PL214384B1 - Środek do rekultywacji powierzchniowych wód śródlądowych - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 214384 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 388253 ^{(51) Int.Cl.}

C02F 1/28 (2006.01) C02F 1/58 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 15.06.2009 (54)

Środek do rekultywacji powierzchniowych wód śródlądowych

	(73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA, Poznań, PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.12.2010 BUP 26/10	(72) Twórca(y) wynalazku:
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:	ANDRZEJ GRUZA, Starachowice, PL MATEUSZ KRYZIŃSKI, Brody, PL STANISŁAW PODSIADŁOWSKI, Poznań, PL RYSZARD GOŁDYN, Poznań, PL
31.07.2013 WUP 07/13	RENATA DONDAJEWSKA, Poznań, PL
	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Wojciech Lisiecki

PL 214 384 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest środek do rekultywacji powierzchniowych wód śródlądowych, w szczególności do redukcji nadmiaru rozpuszczalnych związków fosforu, jak również jonów amonowych.

Jednym z głównych zanieczyszczeń wód śródlądowych stymulujących nadmierny rozwój fitoplanktonu, w tym w szczególności sinic, powodującego tzw. zakwity wody, jest nadmierna zawartość rozpuszczalnych w wodzie związków fosforu i azotu. Ich źródłem jest spływ niedostatecznie oczyszczonych ścieków oraz wód zawierających zanieczyszczenia przestrzenne, zwłaszcza pochodzące z terenów użytkowanych rolniczo m.in. wpływ nawozów sztucznych i gnojowicy. Obecność wysokich stężeń w wodzie azotu amonowego jest szczególnie niebezpieczna dla fauny wodnej, w tym ryb, ponieważ wzrost odczynu pH występujący w trakcie zakwitów wody powoduje przechodzenie jonów amonowych w wolny amoniak, bardzo toksyczny dla zwierząt. Wysoki stosunek azotu amonowego do azotanowego w wodzie sprzyja też dominacji sinic nad innymi grupami fitoplanktonu, co jest niekorzystne dla użytkowników wody, ze względu na produkcję toksyn przez wiele gatunków sinic.

Znane są metody obniżania zawartości rozpuszczalnych związków fosforu, co wpływa na ograniczenie rozwoju fitoplanktonu i poprawę jakości wody. Polegają one na wprowadzaniu do toni lub na dno zbiornika wodnego roztworów substancji przyczyniających się do inaktywacji fosforu. Zastosowanie znalazły tutaj w szczególności związki żelaza, których mechanizm działania jest dwojakiego rodzaju. Pierwszy mechanizm polega na hydrolizie związków żelaza do wodorotlenków, czemu sprzyja pH typowe dla zbiorników eutroficznych. Wodorotlenki żelaza przy odpowiednim potencjale redox sorbują związki fosforu oraz tworzą nierozpuszczalne połączenia opadające na dno zbiorników wodnych. Po zsedymentowaniu związki te tworzą na osadach dennych warstwę pokrywającą o dużym kompleksie sorpcyjnym, umożliwiającym immobilizację fosforanów wydzielanych z osadów dennych.

Sorpcja jonów fosforanowych na wodorotlenku żelaza Fe³⁺ zachodzi pod warunkiem, że potencjał redox środowiska jest wyższy niż 200 mV. Najkorzystniejsze warunki dla sorpcji występują przy potencjale redox powyżej 300 mV. Przy potencjale redox pomiędzy 200 a 300 mV następuje częściowa desorpcja jonów fosforanowych na skutek częściowej przemiany nierozpuszczalnego wodorotlenku żelaza Fe³⁺ do rozpuszczalnego wodorotlenku Fe²⁺, co w zależności od stanu początkowego hamuje sorpcję jonów fosforanowych lub przyspiesza częściową ich desorpcję. Potencjał redox utrzymuje się na poziomie powyżej 200 mV w obecności odpowiedniej ilości tlenu lub jonów azotanowych.

Obniżenie wartości potencjału oksydo-redukcyjnego następuje w wyniku zużywania tlenu rozpuszczonego w wodzie w procesie rozkładu materii organicznej, prowadzonego przez mikroorganizmy. Im większa jest żyzność zbiornika, tym większa w nim ilość materii organicznej, a co za tym idzie większa ilość tlenu jest zużywana na procesy rozkładu, co w dalszym ciągu powoduje obniżenie potencjału redox.

Drugi mechanizm sorpcji jonów fosforanowych polega na wytrącaniu się nierozpuszczalnych fosforanów żelaza Fe³⁺, przy czym ilość wiązanego w ten sposób fosforu jest wielokrotnie mniejsza niż fosforu sorbowanego przez wodorotlenki.

