PL214887B1 - Sposób wytwarzania i zastosowanie lepiszcza z politereftalanu etylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i zastosowanie lepiszcza z odpadowego politereftalanu etylenu, zwanego dalej pod akronimem PET.

Najczęściej do brykietowania mineralnych materiałów rozdrobnionych jako lepiszcze organiczne stosuje się ług posulfitowy - który powstaje jako produkt odpadowy w technologii produkcji papieru metodą siarczynową i zawiera szkodliwe związki siarki. Jako lepiszcza stosowane są także oleje lub frakcje olejowe pochodzenia karbo- i petrochemicznego. Te wysoko wrzące gęste substancje ciekłe, bądź półciekłe, wymagają ogromnej staranności w stosowaniu ich w procesie technologicznym, ponieważ w podwyższonej temperaturze są źródłem emisji kancerogennych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych, a więc nadają się tylko do brykietowania w procesach realizowanych w sposób zhermetyzowany, np. takie możliwości stwarza przemysł koksowniczy wykorzystujący brykiety w systemie zasypowym. Kolejną możliwością w tym zakresie są żywice fenolowo-formaldehydowe, mocznikowe i inne, ale ich atrakcyjność staje się coraz mniejsza wraz ze wzrostem ich wysokiej ceny, a także zwiększenia emisji wielu toksycznych substancji w trakcie prowadzenia procesów termicznych w warunkach otwartych.

Interesujące są również możliwości wytwarzania klejów z surowców roślinnych, najbardziej znane to melasa, dekstryna, skrobia, celuloza, hemiceluloza i produkty z nich wytwarzane, bądź komponowane z ich udziałem. Szczególne znaczenie posiada karboksymetyloceluza znana w formie soli sodowej karboksymetylowego eteru celulozy utożsamiana z glikocelem.

Z kolei dużo uwagi poświęca się utylizacji PET-ów. Zarówno odpady poprodukcyjne, jak i poużytkowe, których jest około 5% w masie produkowanych tworzyw sztucznych, a liczbowo to przekłada się na skalę wytwarzania w świecie jednorazowych opakowań w ilości 5 mln Mg. Przewiduje się globalne zużycie PET do 2015 r. do 68 mln Mg, głównie do produkcji jednorazowych butelek.

Utylizacja PET-ów polega na wykorzystaniu recyklingu mechanicznego lub technologii wykorzystania energetycznego i co jest najbardziej interesujące - recyklingu chemicznego. Najbardziej znane metody recyklingu chemicznego polegają na: hydrolizie - kwaśnej lub zasadowej, metanolizie, alkoholizie 2-etyloheksanolem (wytwarzanie plastyfikatora PCW), glikolizie, aminolizie.

Z wymienionych największe znaczenie posiada metanoliza, która prowadzi do powstawania dimetylotereftalanu (DMT) i glikolu etylenowego, po oczyszczeniu ponownie surowców do polikondensacji i wytwarzania PET-ów.

W pozostałych przypadkach - hydroliza, glikoliza, czy aminoliza w warunkach przemysłowych prowadzi do otrzymywania substancji chemicznych o nie zadawalającym stopniu czystości. Przykładowo - z hydrolizy wobec NaOH w warunkach termiczno-ciśnieniowych i po zobojętnieniu kwasem siarkowym (VI) otrzymuje się trzy produkty wzajemnie sobą zanieczyszczone: kwas tere ftalowy, glikol etylenowy i siarczan sodu (VI).

Z opisu patentowego PL nr 193 676 znany jest sposób wytwarzania wypełniaczy do ochrony warstw powierzchniowych z poli(teraftalanu etylenu) w procesie alkoholizy, który polega na tym, że poli(teraftalan etylenu), korzystnie pochodzący z odpadów butelek, folii lub włókien rozdzielonych ewentualnie na frakcje jednobarwne, jest poddawany procesowi alkoholizy przy użyciu alkoholi dwufunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych lub o budowie cyklicznej, zawierających grupy hydroksylowe połączone z węglami w położeniach 1 i 4 pierścienia lub alkoholi jednofunkcyjnych o budowie liniowej bez podstawników bocznych, lub o budowie cyklicznej również nie zawiewających dodatkowych podstawników poza pierścieniem aromatycznym lub acyklicznym, połączonych z grupą hydroksylową, przy czym proces alkoholizy przebiega w temperaturze 160-260°C przez 2-10 godzin w obecności lub bez katalizatora, a uzyskaną żywicę tereftalową w^: postaci oligoestru o średniej masie cząsteczkowej M = 500-5000 jedno- lub dwustronnie zakończonego grupami hydroksylowymi, wylewa się z reaktora, chłodzi, rozdrabia i miele, korzystnie na mokro, do uzyskania założonego uziarnienia.

