein R 1 is methyl or phenyl; R ¹ is phenyl and the lactones of the cyclic ketones: cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanol, adamanton or camphor. Esters and lactones are important compounds used in the production of polymers, pharmaceuticals, herbicides, and are used as solvents.

Znana jest metoda syntezy estrów i laktonów w wyniku reakcji utleniania Baeyera-Villigera acyklicznych i cyklicznych ketonów prowadzona wobec substancji nadtlenowych jako utleniaczy takich jak: nadtlenokwasy organiczne, nadtlenek wodoru, wodoronadtlenki alkilowe, w środowisku klasycznych rozpuszczalników np. chloroformu, chlorku metylenu, acetonitrylu. Znana jest również modyfikacja tej metody polegająca na zastosowaniu wybranych cieczy jonowych, zamiast chlorowanych rozpuszczalników organicznych, 30% nadtlenku wodoru jako utleniacza oraz katalizatorów takich jak: trójtlenek metylorenowy, cynowe sita molekularne, kompleksy platyny. Metoda ta pozwala na uzyskanie relatywnie wysokich wydajności produktów.There is a known method for the synthesis of esters and lactones as a result of the Baeyer-Villiger oxidation of acyclic and cyclic ketones, carried out in the presence of peroxy substances as oxidants such as: organic peroxyacids, hydrogen peroxide, alkyl hydroperoxides, in the medium of classic solvents, e.g. chloroform, methylene chloride, acetonitrile. A modification of this method is also known, involving the use of selected ionic liquids, instead of chlorinated organic solvents, 30% hydrogen peroxide as an oxidant, and catalysts such as: methylene trioxide, tin molecular sieves, platinum complexes. This method allows for relatively high product yields.

Celem wynalazku jest opracowanie ogólnego sposobu otrzymywania estrów i laktonów wobec mononadtlenosiarczanu potasu jako utleniacza, dostępnego w postaci potrójnej soli _® The aim of the invention is to develop a general method for the preparation of esters and lactones in the presence of potassium monoperoxosulfate as an oxidant, available in the form of a triple salt _®

2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, pod nazwą handlową np. Oxone , w układzie dwufazowym z zastosowaniem katalizatorów przeniesienia międzyfazowego.2KHSO ₅ RHSO <K ₂ SO ₄ , under the trade name eg Oxone, in a two-phase system with the use of phase transfer catalysts.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu katalizatorów przeniesienia międzyfazowego w postaci soli tetraalkilooniowych o ogólnym wzorze 2 lub eterów koronowych o ogólnym wzorze 3 i ich pochodnych o wzorze ogólnym 4, gdzie R², R³, R⁴, R⁵ oznacza takie same lub różne grupy alkilowe lub alkiloarylowe, Z oznacza azot lub fosfor, a X oznacza Cl, Br, n oznacza ilość grup oksyetylenowych, R⁶ oznacza wodór lub grupę metylową lub metylenową, do otrzymywania estrów i laktonów ₁ w reakcji acyklicznych ketonów o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza metyl lub fenyl: R¹ oznacza fenyl lub cyklicznych ketonów: cyklobutanonu, cyklopentanonu, cykloheksanonu, adamantonu, kamfory z mononadtlenosiarczanem potasu. Mononadtlenosiarczan potasu, w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, jest stabilnym, relatywnie tanim, łatwo dostępnym, przyjaznym dla środowiska utleniaczem. W metodzie stosuje się chlorek metylenu jako rozpuszczalnik organiczny oraz dodatek wody.The essence of the invention consists in the use of phase transfer catalysts in the form of tetraalkyl onium salts of the general formula 2 or crown ethers of the general formula 3 and their derivatives of the general formula 4, where R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ represent the same or different alkyl groups or alkylaryl groups, Z is nitrogen or phosphorus and X is Cl, Br, n is the number of oxyethylene groups, R ⁶ is hydrogen or a methyl or methylene group, for the preparation of esters and lactones ₁ by the reaction of acyclic ketones of the general formula 1, where R is methyl or phenyl: R ¹ is phenyl or the cyclic ketones: cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, adamantone, camphor with potassium monoperoxosulfate. Potassium monoperoxosulfate, in the form of a triple salt 2KHSO ₅ RHSO <K ₂ SO ₄ , is a stable, relatively cheap, readily available, environmentally friendly oxidant. The method uses methylene chloride as an organic solvent and the addition of water.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do 30 ml rozpuszczalnika organicznego, korzystnie chlorku metylenu, wprowadza się keton i mononatlenosiarczan potasu w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄ w ilości 1 + 3 mol mononadtlenosiarczanu potasu na 1 mol ketonu, korzystnie 3 mol, wodę w ilości 5 + 30 ml, korzystnie 10 ml oraz katalizator przeniesienia międzyfazowego, korzystnie bromek tetrabutyloamoniowy, w ilości 0,01 + 0,1 mol na 1 mol ketonu, korzystnie 0,1 mol. Układ reakcyjny utrzymuje się w temperaturze 20 + 40°C, korzystnie 40°C przez 1 + 6 godzin. W tych warunkach następuje reakcja utleniania ketonu do odpowiedniego estru lub laktonu. Po reakcji oddziela się warstwę wodną, a warstwę organiczną ekstrahuje się 3-krotnie 10 ml wody. Po wysuszeniu warstwy organicznej zatęża się ją, otrzymując odpowiednie estry i laktony z dobrymi wydajnościami 50 - 92%.The method according to the invention consists in introducing the ketone and potassium mono-sulphate in the form of a triple salt of 2KHSO ₅ RHSO <K ₂ SO ₄ into 30 ml of an organic solvent, preferably methylene chloride, in the amount of 1 + 3 mole of potassium monopersulphate per mole of ketone, preferably 3 mol, water in an amount of 5 + 30 ml, preferably 10 ml, and an interfacial transfer catalyst, preferably tetrabutylammonium bromide, in an amount of 0.01 + 0.1 mol per 1 mol of ketone, preferably 0.1 mol. The reaction system is kept at a temperature of 20 + 40 ° C, preferably 40 ° C for 1 + 6 hours. Under these conditions, the ketone oxidizes to the corresponding ester or lactone. After the reaction, the aqueous layer is separated and the organic layer is extracted 3 times with 10 ml of water. After drying the organic layer, it is concentrated to give the corresponding esters and lactones in good yields of 50 - 92%.