W opisie patentowym nr DE 1 907 359 ujawniono zastosowanie między innymi chlorków Fe (ll), Fe (lll) i siarczanów Fc (II) i Fc (Ill) jako źródeł jonów żelaza, które na skutek hydrolizy tworzą flokuły Fc(OH)3, na których adsorbowane są jony fosforanowe. Flokuły te tworzą koloidalny osad. Chlorki i siarczany Fc (ll) można stosować tylko w przypadku gdy potencjał redox, w którym są stosowane, jest wysoki.

Do uzdatnienia wody pitnej i oczyszczania ścieków, powszechnie stosowany jest chlorowany siarczan żelaza FeClSO4 jako koagulant wiążący nadmiar fosforu. Jest on również wykorzystywany jako koagulant w zabiegach rekultywacji zbiorników wodnych, łącznie z natlenianiem wody, na przykład w roku 1992 zastosowano go w rekultywacji jeziora Krupunder w Niemczech (Jaeger D., 1994, Effects of hypolimnetic water aeration and iron-phosphate precipitation on the trophic level of Lake Krupunder, Hydrobiologia 275-276, 1: 433-444). Rekultywacje zbiorników wodnych prowadzi się również znaną metodą Riplox. Metoda Riplox (Ripl W., 1976, Biochemical oxidation of polluted lake sediment with nitrate - a new restoration method. Ambio 5:132-135) polega na stworzeniu w osadach dennych warunków gwarantujących sorpcję jonów fosforanowych poprzez dostarczenie odpowiedniej ilości jonów azotanowych. W tym celu wprowadza się do osadów roztwór Ca(NO3)2 - stymulujący denitryfikację i utrzymujący podwyższony potencjał redox, jednakże w przypadku niedoboru jonów żelaza wprowadza się równocześnie roztwór FeCl3, który w wyniku hydrolizy tworzy Fe(OH)3, natomiast

PL 214 384 B1 w przypadku zbyt niskiego pil stosuje się dodatek zawiesiny Ca(OH)2 - dla podwyższenia pH do optimum dla mikrobiologicznej denitryfikacji.

W opisie patentowym nr EP 1 242 315 ujawniono sposób i kompozycję do rekultywacji zbiorników wodnych w postaci koloidu o wzorze (FeOOH)n, otrzymywanym na drodze reakcji między azotanem żelaza (III) oraz wody utlenionej w obecności zasady, którą stanowią wodorotlenki jedno-, dwulub trójwartościowych metali. Preferowane jest użycie wodorotlenków wapnia i magnezu ze względu na ich zdolności do wiązania węglanów, siarczanów i fosforanów w związki trudno rozpuszczalne.

3Koloid zawiera jon azotanowy NO3^3- oraz tlen, które są następnie powoli uwalniane, regulując potencjał redox na powierzchni osadu dennego. Zapobiega to:

(i) powstawaniu siarkowodoru w warunkach beztlenowych i (ii) redukcji żelaza z Fe³⁺ na Fe²⁺, a przez to rozpuszczaniu związków z fosforem, a ponadto stwarza warunki do wiązania fosforanów z żelazem i jego wodorotlenkami.

W odmianie tego wynalazku obok azotanu żelaza (III) stosuje się azotany glinu.

We wszystkich znanych metodach w których stosowane są hydrolizujące związki żelaza powstające flokuły wodorotlenku Fe szybko sedymentują i tworzą na powierzchni osadu utrudniającą wymianę gazów zwartą warstwę, która stanowi barierę zapobiegającą wydzielaniu się fosforanów i wiążącą je ze związkami żelaza, jednakże warstwa ta wywiera niekorzystny wpływ na życie organizmów w strefie przydennej, a ponadto po zgromadzeniu się pod nią nadmiernej ilości gazów może następować wynoszenie jej ku powierzchni wody.

W opisach patentowych nr EP 1 012 123 i nr US 6 350 383 ujawniono środek do rekultywacji _® zbiorników wodnych, znany pod nazwą handlową Phoslock^®. Preparat ten jest zmodyfikowaną gliną, będącą mieszaniną bentonitu (95%) oraz związanego z nim lantanu (5%), na drodze wymiany kationów na kation lantanowy La³⁺. Połączenia lantanu z fosforem, w szczególności rabdofan LaPO4*nH2O wykazują wyjątkową stabilność chemiczną i niewrażliwość na zmiany potencjału oksydoredukcyjnego w warunkach naturalnych, co immobilizuje fosfor w osadzie dennym, czyniąc go niedostępnym dla fitoplanktonu. Preparat jest wprowadzany do powierzchniowej warstwy wód zbiorników jako proszek lub jako zawiesina i opadając tworzy na powierzchni osadu barierę uniemożliwiającą wydzielanie fosforu i jednocześnie wiążącą go z wody. Wadą tego środka są wysokie koszty oraz ograniczony dostęp do związków lantanu.