Sposób według wynalazku polega na tym, że rozdrobniony politereftalan etylenu i gliceryna są mieszane w proporcjach na 1 część wagową politereftalanu etylenu dodaje się 0,5-2 części wagowych gliceryny i ogrzewa do temperatury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze do czasu uznanego za zanik fazy stałej, a otrzymany produkt oziębia się do temperatury korzystnej dla dalszego wykorzystania, przy czym proces prowadzi się w układzie reaktor-odbieralnik, w zakresie temperatur w reaktorze 200-250°C z odbiorem wody i innych produktów ubocznych wrzących do około 120°C.

PL 214 887 B1

Korzystnie, w sposobie wg wynalazku stosuje się w procesie glicerynę powstającą w procesach transestryfikacji tłuszczowych olejów roślinnych lub o niskiej czystości komponentu, w których stosuje się wodorotlenki, bądź tlenki metali alkalicznych sodu, potasu lub wapnia w ilości do 5% masowych w stosunku do mieszaniny, korzystnie 1-2% masowych.

Wynalazek dotyczy również zastosowania lepiszcza z politereftalanu etylenu do brykietowania, granulowania, grudkowania, peletowania i formowania zaprogramowanych kształtek geometrycznych z substancji rozdrobnionych.

Korzystnie jest stosować wodorotlenki, bądź tlenki metali alkalicznych sodu, potasu lub wapnia w ilości do 5% masowych w stosunku do mieszaniny, korzystnie 1-2% masowych celem usunięcia powstającej w tym procesie propenalu (akroleiny) poprzez jej polimeryzację do poliakroleiny, substancji biodegradowalnej i nie toksycznej.

Jak wiadomo, akroleina jest lakrymatorem, a więc musi być wyeliminowana jej emisja nawet w zakresie minimalnej ilości jej powstawania.

Produkt reakcji, po oziębieniu do żądanej temperatury, wykorzystuje się do brykietowania, granulowania, grudkowania, peletowania i formowania zaprogramowanych kształtek geometrycznych z substancji rozdrobnionych. Nadaje się zarówno do brykietowania węgli kamiennych, jak również koncentratów miedziowych lub innych substancji mineralnych. Zasadniczą jego zaletą jest możliwość wytwarzania lepiszcz organicznych z odpadowych PET-ów, jak również z biogliceryny.

Tak więc, możliwością, która prowadzi do utylizacji PET-ów przy pomocy transestryfikacji jest sposób polegający na wykorzystaniu reakcji chemicznej przy użyciu gliceryny - alkoholu trójhydroksylowego, przy czym nie jest koniecznością, aby produkt reakcji stanowił oczekiwany jeden produkt o wysokiej czystości. Glicerynolizat PET jest mieszaniną związków chemicznych o masie cząsteczkowej od 500-800 g/mol.

P r z y k ł a d 1

Przeprowadzono glicerynolizę 100 g rozdrobnionych płatków PET, powstałych z butelek pozbawionych nakrętek i etykiet, z 100 g gliceryny technicznej. Po upływie 1 godziny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika 111°C, w aparaturze przystosowanej do odbioru produktów ubocznych, tj. wody (w ilości nie większej niż 1% masowych) zaobserwowano całkowitą konwersję fazy stałej. Otrzymano glicerynolizat PET, substancję o konsystencji miodowej w temperaturze otoczenia z wydajnością 99%. Dodatek gliceryny zmieniano w zakresie 0,5 do 2 części w stosunku do fazy stałej, do dalszego korzystania rekomenduje się stosunek 1:1, natomiast ilości gliceryny mniejsze od udziału tylko 1 części są niekorzystne. Po podgrzaniu lepiszcza do temperatury 60-70°C wykorzystano go do wytwarzania brykietów o wymiarach φ 40 x 15 mm w prasie laboratoryjnej przy ciśnieniu około 4 MPa, stosując udział 8-12% masowych, przy czym najkorzystniejsze rezultaty uzyskano dla udziału 10% masowych. Badania jakości brykietów przeprowadzono metodą typu Shatter Test jako krotność wytrzymałości na zrzut z wysokości 2 m na stalową płytę po czasie 72 godzin od nich wytworzenia. Empirycznie przyjmuje się, że 6-krotna wytrzymałość na zrzut w tych warunkach jest wytrzymałością bardzo dobrą.

