PL213472B1 - Sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego na bazie tellurku ołowiawego (PbTe) domieszkowanego tellurkami potasowców. Materiał ten przeznaczony jest do zastosowań w półprzewodnikowych, termoelektrycznych generatorach prądu. Optymalne właściwości termoelektryczne posiadają półprzewodniki bardzo silnie domieszkowane zarówno na typ ρ, jak i na 19 20 -3 typ η (η, ρ = 10¹⁹-10²⁰ cm^-3). Tak wysoką koncentrację nośników prądu typu ρ w tellurku ołowiawym można wytworzyć poprzez domieszkowanie go tellurkiem potasowca do około 1% molowego.

Dobry materiał termoelektryczny powinien charakteryzować się wysokim przewodnictwem elektrycznym σ, dużą siłą termoelektryczną α oraz niskim przewodnictwem cieplnym κ. Materiały termoelektryczne oceniane są ilościowo, według wartości parametru skuteczności termoelektrycznej ΖΤ = ₂ α²σ/κ, który w temperaturze pracy termoelektrycznego generatora prądu powinien być przynajmniej równy ZT = 1. We współczesnych półprzewodnikowych urządzeniach termoelektrycznych wykorzystuje się przede wszystkim półprzewodnikowe stopy na bazie tellurku bizmutawego Bi2T3 (optymalne do zastosowań w chłodziarkach termoelektrycznych, T = 200-400 K), stopy na bazie tellurku ołowiawego PbTe (dla generatorów termoelektrycznych pracujących w zakresie temperatur T = 300-900 K) oraz germanek krzemowy SiGe i antymonek kobaltowy o strukturze skutterudytu CoSb3, stosowane w zakresie wysokich temperatur (T = 900-1300 K).

Niedomieszkowany tellurek ołowiawy (PbTe) odznacza się korzystnymi wartościami dwóch spośród trzech istotnych parametrów dla konstrukcji ogniw termoelektrycznych: wysoką siłą termoelektryczną i małym przewodnictwem cieplnym, natomiast wartość trzeciego istotnego parametru, to jest przewodnictwa elektrycznego, nie jest zadowalająca. Parametr ten jest istotny w przypadku konstrukcji ogniwa termoelektrycznego, w którym wykorzystywany jest materiał o typie przewodnictwa ρ oraz o typie η. Wysoką wartość przewodnictwa typu ρ uzyskuje się dla tellurku ołowiawego przez domieszkowanie tellurkiem potasowca, najczęściej tellurkiem sodowym, natomiast wysoką wartość przewodnictwa typu η uzyskuje się przez domieszkowanie jodkiem ołowiawym, co nie sprawia istotnych trudności.

W znanym sposobie wytwarzania tego typu materiału termoelektrycznego tellurek ołowiawy domieszkuje się tellurkiem potasowca. Proces wytwarzania tego materiału polega na tym, że tellurek ołowiawy w postaci gruboziarnistej i tellurek potasowca w postaci drobnoziarnistej miesza się w odpowiedniej proporcji i umieszcza się w urządzeniu grzejnym, gdzie prowadzi się ich stapianie. Proces ten jest procesem wysokotemperaturowym (ok. 1000°C).

Wadą tego sposobu jest kłopotliwa technologia wytwarzania i stosowania tellurku potasowca z kilku powodów. Pierwszym powodem jest to, że reakcja syntezy tellurku potasowca przebiega wybuchowo przy ich bezpośrednim kontakcie, więc konieczne jest prowadzenie jej w bezpiecznym układzie umożliwiającym syntezę na drodze reakcji par telluru ze stopionym, pierwiastkowym potasowcem. Drugim powodem jest to, że tellurek potasowca jest z natury drobnoziarnisty, a więc charakteryzuje się rozwiniętą powierzchnią, co przy jego silnej skłonności do reagowania z wilgocią powietrza sprawia, że jego przechowywanie oraz operowanie nim wymaga ograniczenia kontaktu z powietrzem. Trzecim powodem niedoskonałości znanego sposobu jest to, że stopień przereagowania tellurku potasowca z wilgocią powietrza jest niemożliwy do bieżącej oceny. Ubytki tellurku potasowca powstałe wskutek jego reakcji z wilgocią powietrza powodują obniżenie jego zawartości w domieszkowanym nim tellurku ołowiawym, a produkty reakcji z wilgocią zakłócają proces przetapiania i wywołują szkodliwe wytrącenia obcego materiału. Trudności w ustaleniu stopnia przereagowania tellurku potasowca z wilgocią powietrza dotyczą również produktu sprzedawanego przez nielicznych dostawców. Najlepszym rozwiązaniem tych problemów technologicznych byłoby stosowanie świeżo sporządzonego tellurku potasowca, co jest niezwykle uciążliwe.

Sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego według wynalazku polega na tym, że stopieniu poddaje się tellurek ołowiawy, domieszkę w postaci potasowca oraz tellur. Składniki te przed procesem stapiania umieszcza się warstwowo w naczyniu technologicznym, korzystnie w tyglu grafitowym tak, aby potasowiec oddzielony był od telluru warstwą tellurku ołowiawego o grubości przynajmniej 10 mm. Następnie, prowadzi się proces stapiania.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że w przeciwieństwie do tellurku potasowca stosowanego w znanych sposobach wytwarzania, przygotowanie pierwiastkowego potasowca i pierwiastkowego telluru w czystej postaci oraz operowanie nimi nie sprawiają trudności. Potasowiec i tellur są stosowane w ogólnie dostępnej postaci gruboziarnistej w przeciwieństwie do rozwiniętej powierzchni

PL 213 472 B1 dotychczas stosowanego, z natury drobnoziarnistego tellurku potasowca. Postać gruboziarnista jest korzystna, gdyż sprzyja minimalizacji szkodliwych reakcji powierzchniowych z powietrzem, a zwłaszcza z jego wilgocią. Produkty powierzchniowej reakcji potasowca z wilgocią powietrza są łatwe do usunięcia, a niska reaktywność telluru nie stwarza problemów. Ponadto, ogólnie dostępne, gruboziarniste potasowiec i tellur nie zawierają we wnętrzu ziaren żadnych obcych związków chemicznych, zwłaszcza tlenowych, które mogłyby prowadzić do wytrąceń obcej fazy w uzyskanym materiale termoelektrycznym.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wytwarzania materiału termoelektrycznego, którym jest tellurek ołowiawy domieszkowany tellurkiem sodowym. Na rysunku pokazano przykładowy sposób umieszczenia materiału wsadowego w tyglu grafitowym.

W sposobie według wynalazku stapianiu poddaje się tellurek ołowiawy (PbTe) oraz pierwiastkowe sód (Na) i tellur (Te). Materiały przygotowane do procesu, w proporcjach: tellurek ołowiawy w ilości zapewniającej 99% molowych w produkcie stapiania oraz sód i tellur w ilościach zapewniających uzyskanie 1% molowego roztworu stałego tellurku sodowego Na2Te w tymże produkcie, ładuje się do tygla grafitowego o średnicy wewnętrznej 11 mm. Najpierw, w tyglu umieszcza się warstwę tellurku ołowiawego o grubości 15 mm, następnie kawałki sodu o wielkości do 2 mm i znowu warstwę tellurku ołowiawego o grubości 30 mm. Na drugiej warstwie tellurku ołowiawego usypuje się kawałki telluru o wielkości do 4 mm i na koniec umieszcza się pozostałą ilość tellurku ołowiawego przeznaczonego do procesu. Istotne jest, aby sód oddzielony był od telluru warstwą tellurku ołowiawego o grubości przynajmniej 10 mm. Po umieszczeniu wsadu w tyglu, tygiel zostaje zamknięty pokrywką i włożony do ampuły szklanej, która po odpompowaniu zostaje zatopiona. Następnie, ampułę wkłada się do komory grzejnej o temperaturze ok. 1000°C. Po upływie ok. 1 godziny ampułę z zawartością wyjmuje się z komory grzejnej i schładza w wodzie.

Warstwowy sposób ułożenia składników w tyglu pozwala na uniknięcie w pierwszej fazie procesu wysoce egzotermicznej reakcji syntezy tellurku potasowca, którą zastępuje się mniej egzotermiczną reakcją wymiany pomiędzy tellurkiem ołowiawym a pierwiastkowym potasowcem z wytworzeniem tellurku potasowca i pierwiastkowego ołowiu wypartego przez sód. W następnej fazie procesu stapiania pierwiastkowy ołów reaguje z tellurem w reakcji syntezy o niewielkim efekcie cieplnym. Ciepło reakcji wymiany przebiegającej w pierwszej fazie stapiania i ciepło reakcji syntezy przebiegającej w drugiej fazie są w znacznym stopniu pochłaniane przez poddawany domieszkowaniu tellurek ołowiawy. Tellurek ołowiawy ulegając rozgrzaniu i nadtopieniu pochłania ciepło reakcji, a jego ilość jest dostateczna dla zbilansowania ciepła reakcji między względnie małymi ilościami reagujących materiałów. Tak prowadzony proces jest całkowicie bezpieczny, gdyż temperatura nie przekracza w żadnym punkcie zadanej temperatury komory grzejnej. Lokalne rozgrzanie ze znacznym przekroczeniem tej temperatury wystąpiłoby w przypadku bezpośredniego kontaktu potasowca i telluru, co prowadziłoby do eksplozji.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania materiału termoelektrycznego, w którym tellurek ołowiawy (PbTe) stapia się wraz z domieszką, znamienny tym, stapianiu poddaje się umieszczony w tyglu grafitowym wsad w postaci tellurku ołowiawego, domieszki w postaci potasowca oraz telluru, przy czym składniki te przed procesem stapiania umieszcza się w tyglu grafitowym warstwowo i tak, aby potasowiec oddzielony był od telluru warstwą tellurku ołowiawego o grubości przynajmniej 10 mm.