Celem wynalazku było opracowanie środka do rekultywacji wód śródlądowych o dużej efektywności i długotrwałości działania oraz umożliwiającego proste i łatwe wprowadzanie do toni zbiorników wodnych.

Środek według wynalazku jest granulatem lub posiada postać pasty i zawiera nośnik zmieszany z rozpuszczalnymi solami żelaza trójwartościowego, azotanami oraz ewentualnie z dodatkiem środków zlepiających oraz soli wapnia i magnezu.

Na 100 części wagowych nośnika przypada od 5 do 40 części wagowych jonów Fe³⁺ w postaci soli wybranych z grupy: chlorek, siarczan, azotan oraz ich mieszaniny oraz od 1 do 100 części wagowych jonu azotanowego NO3^- w postaci soli wybranych z grupy Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, NaNO3, KNO3 oraz ich mieszaniny. Środek w postaci pasty zawiera dodatkowo od 5 do 28% wody.

Środek według wynalazku może zawierać dodatkowo inne, niż wyżej wymienione, sole wapnia i/lub magnezu wybrane z grupy CaCl2, Ca(OH)2, MgCl2 i Mg(OH)2 w ilości od 0 do 70 części wagowych na 100 części nośnika.

Jako nośnik stosuje się minerały wybrane z grupy: naturalne glinokrzemiany, perlit ekspandowany, ziemia okrzemkowa lub ich mieszaniny. Spośród naturalnych glinokrzemianów szczególnie korzystne jest stosowanie minerałów zawierających jako główne składniki jeden lub kilka minerałów z grupy: kaolin, montmorylonit, illit, haloizyt. W szczególności korzystne jest stosowanie bentonitów.

Jako środek zlepiający można stosować dowolną substancje umożliwiającą zlepienie poszczególnych składników przy czym najkorzystniejsze jest stosowanie środków wybranych z grupy: wodorotlenek wapnia, skrobia naturalna, skrobia modyfikowana, celuloza modyfikowana, polimery akrylowe, poliuretany lub ich mieszaniny. Środek zlepiający stosuje się w ilości nie większej niż 3% wagowych środka.

W zbiornikach eutroficznych gdzie występują duże ilości związków amonowych, korzystne jest stosowanie środka według wynalazku zawierającego azotan magnezu lub dodatkowo inny z wyżej wyszczególnionych związków magnezu.

PL 214 384 B1

Wprowadzenie jonów magnezowych do środowiska w którym występują jony amonowe umożliwia wytrącanie fosforanu amonowo-magnezowego (NH4)Mg[PO4]6 · H2O, który jest jednym z najefektywniejszych związków wiążących jony amonowe w formie nierozpuszczalnych kompleksów.

Środek według wynalazku w postaci granulatu uzyskuje się znanymi metodami.

Odpowiednią ilość zmielonego bentonitu o wielkości ziarna nie większej niż 1,5 mm umieszcza się w mieszalniku bębnowym, a następnie dodaje się kolejno zmielone sole żelaza oraz azotan o cząstkach mniejszych niż 0,5 mm. W przypadku stosowania wysuszonych składników dodaje się niewielką ilość wody w celu ułatwienia granulacji.

Po dokładnym wymieszaniu i uzyskaniu jednorodnej mieszaniny, przenosi się ją do urządzenia granulującego. W zależności od wielkości granul i innych parametrów fizyko-mechanicznych stosuje się różne urządzenia granulujące. Na przykład, urządzenie do granulacji metodą ciśnieniową przez wyciskanie i odcinanie powstających peletów.

Granule o średnicy od 10 do 20mm po odsianiu na sicie o oczku 4 mm pakuje się do pojemników transportowych (np. worków z folii).

Również środek w postaci pasty uzyskuje się znanymi metodami.

Odpowiednią ilość zmielonego bentonitu o granulacji nie większej niż 1,5 mm umieszcza się w mieszarce i dodaje kolejno roztwór lub roztwór z zawiesiną soli żelaza III w recepturowej ilości wody oraz sole magnezu i azotany zmielone do granulacji poniżej 0,5 mm. Po dokładnym wymieszaniu otrzymaną pastą umieszcza się w pojemnikach transportowych.

Środek według wynalazku rozsiewa się na powierzchni zbiornika wodnego. Granulat stosunkowo szybko opada na dno zbiornika i dopiero wówczas rozpoczyna się zasadniczy etap rozpuszczania soli zawartych w granulacie. Tylko niewielka część soli zawartych w granulacie ulega rozpuszczeniu w trakcie opadania/sedymentacji. Granulki opadają na dno i w wyniku wysycania się wodą z otoczenia tracą swój pierwotny kształt, przyjmując postać kopczyka, w okolicy którego występuje duże stężenie soli wprowadzonych w granulacie.