Dane podane w^: przykładzie 1 dotyczą dalszych, tj. 2 do 5.

P r z y k ł a d 2

Brykietowano otrzymany w przemyśle miedziowym koncentrat miedziowy o rozdrobnieniu 100% poniżej 5 mm i o wilgotności 3,8%. Otrzymano brykiety wytrzymujące 40 zrzutów.

P r z y k ł a d 3

Brykietowano mieszankę węglową stosowaną w systemie zasypowym do produkcji koksu, złożoną z węgli kamiennych ortokoksowych (typu 35.1) i gazowo-koksowych (typu 34.2) o rozdrobnieniu 100% poniżej 3 mm i wilgotności 7%. Otrzymano brykiety wytrzymujące 10 zrzutów.

P r z y k ł a d 4

Brykietowano skałę płonną jako substancję zbliżoną do minerałów wysokokrzemowych (wełna mineralna) o rozdrobnieniu 100% poniżej 2 mm i wilgotności 4%. Otrzymano brykiety o bardzo wysokich walorach wytrzymałościowych, wytrzymujące co najmniej 40 zrzutów.

P r z y k ł a d 5

Przeprowadzono proces glicerynolizy 50 g PET przy użyciu mongu, tj. odpadu - pozostałości po destylacji gliceryny zawierającej wiele innych związków niż gliceryna oraz substancje stałe, m. in. katalizatory z transestryfikacji oleju rzepakowego metanolem. W odebranym produkcie ubocznym, po₁ przez analizę H¹ MNR stwierdzono obecność akroleiny. Kolejny proces glicerynolizy był realizowany ₁ z dodatkiem 2% stałego NaOH. Analiza H¹ NMR wykazała, że intensywność sygnałów protonów cha4

PL 214 887 B1 rakterystycznych dla akroleiny zmniejszyła się o 50% i zanikł drażniący zapach. Dodatek NaOH w trakcie glicerynolizy nieznacznie niekorzystnie wpłynął na zdolności wiążące lepiszcza. Wytworzone z jego udziałem brykiety z koncentratu miedziowego wytrzymywały 10-15 zrzutów.

P r z y k ł a d 6 - próba przemysłowa

Wykonano partię formowanych paliw opałowych z miału węglowego przy użyciu przemysłowej prasy wibracyjnej. Jedna partia brykietów wymaga wykorzystania 200 kg węgla. Miał węglowy wymieszany został z lepiszczem podgrzanym uprzednio do ok. 60°C w zbiorniku z mieszadłem, a następnie podany na prasę wibracyjną. Formowanie brykietów opałowych o wymiarach 110 x 95 x 50 mm trwało 8-10 sekund, przy zmierzonym nacisku ok. 1 MPa. Otrzymane brykiety charakteryzują się wysoką wytrzymałością i posiadają walory produktu rynkowego.

Claims (3)

1. Sposób wytwarzania lepiszcza z politereftalanu etylenu za pomocą transestryfikacji, zwłaszcza glicerynolizy, znamienny tym, że rozdrobniony politereftalan etylenu i gliceryna są mieszane w proporcjach na 1 część wagową politereftalanu etylenu dodaje się 0,5-2 części wagowych gliceryny i ogrzewa do temperatury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze do czasu uznanego za zanik fazy stałej, a otrzymany produkt oziębia się do temperatury korzystnej dla dalszego wykorzystania, przy czym proces prowadzi się w układzie reaktor-odbieralnik, w zakresie temperatur w reaktorze 200-250°C z odbiorem wody i innych produktów ubocznych wrzących do około 120°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosując w procesie glicerynę powstającą w procesach transestryfikacji tłuszczowych olejów roślinnych lub o niskiej czystości komponentu stosuje się wodorotlenki, bądź tlenki metali alkalicznych sodu, potasu lub wapnia w ilości do 5% masowych w stosunku do mieszaniny, korzystnie 1-2% masowych.

3. Zastosowanie lepiszcza z politereftalanu etylenu do brykietowania, granulowania, grudkowania, peletowania i formowania zaprogramowanych kształtek geometrycznych z substancji rozdrobnionych.

Departament Wydawnictw UP RP