Sposób według wynalazku stwarza nowe możliwości syntezy ketonów i laktonów przy użyciu stabilnego, relatywnie taniego i przyjaznego dla środowiska mononatlenosiarczanu potasu, w postaci potrójnej soli 2KHSO₅RHSO<K₂SO₄, zastępując inne utleniacze, mniej korzystne z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia.The process according to the invention creates new possibilities for the synthesis of ketones and lactones using a stable, relatively cheap and environmentally friendly potassium monooxosulfate, in the form of the triple salt 2KHSO ₅ RHSO <K ₂ SO ₄ , replacing other oxidants, less favorable from an economic and ecological point of view.

P r z y k ł a d 1.P r z k ł a d 1.

Metoda syntezy z zastosowaniem soli tetraalkilooniowej.Synthesis method using a tetraalkyloonium salt.

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 150 ml wprowadza się cykloheksanon _® (10,2 mmol), Oxone^® (15,3 mmol) oraz 10 ml H2O i 30 ml organicznego rozpuszczalnika oraz katalizator PT - bromek tetrabutyloamoniowy (1,02 mmol). Zawartość kolby miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego stosując obroty 800 obr./min, w temperaturze 40°C przez 6h pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji mieszaninę przenosi się do rozdzielacza, dodaje się 20 ml chlorku metylenu i ekstrahuje się 3 x 10 ml H2O w celu usunięcia katalizatora PT. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnym MgSO₄ i zatęża na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się ε-kaprolakton z wydajnością 92%.To a three-necked round bottom flask of 150 ml of cyclohexanone is introduced _® (10.2 mmol), Oxone ^® (15.3 mmol) and 10 ml H2O and 30 ml of organic solvent and the Pt catalyst - tetrabutylammonium bromide (1.02 mmol). The contents of the flask are stirred with a mechanical stirrer using a rotation of 800 rpm, at a temperature of 40 ° C for 6 hours under a reflux condenser. After the reaction, the mixture is transferred to a separating funnel, added with 20 ml of methylene chloride and extracted with 3 x 10 ml of H 2 O to remove the PT catalyst. The organic layer is dried over anhydrous MgSO ₄ and concentrated on a rotary evaporator. Ε-caprolactone is obtained with a yield of 92%.

PL 215 318 B1PL 215 318 B1

P r z y k ł a d 2.P r z k ł a d 2.

Metoda syntezy z zastosowaniem eterów koronowych.A method of synthesis using crown ethers.

Do trójszyjnej kolby okrągłodennej o pojemności 150 ml wprowadza się cykloheksanon _® (10,2 mmol). Oxone^® (10,2 mmol) oraz 10 ml H2O i 30 ml organicznego rozpuszczalnika oraz katalizator PT - dicykloheksylo-18-korona-6 (1,02 mmol). Zawartość kolby miesza się za pomocą mieszadła mechanicznego stosując obroty 800 obr./min. w temperaturze 40°C przez 6h pod chłodnicą zwrotną. Po reakcji mieszaninę przenosi się do rozdzielacza, dodaje się 20 ml chlorku metylenu i ekstrahuje się x 10 ml H2O w celu usunięcia katalizatora PT. Warstwę organiczną suszy się nad bezwodnymTo a three-necked round bottom flask of 150 ml of cyclohexanone is introduced _® (10.2 mmol). Oxone ^® (10.2 mmol) and 10 ml H2O and 30 ml of organic solvent and the Pt catalyst - dicyclohexyl-18-crown-6 (1.02 mmol). The contents of the flask are mixed with a mechanical stirrer using a rotation of 800 rpm. at 40 ° C for 6h under reflux. After the reaction, the mixture is transferred to a separating funnel, 20 ml of methylene chloride are added and extracted with 10 ml of H 2 O to remove the PT catalyst. The organic layer is dried over the anhydrous

MgSO₄ i zatęża na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje się ε-kaprolakton z wydajnością 90%.MgSO ₄ and concentrated on a rotary evaporator. Ε-caprolactone is obtained with a yield of 90%.

Claims

The method of obtaining esters from ketones of general formula I, where R is methyl or phenyl:

₁₁

R ¹ is phenyl and lactones from cyclic ketones: cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, adamanton, camphor, characterized in that these compounds are obtained by reaction with potassium monoperoxosulfate in the form of a triple salt 2KHSO ₅ ^ KHSO <K ₂ SO ₄ and in the presence of a transfer catalyst interphase, preferably tetrabutylammonium bromide, in the presence of an organic solvent, preferably methylene chloride, and water in an amount, preferably 10 ml, at a temperature, preferably 40 ° C, for a period of preferably 6 hours.