Środek w postaci pasty dozowany jest do toni zbiornika wodnego z urządzenia pływającego, zaopatrzonego w aplikator, metodą wyciskania przez kalibrowane otwory o odpowiedniej długości pelety są odcinane urządzeniem odcinającym lub odrywają się od wstęgi wyciskanej pasty pod wpływem siły grawitacji i opadają do wody. Pelety pasty podobnie jak granule opadają na dno i dalszy mechanizm działania jest podobny.

Ze względu na większy ciężar właściwy pasty jej pelety sedymentują szybciej niż granulat, co jest korzystne, zwłaszcza w przypadku jezior głębokich.

W wyniku reakcji pomiędzy związkami żelazowymi uwolnionymi z granulatu lub pasty a wodą, wytrącają się nierozpuszczalne wodorotlenki żelazowe oraz w mniejszym stopniu nierozpuszczalne sole żelazowe kwasów fosforowych, w szczególności kwasu ortofosforowego.

Nierozpuszczalne związki żelaza adsorbują związki fosforanowe, obniżając zawartość rozpuszczalnych związków fosforu w toni zbiornika wodnego.

Wytrącone flokuły związków żelaza z zaadsorbowanymi związkami fosforu wchodzą w skład kompleksu sorpcyjnego osadów dennych.

Stabilność adsorpcji związków fosforanowych przez kompleks sorpcyjny osadów dennych zależy od potencjału redox. Im wyższy potencjał redox tym stabilniejsze są nierozpuszczalne związki żelaza (III), gwarantujące adsorpcję fosforanów. W miarę jego spadku poniżej wartości 300 mV wzrasta stopień desorpcji związków fosforu do toni wodnej.

Dzięki powolnemu uwalnianiu azotanów, ze środka według wynalazku, potencjał redox w pobliżu flokuł związków żelaza z zaadsorbowanymi związkami fosforu utrzymuje się pracz długi okres na poziomie gwarantującym brak lub niewielką desorpcję związków fosforu.

Działanie środka według wynalazku przedstawiono w przykładach, które obrazują mechanizm działania środka ale nie ograniczają zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d 1

W mieszalniku rozpuszczono w wodzie:

1) 26,1 g chlorku żelaza III FeCI3,

2) 18,1 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 (w tym 13,7 g NO3),

3) 3,7 g chlorku magnezu MgCl2, a następnie dodano partiami 40 g bentonitu stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji pasty. Po wysuszeniu produkt rozdrobniono na granule wielkości 3-5 mm.

PL 214 384 B1

P r z y k ł a d 2

W mieszalniku rozpuszczono w wodzie:

1) 21,7 g chlorku żelaza III FeCl3,

2) 15,1 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 (w tym 11,4 g NO3),

3,1 g chlorku magnezu MgCl2, a następnie dodano partiami 50 g bentonitu stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji pasty zawierającej 20% wody. Po wysuszeniu produkt rozdrobniono na granule o wielkości 3-5 mm.

P r z y k ł a d 3

W mieszalniku rozpuszczono w wodzie:

) 17,4 g chlorku żelaza III FeCl3,

12,1 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 (w tym 9,1 g NO3),

2,5 g chlorku magnezu MgCl2, a następnie dodano partiami 40 g bentonitu stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji pasty zawierającej 20% wody. Przy pomocy szpatułki formowano granule pasty o wielkości 3-5 mm.

P r z y k ł a d 4

W mieszalniku rozpuszczono w wodzie:

21,7 g chlorku żelaza III FeCl3,

15,1 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 (w tym 11,4 g NO3), a następnie dodano partiami 50 g bentonitu stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji pasty. Po wysuszeniu produkt rozdrobniono na granule wielkości 3-5 mm.

P r z y k ł a d 5

W mieszalniku rozpuszczono w wodzie:

17,4 g chlorku żelaza III FeCl3,

12,1 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 (w tym 9,1 g NO3), a następnie dodano partiami 40 g bentonitu stale mieszając aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji pasty zawierającej 20% wody. Przy pomocy szpatułki formowano granule wielkości 3-5 mm.

P r z y k ł a d 6

W mieszarce bębnowej umieszczono 58,4 kg bentonitu a następnie dodano rozdrobnione do wielkości cząstek nic większych niż 1 mm pozostałe składniki FcCl3 x 6H2O w ilości 35,2 kg, 5,4 kg MgCl2 oraz 1 kg NaNO3. Mieszano około 15 minut do uzyskania jednorodnej mieszaniny, a następnie poddano granulacji w granulatorze sitowym o wielkości oczek 10 mm. Po granulacji odsiano na sicie o wielkości oczek 4 mm. Przesiew zawrócono do ponownej granulacji, a gotowy granulat zapakowano w worki foliowe.

P r z y k ł a d 7

Krótkoterminowy wpływ środka na stężenie fosforu w wodzie nadosadowej przetestowano w laboratorium z zastosowaniem środka według przykładu 1, w stałych warunkach termicznych (16°C), bez dostępu światła. Test prowadzono w zlewkach o objętości 1,0 l, o średnicy 10 cm, w których umieszczano 200 ml ujednorodnionego osadu dennego pobranego z profundalu jeziora Rusałka (z głębokości 7 m), zalewanego 600 ml wody pobranej z tego samego jeziora z głębokości 1 m nad dnem. Przeprowadzono cztery równoległe testy w trzech równoczesnych powtórzeniach.

₂

D1 - 0,05 g środka (6,4 g/m² powierzchni dna),

D2 - 0,15 g środka (19,2 g/m²),

D3 - 0,50 g środka (64 g/m²),

K - bez środka.

Przygotowane próbki osadów i wody pozostawiono na 24 godziny bez dostępu światła i w temperaturze 16°C. Test rozpoczynano następnego dnia po nałożeniu osadów i zalaniu ich wodą, pobierając wyjściowe próbki wody i oznaczano stężenie początkowe fosforanów.

Następnie, na powierzchnie wody rozsiano odpowiednią ilość środka w postaci granulatu.

W kolejnych dniach oznaczano stężenie fosforanów rozpuszczonych w wodzie (po pobraniu próbki uzupełniano wodę taką samą objętością wody jeziornej, o znanym stężeniu fosforu rozpusz₂ czonego). Wyniki przeliczano na 1 m² powierzchni dna. Kolejne wartości stężeń fosforanów porównywano z wartością początkową. Na diagramie 1 przedstawiono różnice pomiędzy wartością początkową, a oznaczoną w danym dniu.

PL 214 384 B1

Przez cały czas trwania testu stężenie tlenu w wodzie wszystkich zlewek utrzymywało się od 2 do 3 mg O2/I, zapewniając utrzymywanie się warunków utleniających na powierzchni osadów. W części próbek wody, od 2 dnia, zaobserwowano wzrost stężenia fosforanów spowodowany uwalnianiem się fosforanów z osadów.

Po 11 dniach stężenie fosforu rozpuszczonego w teście kontrolnym (K) wyraźnie wzrosło w stosunku do stężenia wyjściowego, wskazując na jego uwalnianie się z osadów dennych w ilości średnio 72,8 mg P/m².

W tym samym czasie w teście z pierwszą dawką środka (D1) z dna uwalniała się mniejsza ilość 22 fosforu - średnio 58,2 mg P/m², z drugą dawką środka (D2) jedynie 24,4 mg P/m², natomiast z trzecią dawką (D3) - stężenie w wodzie wyraźnie zmalało, świadcząc o pobraniu i skumulowaniu przez osady 45,4 mg P/m².

Wyniki testu wskazują na ograniczenie pracz środek możliwości uwalniania fosforu z osadów do toni wodnej. Intensywność oddziaływania środka uzależniona była od zastosowanej dawki na jednostkę powierzchni dna.

P r z y k ł a d 8

Krótkoterminowy wpływ środka na stężenie fosforu w wodzie nadosadowej przetestowano w laboratorium z zastosowaniem środka według przykładu 2, w stałych warunkach termicznych (16°C), bez dostępu światła.

Test prowadzono w zlewkach o objętości 1,0 l, o średnicy 10 cm, w których umieszczano

200 ml ujednorodnionego osadu dennego pobranego z litoralu jeziora Rusałka (z głębokości 2 m), zalewanego 600 ml wody pobranej z tego samego jeziora z głębokości 1 m nad dnem.

Przeprowadzono cztery równoległe testy w trzech równoczesnych powtórzeniach.

₂

D1 - 0,05 g środka (6,4 g/m² powierzchni dna),

D2 - 0,15 g środka (19,2 g/m²),

D3 - 0,50 g środka (64 g/m²),

K - bez środka.

Test oraz oznaczenia stężenia fosforu przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 7.

Wyniki przedstawiono na diagramie 2.

PL 214 384 B1

-25 ^J00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 dni

Diagram 2,

Stężenie tlenu w wodzie utrzymywało się pracz cały czas trwania testu na dość ustabilizowanym poziomie, między 3 i 4 mg O2/l.

Od początku trwania testu stężenie fosforanów rozpuszczonych we wszystkich zlewkach zaczęło ulegać zmniejszeniu, wskazując na ich pobieranie i kumulowanie w osadach dennych.

₂

W teście kontrolnym bez środka (K) skumulowaniu uległo 12,7 mg P/m², w teście z dawką 22 pierwszą środka (D1) - 15,6 mg P/m², z dawką drugą (D2) - 19,1 mg P/m², natomiast z dawką trzecią (D3) 21,4 mg P/m².

Zastosowanie środka wyraźnie zwiększyło więc zdolność kumulowania fosforu w osadach dennych, przy czym zdolność ta rosła wraz ze wzrostem zastosowanej dawki środka.

Osady pobrane ze zbiornika z niewielkiej głębokości (2 m) posiadają naturalne właściwości sorpcyjne względem fosforu, co skutkuje spadkiem stężenia fosforu również w wodzie testu kontrolnego.

P r z y k ł a d 9

Krótkoterminowy wpływ środka na stężenie fosforu w wodzie nadosadowej przetestowano w laboratorium z zastosowaniem środka według przykładu 3, w stałych warunkach termicznych (16°C), bez dostępu światła.

Test prowadzono w zlewkach o objętości 1,0 l, o średnicy 10 cm, w których umieszczano 200 ml ujednorodnionego osadu dennego, pobranego z Jeziora Prawego nie poddanego negatywnym wpływom antropopresji, z głębokości 4,5 m.

Osad zalewano 600 ml wody pobranej z tego samego jeziora z głębokości 1 m nad dnem.

Przeprowadzono cztery równoległe testy w trzech równoczesnych powtórzeniach.

₂

D1 - 0,05 g środka (6,4 g/m² powierzchni dna),

D2 - 0,15 g środka ( 19,2 g/m²),

D3 - 0,50 g środka (64 g/m²),

K - bez środka.

Test oraz oznaczenia stężenia fosforu przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 7.

Wyniki przedstawiono na diagramie 3.

PL 214 384 B1

300 -¹00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 dni

Diagram 3.

Stężenie tlenu w wodzie utrzymywało się przez cały czas trwania testu na ustabilizowanym wysokim poziomie, między 6 i 7 mg O2/l. Stężenie fosforanów w wodzie nadosadowej we wszystkich przypadkach uległo bardzo silnemu obniżeniu, wskazując na bardzo dobrą sorpcję i kumulację fosforu w osadach dennych. W teście kontrolnym bez środka (K) skumulowaniu w ciągu 10 dni trwania testu 22 uległo średnio 153,7 mg P/m², w zlewkach z dawką pierwszą (D1) - 221,6 mg P/m², z dawką drugą 22 (D2) - 216,5 mg P/m², z trzecią (D3) - 248,6 mg P/m². Test wykazał, że dawka pierwsza i druga nie różniły się wyraźnie między sobą w efektywności oddziaływania na zdolność kumulacji fosforu w osadach dennych. Efektywność ta była jednak wyraźnie większa niż w przypadku kontroli. Największą efektywnością charakteryzowała się dawka trzecia (diagram 3). Osady pochodzące z tego zbiornika, pobrane z niewielkiej głębokości (4,5 m), którego wody nie są zanieczyszczone ściekami pochodzenia bytowego, rolniczego ani przemysłowego, posiadają naturalne właściwości sorpcyjne względem fosforu, co skutkuje spadkiem stężenia fosforu również w wodzie testu kontrolnego.

P r z y k ł a d 10

Długoterminowe badania oddziaływania środka na zawartość fosforu w wodzie przeprowadzono w warunkach terenowych, w oczku wodnym o głębokości wody 1,8 m. Test prowadzony był w zagro₂ dach, odcinających powierzchnię 1 m² dna, przechodzących pracz toń wodną i wystających 40 cm ponad powierzchnię wody. Zagrody wykonane były z ażurowej konstrukcji stalowej, okrągłej w przekroju poprzecznym, obciągniętej rękawem foliowym PE o grubości 0,15 mm. Zostały one wbite w dno na głębokość min. 10 cm. W dnie dodatkowo mocowały je 3 metalowe pręty, o dł. 20 cm, wystające pionowo z konstrukcji stalowej. Testowano dwa środki, pierwszy uzyskany w przykładzie 2 (oznaczone na diagramie 4 jako „środek 1”) oraz drugi uzyskany w przykładzie 3 (oznaczone na diagramie 4 jako ₂ „środek 2”) w ilości, odpowiadającej środkowej wartości w przykładach 8 i 9, tzn. 19,2 g/m². Oddziaływanie środka porównywano z kontrolą (K), do których nie dodano środka. Wszystkie testy prowadzono w trzech równoległych powtórzeniach. W pobieranych próbkach wody z poszczególnych zagród oznaczano stężenie fosforu ogólnego oraz azotu amonowego, a wyniki przeliczano na litr wody.

Na diagramie 4 przedstawiono wyniki długoterminowego oddziaływania środków 1 i 2 na ogólne stężenie fosforanów w wodzie w zagrodach ze środkami w porównaniu z zagrodą kontrolą (K). Oznaczano stężenie ogólne tzn. fosfor rozpuszczony oraz fosfor zawarty w zawiesinie (ale nie fosfor zawarty w osadach). We wszystkich przypadkach stwierdzono niższe stężenia fosforu niż na początku testu, co świadczy o jego kumulacji w osadach dennych. W kontroli obniżenie fosforu w wodzie było niewielkie, ok. 0,08 mg P/l. W zagrodach ze środkiem 1 obniżenie to wynosiło ok. 0,23 mg P/l. Było ono intensywniejsze od kontroli o 0,146 ± 0,061 mg P/l. Analiza statystyczna wykazała, że wartości w zagrodach kontrolnych różniły się istotnie od zagród z środkiem (test prób zależnych t = 7,57, p < 0,001). W zagrodach ze środkiem 2 stężenie fosforu uległo obniżeniu o ok. 0,25 mg P/l w stosunku do stężePL 214 384 B1 nia wyjściowego. Obniżenie stężeń było intensywniejsze niż w kontroli o 0,166 ± 0,059 mg P/l. Również w tym przypadku różnica w stosunku do kontroli była bardzo istotna statystycznie (t = 8,86, p < 0,001). W pierwszym miesiącu obniżenie stężeń fosforu pod wpływem obydwu środków było silniejsze, w drugim miesiącu ulegało stopniowemu osłabieniu.

Diagram 4,

W przypadku azotu amonowego stwierdzono wyraźne obniżenie jego stężeń w wodzie wszystkich zagród w pierwszym miesiącu trwania testu. W zagrodach kontrolnych (K) obniżenie to było jednak mniejsze niż w zagrodach do których dodano testowany środek (środek 1 i środek 2). Na diagramie 5 przedstawiono porównanie długoterminowej zmiany stężenia azotu amonowego w zagrodach, w których zastosowano środek według wynalazku z zagrodami kontrolnymi (K). W drugim miesiącu prowadzenia testu zaobserwowano stopniowe zwiększanie się stężeń azotu amonowego we wszystkich testowych zagrodach. Stężenie to było zbliżone do obserwowanego w zagrodach kontrolnych (K), choć w zagrodach do których dodano środek 1 było ono wyraźnie niższe niż w zagrodach do których dodano środek 2. Wniosek - test wykazał wyraźny wpływ środka na obniżenie stężenia azotu amonowego w wodzie w ciągu miesiąca od jego zastosowania.

Diagram 5.

PL 214 384 B1

P r z y k ł a d 11

Krótkoterminowy wpływ środka na stężenie fosforu w wodzie nadosadowej przetestowano w laboratorium z zastosowaniem środka według przykładu 4, w stałych warunkach termicznych (16°C), bez dostępu światła. Test prowadzono w zlewkach o objętości 1,0 l, o średnicy 10 cm, w których umieszczano 200 ml ujednorodnionego osadu dennego pobranego z profundaiu Jeziora Durowskiego (z głębokości 10 m), zalewanego 600 ml wody pobranej z tego samego jeziora z głębokości 1 m nad dnem. Przeprowadzono cztery równoległe testy w trzech równoczesnych powtórzeniach.

₂

D1 - 0,05 g środka (6,4 g/m² powierzchni dna),

D2 - 0,15 g środka (19,2 g/m²),

D3 - 0,50 g środka (64 g/m²),

K - bez środka.

Test oraz oznaczenia stężenia fosforu przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 7.

Wyniki przedstawiono na diagramie 6.

Stężenie tlenu w wodzie na początku testu wynosiło 3,9-5,6 mg O2/l, w trakcie testu zaobserwowano stopniowy wzrost stężenia tlenu do 5,7-6,2 mg O2/l. W ciągu całego testu były więc zapewnione dobre warunki utleniające. Po początkowym silnym obniżeniu się stężeń fosforu we wszystkich testach zaobserwowano na ogół sukcesywny wzrost stężeń. Największy wzrost stężenia fosforu zaobserwowano w teście kontrolnym (K), co wskazując wyraźnie na uwalnianie fosforu z osadów do toni ₂ wodnej, które po 11 dniach wyniosło średnio 22,4 mg P/m². W teście z dawką pierwszą środka (D1) ₂ wzrost ten po 11 dniach był ponad 2-krotnie mniejszy niż w teście kontrolnym - 9,5 mg P/m². W teście z dawką drugą (D2) zaobserwowano zmniejszenie stężenia fosforu w wodzie w stosunku do początku ₂ testu, które po 11 dniach wyniosło 15,6 mg P/m², natomiast z dawką trzecią (D3) - obniżenie to było ₂ znacznie większe, wynosząc po 11 dniach 38,4 mg P/m². Zastosowanie środka wyraźnie zwiększyło więc zdolność kumulowania fosforu w osadach dennych, przy czym zdolność ta była dodatnio zależna od zastosowanej dawki. Na diagramie 6 przedstawiono zmiany stężenia fosforanów rozpuszczonych w wodzie nadosadowej w kolejnych dniach testu.

-50-10 1 2 3 4 7 9 11 dni

Diagram 6

P r z y k ł a d 12

Krótkoterminowy wpływ środka na stężenie fosforu w wodzie nadosadowej przetestowano w laboratorium z zastosowaniem środka według przykładu 5, w stałych warunkach termicznych (16°C), bez dostępu światła. Test prowadzono w zlewkach o objętości 1,0 l, o średnicy 10 cm, w których umieszczano 200 ml ujednorodnionego osadu dennego, pobranego z profundaiu Jeziora Durowskiego

PL 214 384 B1 (z głębokości 10 m). Osad zalewano 600 ml wody pobranej z tego samego jeziora z głębokości 1 m nad dnem.

Przeprowadzono trzy równoległe testy w trzech równoczesnych powtórzeniach.

₂

D1 - 0,05 g środka (6,4 g/m² powierzchni dna),

D2 - 0,15 g środka ( 19,2 g/m²),

K - bez środka.

Test oraz oznaczenia stężenia fosforu przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 7.

Wyniki przedstawiono na diagramie 7.

Stężenie tlenu w wodzie na początku testu wynosiło 2,3-5,9 mg O2/l, ulegając w trakcie jego trwania stopniowemu zwiększeniu do 5,7-6,3 mg O2/l. W ciągu całego testu były więc zapewnione dobre warunki utleniające (wysoki potencjał redox). Stężenie fosforanów w wodzie nadosadowej w początkowej fazie testu we wszystkich przypadkach uległo silnemu obniżeniu, wskazując na bardzo dobrą sorpcję fosforu przez osady denne. W kolejnych dniach trwania testu ulegało ono jednak stopniowemu podwyższaniu. W teście kontrolnym bez środka (K) w ciągu 11 dni trwania testu uwolnieniu uległo średnio 22,4 mg P/m², w zlewkach z dawką pierwszą (D1) - 15,7 mg P/m², z dawką drugą (D2) ₂

- tylko 0,4 mgP/m². Test wykazał, że środek wyraźnie wpływał na zwiększenie sorbowania fosforu przez osady denne.

Claims (8)

1. Środek do rekultywacji powierzchniowych wód śródlądowych, w szczególności do redukcji nadmiaru rozpuszczalnych związków fosforu jak również jonów amonowych zawierający związki żelaza oraz azotany, znamienny tym, że posiada postać granulatu lub pasty i zawiera nośnik wybrany z grupy: naturalne glinokrzemiany, perlit ekspandowany, ziemia okrzemkowa lub ich mieszaniny; zmieszany z rozpuszczalnymi solami żelaza trójwartościowego i azotanami wybranymi z grupy Ca(NO3)2, Mg(NO3)2, Fe(NO3)3, NaNO3, KNO3 lub ich mieszaniny; oraz ewentualnie środek zlepiający, przy czym na 100 cz. w. nośnika środek zawiera w postaci odpowiednich soli od 5 do 40 cz. w. jonów Fe³⁺ oraz od 1 do 100 cz. w. jonu azotanowego NO3^-.

2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera sole wapnia i/lub magnezu inne niż azotany.

PL 214 384 B1

3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się glinokrzemiany zawierające jako główne składniki jeden lub kilka minerałów z grupy: kaolin, montmorillonit, illit, haloizyt.

4. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawiera sole żelaza wybrane z grupy: chlorek, siarczan, azotan lub ich mieszaniny.

5. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że zawiera dodatkowo sole wapnia i/lub magnezu w ilości do 70 cz. w. na 100 cz. w. nośnika.

6. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera sole wybrane z grupy CaCl2, Ca(OH)2, MgCl2 i Mg(OH)2 lub ich mieszaniny.

7. Środek według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że zawiera nie więcej niż 3% wagowych środka zlepiającego.

8. Środek według zastrz. 8, znamienny tym, że środkiem zlepiającym jest substancja wybrana z grupy: wodorotlenek wapnia, skrobia naturalna, skrobia modyfikowana, celuloza modyfikowana, polimery akrylowe, poliuretany lub ich mieszaniny.